CN110330979A - 一种改性生物炭的制备方法、改性生物炭、复合材料和土壤修复剂 - Google Patents

一种改性生物炭的制备方法、改性生物炭、复合材料和土壤修复剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种改性生物炭的制备方法、改性生物炭、复合材料和土壤修复剂，涉及生物炭技术领域，所述生物炭的制备方法包括以下步骤将花生壳粉与氧化石墨烯悬液混合，得到氧化石墨烯悬液浸渍后的花生壳粉；将得到的氧化石墨烯悬液浸渍后的花生壳粉与纳米SiO2混合，得到混合料；将得到的混合料与水混合，得到混合物；将得到的混合物进行炭化，得到水合炭，将得到的水合炭进行干燥，得到改性生物炭。本发明提供的改性生物炭具有多孔性和巨大比表面积，良好的吸附能力，能有效降低土壤重金属在土壤中的活性。

Description

一种改性生物炭的制备方法、改性生物炭、复合材料和土壤修 复剂
技术领域
本发明涉及生物炭技术领域，具体涉及一种改性生物炭的制备方法、改 性生物炭、复合材料和土壤修复剂。
背景技术
乙草胺是世界上使用量最大的几种除草剂之一。乙草胺的施用量在很长 的时间内都维持较高的水平，土壤中残留农药难以被及时降解，造成其在土 壤中大量、长期残留。作为一种内分泌干扰物和潜在的致癌物，乙草胺具有 较大的环境风险，大量使用后可能对环境生物和农作物产生潜在威胁。
而且，随着工农业的持续发展，污水灌溉、含重金属农药和化肥等的频 繁使用，使得进入环境中的重金属日益增多，更加恶化了环境。土壤重金属 -农药的复合污染是一种十分普遍的现象，如何进行修复和综合治理已成为 环境科学领域研究的热点。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种改性生物炭的制备方法、改性生 物炭、复合材料和土壤修复剂。本发明提供的改性生物炭具有的多孔性和巨 大比表面积，具有良好的吸附能力，能有效降低土壤重金属和有机污染物在 土壤中的活性。本发明提供的复合材料不仅能够提高微生物的成活率，有效 进行增殖，还能够在吸附重金属的同时降解农药。本发明提供的土壤修复剂 能够高效修复重金属-农药复合污染土壤。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种改性生物炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)将花生壳粉与氧化石墨烯悬液混合、过滤，得到氧化石墨烯悬液浸渍 后的花生壳粉；所述花生壳粉的质量与氧化石墨烯悬液的体积比为 (50～100)g:(0.8～1.2)L；
(2)将所述步骤(1)得到的氧化石墨烯悬液浸渍后的花生壳粉与纳米SiO2混合，得到混合料；所述氧化石墨烯悬液浸渍后的花生壳粉与纳米SiO2的质 量比为(80～120):(0.25～0.5)；
(3)将所述步骤(2)得到的混合料与水混合，得到混合物；所述混合料的 质量与水的体积比为(0.8～1.2)kg:(12～18)L；
(4)将所述步骤(3)得到的混合物进行炭化，得到水合炭，将得到的水合 炭进行干燥，得到改性生物炭；所述炭化的温度为180～200℃；所述炭化的 时间为16～20h。
优选地，所述步骤(1)中氧化石墨烯悬液的质量百分浓度为0.05％～0.2％。
优选地，所述步骤(4)中干燥的温度为80～120℃；所述干燥的时间为 16～24h。
本发明还利用上述技术方案所述的改性生物炭的制备方法制备得到的 改性生物炭。
本发明还提供了一种含有生物炭的复合材料，由包括上述技术方案所述 的改性生物炭、聚乙烯醇、壳聚糖和胶红酵母制备而成。
优选地，所述聚乙烯醇以聚乙烯醇溶液形式使用，所述聚乙烯醇溶液的 质量浓度为6～8％；壳聚糖以壳聚糖溶液形式使用，所述壳聚糖溶液的质量 浓度为4～6％；胶红酵母菌以胶红酵母菌液形式使用，所述胶红酵母菌液的 有效活菌数为5×108～1×109cfu/mL。
优选地，所述聚乙烯醇溶液、壳聚糖溶液、胶红酵母菌液的体积和改性 生物炭的质量比为(20～30)mL:(30～50)mL:(500～750)mL:(30～60)g。
