CN110331615A - 一种提高废纸浆强度性能的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种提高废纸浆强度性能的方法,包括低共熔溶剂和废纸浆,所述低共熔溶剂包括氯化胆碱和草酸,且所述氯化胆碱和草酸的摩尔比为1:2,所述低共熔溶剂与废纸浆的质量之比为0.5~1%,废纸浆的浆浓等于5%,所述方法依次包括以下步骤:低共熔溶剂混合处理、洗涤及脱水处理、抄纸处理;本发明的优点:本发明通过在废纸浆中加入低共熔溶剂,由于低共熔溶剂具有生物相容性和生物可降解性,对环境友好的优势,能对纤维产生润胀作用,从而增强纸浆成纸时纤维间的结合力,达到提高纸张强度的目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种提高废纸浆强度性能的方法。
背景技术
随着社会的发展和人民生活水平的提高,人们对纸张的强度性能有了更高的要求,特别是作为包装材料的箱板纸,从纸浆种类来看,化学浆的强度性能最好,机械浆和化学机械浆的强度较低,同时,由于我国木材资源短缺,二次纤维作为重要的纤维来源被广泛用于箱板纸的生产,然而,废纸浆经过多次循环使用后,纤维的损伤和角质化现象会严重降低箱板纸的强度,因此,如何提高箱板纸的强度是关系到二次纤维利用价值的重要方面,目前,一般是通过物理法(打浆)、化学法(添加增强剂)和生物法(酶法处理)等方法来提高纸张的强度性能。
发明内容
本发明所要达到的目的就是提供一种提高废纸浆强度性能的方法,解决现有方法存在操作工艺复杂的技术问题。
为了解决上述技术问题,本发明是通过以下技术方案实现的:一种提高废纸浆强度性能的方法,包括低共熔溶剂和废纸浆,所述低共熔溶剂包括氯化胆碱和草酸,且所述氯化胆碱和草酸的摩尔比为1:2,所述低共熔溶剂与废纸浆的质量之比为0.5~1%,废纸浆的浆浓等于5%,所述方法依次包括以下步骤:
步骤一:通过恒温水浴获取低共熔溶剂与废纸浆反应后的混合物,恒温水浴处理的温度为60~80℃,恒温水浴处理的时间为1~2h;
步骤二:将步骤一获取的废纸浆进行洗涤及脱水处理;
步骤三:将步骤二脱水后的浆料进行抄纸处理。
优选的,所述低共熔溶剂通过氯化胆碱和草酸经加热搅拌后制备而成,并通过密封容器进行密闭保存,且加热搅拌的温度为120℃,搅拌的时间为5min。
优选的,步骤一中低共熔溶剂与废纸浆反应过程中需每隔15min揉搓一次废纸浆。
优选的,步骤二中的废纸浆通过200目纱网进行脱水。
优选的,步骤三中的抄纸的定量为100g/m2。
优选的,所述废纸浆为脱墨后所得的废纸浆。
综上所述,本发明的优点:本发明通过在废纸浆中加入低共熔溶剂,由于低共熔溶剂具有生物相容性和生物可降解性,对环境友好的优势,有效分离木质纤维原料中的木质素、半纤维素和纤维素,从而实现生物质材料的组分分离,能对纤维产生润胀作用,从而增强纸浆成纸时纤维间的结合力,达到提高纸张强度的目的,其次,通过氯化胆碱和草酸制备形成的低共熔溶剂,具有相容性高,成本低且可回收利用,绿色环保,处理过程操作简单,且可显著提高浆料成纸的强度性能,提高了所生产箱纸板的档次,扩大箱纸板的应用领域,最后,步骤一中通过恒温水浴实现低共熔溶剂与废纸浆的反应,确保了在较低的温度和较短时间内完成对废纸纤维的修饰,提高纤维间的结合力,从而起到提高成纸强度的作用。
具体实施方式
一种提高废纸浆强度性能的方法,包括低共熔溶剂和废纸浆,所述低共熔溶剂包括氯化胆碱和草酸,且所述氯化胆碱和草酸的摩尔比为1:2,所述低共熔溶剂与废纸浆的质量之比为0.5~1%,废纸浆的浆浓等于5%,所述方法依次包括以下步骤:
步骤一:通过恒温水浴获取低共熔溶剂与废纸浆反应后的混合物,恒温水浴处理的温度为60~80℃,恒温水浴处理的时间为1~2h;
步骤二:将步骤一获取的废纸浆进行洗涤及脱水处理;
步骤三:将步骤二脱水后的浆料进行抄纸处理。
本发明通过在废纸浆中加入低共熔溶剂,由于低共熔溶剂具有生物相容性和生物可降解性,对环境友好的优势,有效分离木质纤维原料中的木质素、半纤维素和纤维素,从而实现生物质材料的组分分离,能对纤维产生润胀作用,从而增强纸浆成纸时纤维间的结合力,达到提高纸张强度的目的,其次,通过氯化胆碱和草酸制备形成的低共熔溶剂,具有相容性高,成本低且可回收利用,绿色环保,处理过程操作简单,且可显著提高浆料成纸的强度性能,提高了所生产箱纸板的档次,扩大箱纸板的应用领域,最后,步骤一中通过恒温水浴实现低共熔溶剂与废纸浆的反应,确保了在较低的温度和较短时间内完成对废纸纤维的修饰,提高纤维间的结合力,从而起到提高成纸强度的作用。
所述低共熔溶剂通过氯化胆碱和草酸经加热搅拌后制备而成,并通过密封容器进行密闭保存,且加热搅拌的温度为120℃,搅拌的时间为5min,能确保低共熔溶剂的制备效果,密闭保存能防止低共熔溶剂挥发,步骤一中低共熔溶剂与废纸浆反应过程中需每隔15min揉搓一次废纸浆,保证低共熔溶剂与浆料充分混合,步骤二中的废纸浆通过200目纱网进行脱水,脱水效果好,步骤三中的抄纸的定量为100g/m2。,所述废纸浆为脱墨后所得的废纸浆,能实现废纸浆的回收利用,实现了节能减排的效果。
