CN110337337A - Ni基喷涂合金粉末及合金被膜制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供即使在腐蚀或腐蚀与磨损同时作用的环境下也具有优异的耐腐蚀性及耐腐蚀磨损性的Ni基喷涂合金粉末及合金被膜制造方法。Ni基喷涂合金粉末，其特征在于，包含：Cr：15wt％以上且25wt％以下，Mo：0wt％以上且5wt％以下，Si：0.5wt％以上且小于2wt％，Fe：5wt％以下，C：0.3wt％以上且0.7wt％以下，以及B：4wt％以上且7wt％以下，余量为Ni及不可避免的杂质。

Description

Ni基喷涂合金粉末及合金被膜制造方法

技术领域

本发明涉及Ni基喷涂合金粉末及合金被膜制造方法，尤其是涉及能形成在腐蚀以及腐蚀磨损成为问题的高温环境下、耐环境性优异的合金被膜的Ni基喷涂合金粉末及合金被膜制造方法。

背景技术

在废弃物、生物质等的焚烧炉内，因燃料中含有的氯而形成严苛的高温腐蚀环境。尤其是，在温度低于气氛温度的热交换器的表面上，气氛中含有的氯化物被浓缩而发生堆积，因此产生严重的腐蚀。此外，在流化床锅炉的情况下，除了腐蚀之外，有时在因流化介质而导致的磨损的作用下发生严重的减损。作为应对上述减损的对策，安装了防护装置。虽然安装防护装置是有效的，但导致热交换器中的传热效率下降。因此，作为应对减损的对策，常常使用喷涂等表面处理。

作为喷涂被膜的普遍课题，可举出被膜中的气孔及与基材的密合力。与等离子喷涂相比，使喷涂时的粒子速度高速化的HVOF喷涂(High Velocity Oxygen Fuel，高速氧燃料)等能降低气孔率。然而，不能完全消除气孔，而且，也仅与基材发生物理接合。因此，使用了自熔合金喷涂法，所述方法中，通过在喷涂后将被膜再熔融，从而与基材形成冶金学上的反应层，并且，能消除喷涂被膜中的气孔，显著地提高喷涂被膜的特性。已知对于自熔合金喷涂而言，通过再熔融处理，可使得被膜中的气孔减少，能抑制腐蚀性物质的侵入，因此，可赋予优异的耐腐蚀性。然而，可用于自熔合金喷涂的自熔合金粉末的组成有限制。对于自熔合金而言，要求具有1,000℃以下的熔点，且液相线和固相线的温度范围宽。若熔点过高，则不仅熔融变得困难，而且还存在由于将温度提高至熔融温度因而对母材造成热影响的担忧。另一方面，若温度范围窄，则再熔融处理时的温度控制变难，从而不易形成品质良好的被膜。

作为自熔合金粉末，最常规使用的是JIS H8303：2010中规定的SFNi4(214ANiCrCuMoBSi 69 15 3 3A)。SFNi4为下述Ni-Cr合金，其中，Cr：12wt％以上且17wt％以下，Mo：4wt％以下，Si：3.5wt％以上且5.0wt％以下，Fe：5wt％以下，C：0.4wt％以上且0.9wt％以下，B：2.5wt％以上且4.0wt％以下，Co：1wt％以下，Cu：4wt％以下，余量由Ni组成，所述SFNi4不仅具有在多种环境下的耐腐蚀性，而且具有以HRC计为50～60的高硬度，因此，是耐腐蚀性和耐磨损性优异的合金。SFNi4由于施工性(再熔融处理)也优异，因而已在广泛的领域中使用。另外，针对特定的用途，也提出了对SFNi4进行了改良的合金等。

例如，提出了下述抑制了再熔融处理时的熔融金属流动性的Ni基自熔性合金粉末、及耐腐蚀性及/或耐磨损性优异的部件(其具有利用喷涂法使该Ni基自熔性合金粉末成膜而得到的被膜)，所述Ni基自熔性合金粉末中，Cr：10wt％～16.5wt％，Mo：4.0wt％以下，Si：3.0wt％～5.0wt％，Fe：15.0wt％以下，C：0.01wt％～0.9wt％，B：2.0wt％～4.0wt％，Cu：3.0wt％以下，O：50ppm～500ppm，余量由Ni及不可避免的杂质组成，且满足Si/B：1.2～1.7(专利文献1)。