本发明还提供了一种微生物土壤修复剂，由包括以下质量份的组分制备 而成：上述技术方案所述的复合材料50～65份、巨大芽孢杆菌菌剂20～35份、 改性牡蛎壳粉30～45份、腐殖酸15～25份和海藻酸钠10～20份。
优选地，所述巨大芽孢杆菌菌剂中的有效活菌数为1×109～9×109cfu/g。
优选地，所述改性牡蛎壳粉的制备方法包括：将牡蛎壳粉经质量浓度为 0.5％～1％的盐酸浸泡0.5～1.5h，再经0.25％～0.5％氢氧化钠溶液洗涤 0.25～0.75h，再经水漂洗，脱水干燥后，加入纳米Fe2O3和柠檬酸钠进行催 化煅烧，得到改性牡蛎壳粉；所述牡蛎壳粉、纳米Fe2O3和柠檬酸钠的质量 比为(80～120):(0.5～1.5):(1～2)。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明以氧化石墨烯(GO)、SiO2复合改性的生物炭GO/Si/BC为载体， 高效负载胶红酵母，有效克服了传统的微生物菌剂的数量少、活性低、稳定 性差及不耐环境冲击等不足；同时胶红酵母具有较强的农药降解能力、重金 属吸附特性和解磷能力，能够和改性生物炭产生协同效应，在原位钝化土壤 中重金属的同时，高效降解土壤中的农药，从而阻控污染物在土壤中的转移， 降低农作物对污染物的吸收。
本发明利用改性牡蛎壳粉较大的比较面积，易于在修复剂表明形成胶体 膜，且与自身富含的氨基酸及有益微量元素一同在修复剂表明构成有益微生 物培养基，促进微生物大量繁殖。通过复配改性生物炭复合材料、土壤改良 菌剂巨大芽孢杆菌和改性牡蛎壳粉、腐殖酸和海藻酸钠得到生物炭基微生物 复合修复剂实现重金属-农药复合污染土壤的高效修复。
本发明制备方法简单，成本低廉，能耗低，对环境要求不高，在有效降 低土壤中农药-重金属复合污染毒害的同时更能够对土壤进行改良，从而促 进作物生长，实现了土壤修复与改良的复合功能。
附图说明
图1为对比例1制备的生物炭的扫描电镜图；
图2为实施例1制备的改性生物炭GO/Si/BC的扫描电镜图；
图3为实施例4中OP11负载改性生物炭GO/Si/BC复合材料的扫描电 镜图；
图4为对比例1制备的生物炭和实施例1制备的改性生物炭GO/Si/BC 的红外光谱图，其中上面图谱为对比例1，下面图谱为实施例1。
具体实施方式
本发明提供了一种改性生物炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)将花生壳粉与氧化石墨烯悬液混合、过滤，得到氧化石墨烯悬液浸渍 后的花生壳粉；所述花生壳粉的质量与氧化石墨烯悬液的体积比为 (50～100)g:(0.8～1.2)L；
(2)将所述步骤(1)得到的氧化石墨烯悬液浸渍后的花生壳粉与纳米SiO2混合，得到混合料；所述氧化石墨烯悬液浸渍后的花生壳粉与纳米SiO2的质 量比为(80～120):(0.25～0.5)；
(3)将所述步骤(2)得到的混合料与水混合，得到混合物；所述混合料的 质量与水的体积比为(0.8～1.2)kg:(12～18)L；
(4)将所述步骤(3)得到的混合物进行炭化，得到水合炭，将得到的水合 炭进行干燥，得到改性生物炭；所述炭化的温度为180～200℃；所述炭化的 时间为16～20h。
本发明所述花生壳粉是将花生壳粉碎。本发明对所述粉碎的方法没有特 殊限定，采用常规粉碎的方法即可。在本发明中，所述花生壳粉碎前优选将 其洗净和风干后再进行粉碎。在本发明中，所述花生壳粉的粒径优选为 ≤250μm。
本发明将所述得到的花生壳粉与氧化石墨烯悬液混合，得到氧化石墨烯 悬液浸渍后的花生壳粉；所述花生壳粉的质量与氧化石墨烯悬液的体积比为 (50～100)g:(0.8～1.2)L，优选为(60～80)g:(0.9～1.0)L。在本发明中，所述氧化石 墨烯悬液的质量浓度优选为0.05～0.2％，更优选为0.1％。本发明对所述浸渍 的条件没有特殊限定，优选在浸渍过程中通过搅拌的方式进行混匀，所述搅 拌的转速优选为80～120rpm/min，更优选为100rpm/min。所述浸渍的时间优 选为3～5h，更优选为4h。