实施例一:
一种提高废纸浆强度性能的方法,包括低共熔溶剂和废纸浆,所述低共熔溶剂包括氯化胆碱和草酸,且所述氯化胆碱和草酸的摩尔比为1:2,所述低共熔溶剂与废纸浆的质量之比为1%,废纸浆的浆浓等于5%,所述方法依次包括以下步骤:
步骤一:通过恒温水浴获取低共熔溶剂与废纸浆反应后的混合物,恒温水浴处理的温度为80℃,恒温水浴处理的时间为2h;
步骤二:将步骤一获取的废纸浆进行洗涤及脱水处理;
步骤三:将步骤二脱水后的浆料进行抄纸处理。
实施例二:
一种提高废纸浆强度性能的方法,包括低共熔溶剂和废纸浆,所述低共熔溶剂包括氯化胆碱和草酸,且所述氯化胆碱和草酸的摩尔比为1:2,所述低共熔溶剂与废纸浆的质量之比为1%,废纸浆的浆浓等于5%,所述方法依次包括以下步骤:
步骤一:通过恒温水浴获取低共熔溶剂与废纸浆反应后的混合物,恒温水浴处理的温度为80℃,恒温水浴处理的时间为1h;
步骤二:将步骤一获取的废纸浆进行洗涤及脱水处理;
步骤三:将步骤二脱水后的浆料进行抄纸处理。
实施例三:
一种提高废纸浆强度性能的方法,包括低共熔溶剂和废纸浆,所述低共熔溶剂包括氯化胆碱和草酸,且所述氯化胆碱和草酸的摩尔比为1:2,所述低共熔溶剂与废纸浆的质量之比为0.5%,废纸浆的浆浓等于5%,所述方法依次包括以下步骤:
步骤一:通过恒温水浴获取低共熔溶剂与废纸浆反应后的混合物,恒温水浴处理的温度为80℃,恒温水浴处理的时间为2h;
步骤二:将步骤一获取的废纸浆进行洗涤及脱水处理;
步骤三:将步骤二脱水后的浆料进行抄纸处理。
实施例四:
一种提高废纸浆强度性能的方法,包括低共熔溶剂和废纸浆,所述低共熔溶剂包括氯化胆碱和草酸,且所述氯化胆碱和草酸的摩尔比为1:2,所述低共熔溶剂与废纸浆的质量之比为1%,废纸浆的浆浓等于5%,所述方法依次包括以下步骤:
步骤一:通过恒温水浴获取低共熔溶剂与废纸浆反应后的混合物,恒温水浴处理的温度为60℃,恒温水浴处理的时间为2h;
步骤二:将步骤一获取的废纸浆进行洗涤及脱水处理;
步骤三:将步骤二脱水后的浆料进行抄纸处理。
对比例:
将充分浸泡、分散后的废纸浆不进行任何处理,直接进行抄纸处理。
对实施例一、实施例二、实施例三、实施例四和对比例中所得的纸张进行强度性能检测,具体的检测结果具体见表一、表二、表三和表四:
对比例 | 实施例一 | 提高率(%) | |
耐破指数(kPa·m<sup>2</sup>/g) | 1.26 | 1.48 | 17.5 |
抗张指数(N·m/g) | 17.6 | 24.0 | 36.7 |
环压强度指数(N·m/g) | 5.98 | 8.36 | 39.8 |
耐折度(次) | 6 | 9 | 50.0 |
表一
对比例 | 实施例二 | 提高率(%) | |
耐破指数(kPa·m<sup>2</sup>/g) | 1.26 | 1.46 | 15.9 |
抗张指数(N·m/g) | 17.6 | 23.0 | 30.9 |
环压强度指数(N·m/g) | 5.98 | 7.81 | 30.6 |
耐折度(次) | 6 | 8 | 33.3 |
表二
对比例 | 实施例三 | 提高率(%) | |
耐破指数(kPa·m<sup>2</sup>/g) | 1.26 | 1.41 | 11.9 |
抗张指数(N·m/g) | 17.6 | 20.6 | 17.2 |
环压强度指数(N·m/g) | 5.98 | 7.23 | 20.9 |
耐折度(次) | 6 | 7 | 16.7 |
表三
对比例 | 实施例四 | 提高率(%) | |
耐破指数(kPa·m<sup>2</sup>/g) | 1.26 | 1.34 | 6.35 |
抗张指数(N·m/g) | 17.5 | 18.9 | 7.62 |
环压强度指数(N·m/g) | 5.98 | 7.00 | 17.1 |
耐折度(次) | 6 | 7 | 16.7 |
表四
从以上对比数据可以看出,本发明提出的采用低共熔溶剂来处理废纸浆,可显著提高浆料成纸的强度性能。
除上述优选实施例外,本发明还有其他的实施方式,本领域技术人员可以根据本发明作出各种改变和变形,只要不脱离本发明的精神,均应属于本发明所附权利要求所定义的范围。
Claims (6)
1.一种提高废纸浆强度性能的方法,其特征在于:包括低共熔溶剂和废纸浆,所述低共熔溶剂包括氯化胆碱和草酸,且所述氯化胆碱和草酸的摩尔比为1:2,所述低共熔溶剂与废纸浆的质量之比为0.5~1%,废纸浆的浆浓等于5%,所述方法依次包括以下步骤:
步骤一:通过恒温水浴获取低共熔溶剂与废纸浆反应后的混合物,恒温水浴处理的温度为60~80℃,恒温水浴处理的时间为1~2h;
步骤二:将步骤一获取的废纸浆进行洗涤及脱水处理;
步骤三:将步骤二脱水后的浆料进行抄纸处理。