另外，提出了下述Ni基自熔性合金粉末：Cr：12wt％～17wt％，Mo：3wt％～8wt％，Si：3.5wt％～5.0wt％，Fe：5.0wt％以下，C：0.4wt％～0.9wt％，B：2.5wt％～4.0wt％，Cu：4.0wt％以下，O：200ppm以下，余量由Ni及不可避免的杂质组成，且满足0ppm≥-20Mo％+100(专利文献2)。

此外，提出了下述喷涂用Ni基自熔合金粉末：Cr：30.0wt％～42.0wt％，Mo：0.5wt％～2.0wt％，Si：2.0wt％～4.0wt％，Fe：5.0wt％以下，C：2.5wt％～4.5wt％，B：1.5wt％～4.0wt％，余量为Ni及不可避免的杂质(专利文献3)。公开了该喷涂用Ni基自熔合金粉末可利用雾化法制作，粒径为5μm以下的碳化铬均匀地在粒子内部析出，高温腐蚀(erosion)性提高。

此外，提出了形成有由下述Ni基自熔性合金形成的保护被膜的热交换用耐腐蚀·耐磨损性传热管，所述Ni基自熔性合金中，Cr：12wt％～17wt％，Mo：4wt％以下，Si：3.5wt％～5.0wt％，Fe：5.0wt％以下，C：0.4wt％～0.9wt％，B：2.5wt％～4.5wt％，Cu：4.0wt％以下，余量包含Ni及不可避免的杂质(专利文献4)。

然而，对于以往的Ni基自熔合金而言，不能说对于腐蚀和磨损同时发生的腐蚀磨损(erosion corrosion)具有充分的耐环境性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-143372号公报

专利文献2：日本特开2006-265591号公报

专利文献3：日本特开2006-161132号公报

专利文献4：日本特开2000-119781号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于提供即使在腐蚀或腐蚀与磨损同时作用的环境下也具有优异的耐腐蚀性及耐腐蚀磨损性的Ni基喷涂合金粉末及合金被膜制造方法。

用于解决课题的手段

本申请的发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果，着眼于对Ni基合金中的Si及B的含量进行优化，从而完成了本发明。

本发明的实施方式如下所示。

[1]Ni基喷涂合金粉末，其特征在于，包含：

Cr：15wt％以上且25wt％以下，

Mo：0wt％以上且5wt％以下，

Si：0.5wt％以上且小于2wt％，

Fe：5wt％以下，

C：0.3wt％以上且0.7wt％以下，以及

B：4wt％以上且7wt％以下，

余量为Ni及不可避免的杂质。

[2]如[1]所述的Ni基喷涂合金粉末，其特征在于，Si及B的含量满足：-0.25B(wt％)+1.75≤Si(wt％)≤-0.25B(wt％)+2.75。

[3]如[1]所述的Ni基喷涂合金粉末，其特征在于，Mo为0wt％以上且1wt％以下。

[4]如[1]所述的Ni基喷涂合金粉末，其特征在于，Mo为1wt％以上且5wt％以下。

[5]合金被膜制造方法，其特征在于，使在基材上喷涂[1]～[4]中任一项所述的Ni基喷涂合金粉末而形成的合金被膜再熔融，降低合金被膜中的气孔率，提高合金被膜与基材的密合性。

[6]如[5]所述的合金被膜制造方法，其特征在于，前述再熔融通过高频感应加热来实施。

发明的效果

本发明的Ni基喷涂合金粉末能形成下述合金被膜，所述合金被膜即使在废弃物、生物质焚烧炉、锅炉等氯化物参与的严苛的高温下的腐蚀环境、腐蚀磨损环境下，也能延长传热管等的寿命，而且不像防护装置那样显著损害热交换器的传热效率。其结果，可提供不会降低传热管的热交换效率、并且由于构件寿命延长而提高了装置运转率的焚烧炉、锅炉。