在本发明中，所述氧化石墨烯(GO)具有增加生物炭的比表面积和含 氧官能团，为微生物提高更多的附着面积，增强生物炭的吸附能力。
本发明将所述得到的GO悬液浸渍后的花生壳粉与纳米SiO2混合，得到 混合料；所述GO悬液浸渍后的花生壳粉与纳米SiO2的质量比为 (80～120):(0.25～0.5)，优选为(90～110):(0.3～0.4)。本发明对所述混合的方法没 有特殊限定，采用常规混合方法即可。本发明在将所述得到的GO悬液浸渍 后的花生壳粉与纳米SiO2混合前，优选将得到的GO悬液浸渍后的花生壳粉 静止1～2h后再进行混合。
在本发明中，所述纳米SiO2具有增强生物炭的比表面积和Si-O等活性 官能团，提供更多的吸附位点。
本发明将所述得到的含有纳米SiO2的固体混合料与水混合，得到混合 物；所述混合料的质量与水的体积比为(0.8～1.2)kg:(12～18)L，优选为 (0.9～1.1)kg:(14～16)L。本发明所述的水优选为去离子水。
本发明将所述得到的混合物进行炭化，得到水合炭，将得到的水合炭进 行干燥，得到改性生物炭；所述炭化的温度为180～200℃，优选为190℃； 所述炭化的时间为16～20h，优选为18h。在本发明中，所述炭化优选水热法 进行炭化，优选采用密闭高压反应釜内进行水热碳化处理。本发明优选将得 到的水合炭冷却至15～30℃后进行干燥，得到改性生物炭。在本发明中，所 述干燥的温度优选为80～120℃，更优选为90～110℃；所述干燥的时间优选 为16～24h，更优选为18～22h。
本发明还利用上述技术方案所述的改性生物炭的制备方法制备得到的 改性生物炭。本发明制备得到的改性生物炭GO/Si/BC表面呈现紊乱无序的 排列状态，结构松散，具有较多的褶皱和孔隙，能够较好的用于负载微生物。
本发明还提供了一种含有生物炭的复合材料，由包括上述技术方案所述 的改性生物炭、聚乙烯醇、壳聚糖和胶红酵母制备而成。在本发明中，所述 聚乙烯醇优选以聚乙烯醇溶液形式使用，所述聚乙烯醇溶液的质量浓度优选 为6～8％，更优选为7.5％；壳聚糖优选以壳聚糖溶液形式使用，所述壳聚糖 溶液的质量浓度优选为4～6％，更优选为5％；胶红酵母菌优选以胶红酵母菌 液形式使用，所述胶红酵母菌液的有效活菌数优选为5×108～1×109cfu/mL， 更优选为7.5×108cfu/mL。在本发明中，所述聚乙烯醇溶液、壳聚糖溶液、 胶红酵母菌液的体积和改性生物炭的质量比优选为(20～30)mL:(30～50)mL:(5 00～750)mL:(30～60)g。
在本发明中，所述胶红酵母优选为胶红酵母(Rhodotorula mucilaginosa) OP11，已于2017年01月06日，保藏于中国微生物菌种保藏管理委员会普通 微生物中心，保藏地址为北京市朝阳区北辰西路1号院3号中国科学院微生 物研究所，保藏编号为CGMCCNo.13540。在本发明中，所述胶红酵母OP11 菌液的制备方法优选包括：将菌株OP11活化后，接种于以乙草胺为唯一氮源 液体培养基中，于28℃，转速180r/min，培养48h后，按照体积分数为5％的 接种量，将培养液(OD≈0.6)接种至固定培养基中，28℃，转速180r/min， 培养36h得到OP11菌液。在本发明中，所述胶红酵母OP11菌液的有效活菌 数优选为7.5×108cfu/mL。
在本发明中，所述聚乙烯醇溶液的质量浓度优选为6～8％，更优选为 7.5％。在本发明中，所述聚乙烯醇溶液是一种有机高分子凝胶载体，可以加 速菌株在生物炭表面固定，提高负载量。
在本发明中，所述壳聚糖溶液的质量浓度优选为4～6％，更优选为5％。 本发明所述壳聚糖溶液的配制方法优选为采用分子量为15万的壳聚糖，将 其溶于浓度为5％(v/v)的醋酸水溶液中配置成壳聚糖溶液。在本发明中， 所述壳聚糖溶液是一种天然高分子凝胶载体，在溶液中所形成的网络结构有 利于加速生物炭对菌株的负载，增强微生物与载体之间的结合力。
本发明所述含有生物炭的复合材料的制备方法优选包括：将所述改性生 物炭、聚乙烯醇溶液和壳聚糖溶液混合后，再加入胶红酵母菌液，于28～30℃， 转速180～200r/min，振荡固定培养8～12h，进行固定反应，然后分离上清液， 取下层沉淀即为含有生物炭的复合材料。