2.根据权利要求1所述的一种提高废纸浆强度性能的方法,其特征在于:所述低共熔溶剂通过氯化胆碱和草酸经加热搅拌后制备而成,并通过密封容器进行密闭保存,且加热搅拌的温度为120℃,搅拌的时间为5min。
3.根据权利要求1所述的一种提高废纸浆强度性能的方法,其特征在于:步骤一中低共熔溶剂与废纸浆反应过程中需每隔15min揉搓一次废纸浆。
4.根据权利要求1所述的一种提高废纸浆强度性能的方法,其特征在于:步骤二中的废纸浆通过200目纱网进行脱水。
5.根据权利要求1所述的一种提高废纸浆强度性能的方法,其特征在于:步骤三中的抄纸的定量为100g/m2。
6.根据权利要求1所述的一种提高废纸浆强度性能的方法,其特征在于:所述废纸浆为脱墨后所得的废纸浆。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2021012617A1 (zh) * | 2019-07-24 | 2021-01-28 | 浙江景兴纸业股份有限公司 | 一种提高废纸浆强度性能的方法 |
CN116200959A (zh) * | 2023-02-27 | 2023-06-02 | 湖南康业生物科技有限公司 | 一种竹子和稻草的清洁制浆工艺 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016135385A1 (en) * | 2015-02-27 | 2016-09-01 | Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Oy | Process for producing shaped articles based on cellulose |
CN108441530A (zh) * | 2018-03-13 | 2018-08-24 | 北京化工大学 | 一种利用碱性低共熔溶剂预处理木质纤维素的方法 |
CN109235102A (zh) * | 2018-10-25 | 2019-01-18 | 齐鲁工业大学 | 一种低共熔溶剂预处理制备纤维素纳米纤丝的方法 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105713100A (zh) * | 2016-03-16 | 2016-06-29 | 东北林业大学 | 一种快速制备纤维素纳米晶的方法 |
CN106835796B (zh) * | 2017-04-01 | 2022-03-08 | 山鹰国际控股股份公司 | 利用再生纤维生产工艺品加工用纸的方法 |
US20190211508A1 (en) * | 2018-01-11 | 2019-07-11 | David Creasey | Paper Processing Composition and Process of Production |
CN109706768B (zh) * | 2019-03-11 | 2021-10-22 | 贵州华清科维环境能源有限责任公司 | 一种从酒糟中提取造纸用纤维的方法 |
CN110331615B (zh) * | 2019-07-24 | 2021-07-30 | 浙江景兴纸业股份有限公司 | 一种提高废纸浆强度性能的方法 |
-
2019
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016135385A1 (en) * | 2015-02-27 | 2016-09-01 | Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Oy | Process for producing shaped articles based on cellulose |
CN108441530A (zh) * | 2018-03-13 | 2018-08-24 | 北京化工大学 | 一种利用碱性低共熔溶剂预处理木质纤维素的方法 |
CN109235102A (zh) * | 2018-10-25 | 2019-01-18 | 齐鲁工业大学 | 一种低共熔溶剂预处理制备纤维素纳米纤丝的方法 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2021012617A1 (zh) * | 2019-07-24 | 2021-01-28 | 浙江景兴纸业股份有限公司 | 一种提高废纸浆强度性能的方法 |
CN116200959A (zh) * | 2023-02-27 | 2023-06-02 | 湖南康业生物科技有限公司 | 一种竹子和稻草的清洁制浆工艺 |
CN116200959B (zh) * | 2023-02-27 | 2024-04-19 | 湖南康业生物科技有限公司 | 一种竹子和稻草的清洁制浆工艺 |
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