附图说明

[图1]为使用了小型流化床的腐蚀磨损试验装置的概略说明图。

[图2]为归纳了使用了小型流化床的腐蚀磨损试验及腐蚀试验的结果的图。

[图3]为示出Ni基喷涂合金的腐蚀磨损试验后的试验片表面形态的照片。

[图4]为添加了5wt％B的Ni基喷涂合金试验片的SEM照片。

[图5]为示出B含量及Si含量与施工性(可再熔融性)的关系的图。

[图6A]为示出本发明的Ni基喷涂合金粉末的TG-DTA测定结果的图。

[图6B]为示出对照合金粉末的TG-DTA测定结果的图。

具体实施方式

本发明的Ni基喷涂合金粉末的特征在于，包含：Cr：15wt％以上且25wt％以下，Mo：0wt％以上且5wt％以下，Si：0.5wt％以上且小于2.0wt％，Fe：5wt％以下，C：0.3wt％以上且0.7wt％以下，以及，B：4wt％以上且7wt％以下，余量为Ni及不可避免的杂质。另外，Si及B的含量优选满足-0.25B(wt％)+1.75≤Si(wt％)≤-0.25B(wt％)+2.75。以下，分别以各个元素对本发明的Ni基喷涂合金粉末的组成进行说明。

[Cr：15wt％以上且25wt％以下]

本发明的Ni基喷涂合金粉末包含Cr：15wt％以上且25wt％以下，优选18wt％以上且22wt％以下。Cr是为了维持高温下的耐腐蚀性而不可缺少的元素，若少于15wt％，则无法发挥充分的耐腐蚀性。另一方面，若增加含量，则耐腐蚀性提高，但若高于25wt％，则不仅耐腐蚀磨损性下降，而且合金的熔点上升，因而再熔融处理变难。

[Mo：0wt％以上且5wt％以下]

本发明的Ni基喷涂合金粉末包含Mo：0wt％以上且5wt％以下。在垃圾焚烧炉所代表的氯化腐蚀环境下，已知含有9wt％Mo的Alloy625发挥优异的耐腐蚀性。然而，由实施后述的腐蚀试验而得到的结果可知，本发明的Ni基合金中，若将Mo添加至7wt％，则耐腐蚀性反而下降。另一方面，关于耐腐蚀磨损性，若减少Mo含量，则结果为减损量被抑制(虽然较轻微)。在重视耐腐蚀磨损性的情况下，优选为抑制了Mo含量的0wt％以上且1wt％以下，在重视耐腐蚀性的情况下，优选为1wt％以上且5wt％以下。

[C：0.3wt％以上且0.7wt％以下]

本发明的Ni基喷涂合金粉末包含C：0.3wt％以上且0.7wt％以下。C通常用于形成硬的Cr碳化物等，提高喷涂被膜的硬度。以碳化物为中心的析出相突出，缓和Ni母材受到的磨损，由此，有助于提高耐腐蚀磨损性。若低于0.3wt％，则碳化物相不充分，若高于0.7wt％，则母材中的Cr作为碳化物被消耗，耐腐蚀性下降。

[Fe：5wt％以下]

本发明的Ni基喷涂合金粉末包含Fe：5wt％以下。Fe固溶于Ni母材中，提高Ni母材的强度。然而，与Ni相比，Fe在高温下的耐腐蚀性差，尤其是耐氯化腐蚀性差，因此，过度添加会导致耐腐蚀性下降。若添加5wt％以下，则不会对耐腐蚀性及耐腐蚀磨损性造成不良影响。

[B：4wt％以上且7wt％以下]

本发明的Ni基喷涂合金粉末包含B：4wt％以上且7wt％以下，优选5wt％以上且6wt％以下。B是对于施工性(再熔融性)而言不可缺少的元素，并且，在合金中形成硼化物，有助于Ni母材的固化。认为耐腐蚀性差的析出相优先被腐蚀，腐蚀产物生长并且突出，由此，优先受到流化介质的撞击，结果缓和Ni母材受到的磨损条件，抑制减损量。由后述的腐蚀磨损试验的结果可知，B的含量高于7wt％时，耐腐蚀性显著下降。

[Si：0.5wt％以上且小于2.0wt％]

本发明的Ni基喷涂合金粉末包含Si：0.5wt％以上且小于2.0wt％，优选Si：0.5wt％以上且小于1.5wt％。已知Si容易与氧键合而形成SiO₂，消耗环境中的氧，因而有助于耐腐蚀性的提高。由后述的腐蚀试验及耐腐蚀磨损性试验的结果可知，若增加Si添加量，则耐腐蚀性提高，但减损量增加，耐磨损性下降。另外，已知若使Si的含量少于0.5wt％，则施工性(再熔融处理)差，不能充分再熔融，从而无法形成足够致密的被膜。

[-0.25B(wt％)+1.75≤Si(wt％)≤-0.25B(wt％)+2.75]

对于本发明的Ni基喷涂合金粉末而言，除了上述组成之外，Si及B的含量满足-0.25B(wt％)+1.75≤Si(wt％)≤-0.25B(wt％)+2.75。为了提高耐磨损性，优选减少Si的含量，但Si由于赋予耐氧化性、自熔性，因而是对于自熔合金被膜的施工性而言不可缺少的元素。由后述的腐蚀试验及腐蚀磨损性试验的结果可知，在Si及B的含量满足-0.25B(wt％)+1.75≤Si(wt％)≤-0.25B(wt％)+2.75的条件下，即使减少Si，通过增加B，也能再熔融。

接下来，对本发明的合金被膜制造方法进行说明。

本发明的合金被膜制造方法的特征在于，使在基材上喷涂上述Ni基喷涂合金粉末而形成的合金被膜再熔融，降低合金被膜中的气孔率，提高合金被膜与基材的密合性。前述再熔融优选通过高频感应加热来实施。

作为再熔融处理的方法，可没有限制地使用燃烧器加热、使用了电炉的热处理等代表性方法、及高频感应加热。对于本发明的合金被膜制造方法中的再熔融处理而言，优选从基材侧进行加热而不是从被膜表面侧进行加热。若从被膜表面侧进行加热，则有时在喷涂时被卷入的氧化物等杂质残留在喷涂被膜内部。若从基材侧进行加热，则杂质上浮至表面侧，从而能从被膜内部除去，因此，能形成品质良好的喷涂被膜。作为从基材侧进行加热的方法，可优选使用高频感应加热。

作为要喷涂本发明的Ni基喷涂合金粉末的基材，没有特别限制，可应用于通常需要喷涂被膜的金属等基材。尤其是，在应用于在严苛的腐蚀磨损环境下使用的传热管等的情况下，能赋予优异的耐腐蚀磨损性。

实施例

图1中，概略地对本实施例中使用的小型的流化床试验装置的构成进行说明。

流化床试验装置1具备形成基于流化介质的流化床4的容器2、和被设置在容器2的外周的电炉3。在容器2的底部设置有保持流化介质并且供给流动空气的玻璃滤器5。在容器2的上部的试验部6上设置有在流化床4的内部或上方保持试验片S的试验片保持器(水冷铜块)7。在试验片保持器7上连接有供给冷却水的冷却水导管8。

将试验片S安装于流化床试验装置1的试验片保持器7，通过基于电炉3的外部加热将容器2内的气氛气体及流化介质保持为700℃，通过向试验片保持器7供给的冷却水进行间接冷却，由此，将试验片S的表面冷却至350℃，向气氛和试验片赋予温度梯度，再现实际机器的传热管环境。通过从流化床4的下部供给的空气，改变流化床4的流动条件，进一步在流化介质中混合氯化物，再现腐蚀性的环境。

[试验1]

使用流化床试验装置1，考察腐蚀环境及腐蚀磨损环境下的Ni基合金的减损特性。图2为示出下述结果的图：在氯化物存在下，在砂进行流动的层内(腐蚀磨损环境：erosion-corrosion)、和不存在由砂引起的磨损的影响的层的上部(腐蚀环境：corrosion)这两个部位设置试验片S，对各自的减损量(金属损失(Metal loss))进行调查而得到的结果。由图2可知，Cr含量(合金中的Cr含量)越多，腐蚀量越会减少，耐腐蚀性越会提高，反之，减损量增加，耐磨损性下降。耐磨损性与材料硬度大体一致，因此，为了同时具有耐磨损性和耐腐蚀性，只要是硬且耐腐蚀性优异的材料即可。然而，由图2的结果可知，为了具有耐腐蚀磨损性，要求与硬度(耐磨损性)、耐腐蚀性不同的材料特性。

[试验2]

图3中示出腐蚀磨损试验后的Ni基自熔合金表面的状态。其是在使投入至流化介质中的盐为(a)1.0wt％及(b)0.5wt％这2个条件下进行的结果。作为流化介质，使用了平均粒径为0.45mm的硅砂，作为盐，使用了25wt％NaCl-25wt％KCl-50wt％CaCl₂混合盐。用于形成流化床的空气供给量为20L/min，流入与2Umf比相当的空气量。盐的投入量越多，腐蚀环境越严苛。对试验后的试验片表面进行观察，在(a)盐浓度为1.0wt％的情况下，表面被腐蚀产物被覆，但在(b)盐浓度为0.5wt％的情况下，表面平滑，未观察到明显的腐蚀产物，为金属质地近于露出的状态。对两者的250小时后的减损量进行比较，在(a)盐浓度为1.0wt％的情况下，为16.5μm，在(b)盐浓度为0.5wt％的情况下，为27.4μm，腐蚀条件温和的盐浓度为0.5wt％的情况下，减损量增加。认为其原因在于，若腐蚀环境严苛，则腐蚀产物的生长速度快，合金表面迅速被腐蚀产物被覆，形成保护被膜，抑制随后的腐蚀以及磨损，与此相对，若腐蚀环境温和，则腐蚀产物的生长速度慢，生成的腐蚀产物由于磨损而受到损伤，因此，不能形成保护被膜，腐蚀以较快的速度持续进行。由此也能确认，为了具有耐腐蚀磨损性，重要的是快速形成能充分抑制腐蚀及磨损的腐蚀产物，而并非单纯的耐腐蚀性、耐磨损性。

[试验3]

从这些观点考虑，对具有表1所示的各种组成的Ni-Cr合金中的元素的影响进行评价。

关于腐蚀磨损试验条件，使空气量为25L/min(2.5Umf比)，使盐浓度为0.5wt％，除此之外，与试验2同样地设置。关于腐蚀磨损量(减损量)，使用激光厚度计，测定试验前后的试验片厚度，求出试验前的试验片厚度与试验后的试验片厚度之差。

在考虑到实际机器中的使用的情况下，还存在磨损条件温和、腐蚀成为主体的环境，不希望耐腐蚀性极端下降，因此，也一并实施腐蚀试验评价。将试验片暴露在设置有前述NaCl-KCl-CaCl₂混合盐的坩埚的上部，调查氯化物蒸气下的腐蚀行为。于混合盐的熔点以上的530℃下，进行400小时腐蚀试验，测定重量减少量，换算为每1cm²的合金表面积，求出腐蚀量。

将腐蚀磨损试验及腐蚀试验的结果归纳并示于表1。

[表1]

表1腐蚀磨损试验及腐蚀试验的结果

*各元素的含量用wt％表示。

将表1所示的No.10合金的试验片的SEM照片示于图4。图4中(A)为试验前的合金截面(15.0kV，200倍)，(B)为试验后的试验片表面(15.0kV，200倍)，(C)为实施了表面保护用镀覆后进行切断及研磨而得到的试验后的试验片截面(15.0kV，10000倍)。在试验前的合金组织(A)中，观察到大量的析出相。从试验后的表面(B)及截面(C)中，可确认在存在于表面的析出相的部分，腐蚀产物生长。另外，由耐腐蚀性试验的结果可观察到No.10合金的试验片存在腐蚀速度快的倾向，但腐蚀磨损量(减损量)较少，为26.8μm。认为耐腐蚀性差的析出相优先腐蚀，腐蚀产物生长，突出于母材表面，由此，优先与流化介质撞击，结果，缓和母材受到的磨损条件，腐蚀磨损量(减损量)被抑制。

[试验4]

对可施工的合金组成范围进行研究，发现即使减少Si，通过增加B也能再熔融。将结果示于图5。

制作改变了B及Si量的Ni基喷涂合金粉末，利用火焰喷涂在外径为48.6mm、壁厚为5mm的锅炉·热交换器用碳钢管(STB410)的表面形成合金被膜。接下来，从基材侧进行高频感应加热，使合金被膜再熔融。此时，改变处理温度，通过目视对被膜开始熔化的温度、及被膜发生液相化、不能保持形状而发生悬垂的温度进行确认。被膜开始熔化时，通过目视能确认表面逐渐润湿，变得平滑，这成为施工温度范围的下限。若过度加热，则被膜不能保持形状，发生悬垂，因此，成为施工温度范围的上限。若施工温度范围狭窄，则在被处理物的形状不是钢管等简单形状的情况下，发生因加热不均而导致的处理不均，变得无法施工，因此，施工温度范围为50℃以上的范围成为能否施工的判定基准。结果发现，需要最低0.5％以上的Si量。进一步更优选Si与B的关系满足-0.25B+1.75≤Si≤-0.25B+2.75。

[试验5]

图6中示出本发明的Ni基喷涂合金(表2的No.16)、和Si及B为本发明的范围之外的合金(比较合金；将No.16的Si变更为4wt％，将B变更为0wt％)的差示量热分析(以20℃/min升温至1500℃，以20℃/min进行冷却)结果。对于本发明的Ni基喷涂合金(图6A)而言，在升温时的DTA曲线中，可知在977℃存在大的吸热峰，开始熔融。而且，在降温时的DTA曲线中，可知在1142℃存在大的放热峰，开始凝固。综上，可以说本发明的Ni基喷涂合金具有1,000℃以下的熔融开始温度、和100℃以上(165℃)的液相线与固相线之间的温度范围。另一方面，比较合金(图6B)中，在升温时的DTA曲线中，可见1321℃吸热峰，在降温时的DTA曲线中，可见1331℃的放热峰，可知熔融开始温度远远高于1000℃，另外，液相线与固相线之间的温度范围也小，为10℃。

[试验6]

制作表2所示的组成的Ni基喷涂合金粉末，通过与试验3同样的腐蚀磨损试验及腐蚀试验进行评价。

[表2]

表2

*各元素的含量用wt％表示。

实施例1～4的耐腐蚀磨损性均优异，耐腐蚀性与参考例(以往制品)为同等水平或更高。对于Cr含量少的比较例1及B含量多的比较例4而言，虽然耐腐蚀磨损性与实施例1～4为同等程度，但腐蚀量大，为2倍左右，耐腐蚀性差。对于Cr含量多的比较例2及Si含量多的比较例3而言，腐蚀磨损量大，耐腐蚀磨损性差。

产业上的可利用性

如上所述，通过本发明，可提供具有与以往制品为同等程度或更高的耐腐蚀性、并且耐腐蚀磨损性优异的Ni基喷涂合金粉末及合金被膜制造方法。通过使用本发明的Ni基喷涂合金粉末，在以生物质等含有氯的原料作为燃料的流化床锅炉中，对传热管等施以喷涂被膜，从而能实现装置寿命的延长。

附图标记说明

1：流化床试验装置

2：容器

3：电炉

4：流化床

5：玻璃滤器

6：试验部

7：试验片保持器

8：冷却水导管

S：试验片

Claims (6)

1.Ni基喷涂合金粉末，其特征在于，包含：

Cr：15wt％以上且25wt％以下，

Mo：0wt％以上且5wt％以下，

Si：0.5wt％以上且小于2.0wt％，

Fe：5wt％以下，

C：0.3wt％以上且0.7wt％以下，以及

B：4wt％以上且7wt％以下，

余量为Ni及不可避免的杂质。

2.如权利要求1所述的Ni基喷涂合金粉末，其特征在于，Si及B的含量满足：-0.25B(wt％)+1.75≤Si(wt％)≤-0.25B(wt％)+2.75。

3.如权利要求1所述的Ni基喷涂合金粉末，其特征在于，Mo为0wt％以上且1wt％以下。

4.如权利要求1所述的Ni基喷涂合金粉末，其特征在于，Mo为1wt％以上且5wt％以下。

5.合金被膜制造方法，其特征在于，使在基材上喷涂权利要求1～4中任一项所述的Ni基喷涂合金粉末而形成的合金被膜再熔融，降低合金被膜中的气孔率，提高合金被膜与基材的密合性。

6.如权利要求5所述的合金被膜制造方法，其特征在于，所述再熔融通过高频感应加热来实施。