本发明还提供了一种微生物土壤修复剂，由包括以下质量份的组分制备 而成：上述技术方案所述的复合材料50～65份、巨大芽孢杆菌菌剂20～35份、 改性牡蛎壳粉30～45份、腐殖酸15～25份和海藻酸钠10～20份。
本发明所述微生物土壤修复剂的制备方法优选包括：将所述改性牡蛎壳 粉、腐殖酸和海藻酸钠混合研磨，过60目筛取粒径小于60目的第一混合物 料，再将上述第一混合物料过100目筛，取粒径大于等于100目的第二混合 物料，然后将复合材料、巨大芽胞杆菌菌剂和第二混合物料混合，得到微生 物土壤修复剂。
本发明所述的土壤修复剂包括质量份为50～65份的复合材料，优选为 55～60份。在本发明中，所述复合材料具有在原位钝化土壤中重金属的同时， 高效降解土壤中的乙草胺，从而阻控污染物在土壤中的转移，降低农作物对 污染物的吸收。
本发明所述的土壤修复剂包括质量份为20～35份的巨大芽孢杆菌菌剂， 优选为25～30份。在本发明中，所述巨大芽孢杆菌优选为巨大芽孢杆菌PP84， 所述巨大芽孢杆菌(Bacillus megaterium)PP84，已于2016年07月20日， 保藏于中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心，保藏地址为北京市 朝阳区北辰西路1号院3号中国科学院微生物研究所，保藏编号为CGMCC No. 12798。在本发明中，所述巨大芽孢杆菌PP84具有较强的重金属抗性、解磷 和植物促生作用。在本发明中，所述巨大芽孢杆菌PP84菌剂的制备方法优选包括：
将1×108～1×109cfu/mL的菌株PP84种子液，按照10％(W/V)的接种量 加入到灭菌后的固体发酵培养基中，搅拌均匀，进行发酵培养。静止培养10h 后，间断通风使物料温度控制在35～37℃，培养20h后每隔8h进行一次翻堆， 直至发酵结束。发酵期间定时取样镜检，当芽孢率达到80％以上时，停止发 酵。60℃烘干，粉碎，得到巨大芽孢杆菌PP84菌剂。
在本发明中，所述巨大芽孢杆菌PP84菌剂活菌数优选为 1×109～9×109cfu/g。所述固体发酵培养基优选为：麸皮、玉米粉和豆饼粉的 质量比为4:1:1，，含水率为55％～60％，KNO30.1％，CaSO41％，蔗糖1％。
本发明所述的土壤修复剂包括质量份为30～45份的改性牡蛎壳粉，优选 为35～40份。在本发明中，所述牡蛎壳粉具有“分子筛”结构特点，空隙率 高，较大的比表面积，且自身富含氨基酸及有益微量元素，能够在肥料颗粒 表面构成一种土壤有益微生物培养基，可以提高微生物的抗渗透压能力，利 于微生物的大量繁殖，增强其对重金属-乙草胺复合污染土壤的修复能力。
在本发明中，所述改性牡蛎壳粉的制备方法优选包括：将牡蛎壳粉经质 量浓度为0.5％～1％的盐酸浸泡0.5～1.5h，再经0.25％～0.5％氢氧化钠溶液洗 涤0.25～0.75h，再经水漂洗，脱水干燥后，加入纳米Fe2O3和柠檬酸钠进行 催化煅烧，得到改性牡蛎壳粉；所述牡蛎壳粉、纳米Fe2O3和柠檬酸钠的质 量比为(80～120):(0.5～1.5):(1～2)。
在本发明中，所述牡蛎壳粉的粒径优选为≤250μm。所述煅烧的温度优 选为800～900℃，所述煅烧的时间优选为1～2h。
在本发明中，所述牡蛎壳粉煅烧催化过程中使用的纳米Fe2O3和柠檬酸 钠进行催化煅烧具有能够改善牡蛎壳粉表面孔隙结构，增加其比表面积，有 利于土壤中微生物的繁殖，降低农作物对重金属和乙草胺的吸收的作用。
本发明所述的土壤修复剂包括质量份为15～25份的腐殖酸，优选为 18～22份。本发明对所述腐殖酸的来源没有特殊限定，采用常规市售产品即 可。在本发明中，所述腐殖酸能改善土壤团聚结构，提高土壤微生物活性， 具有强化修复土壤作用。
本发明所述的土壤修复剂包括质量份为10～20份的海藻酸钠，优选为 12～18份。本发明对所述海藻酸钠的来源没有特殊限定，采用常规市售产品 即可。在本发明中，所述海藻酸钠能够高效吸附土壤中污染物，增加土壤微 生物数量，提高修复效果。
在本发明中，所述土壤修复剂具有降低土壤中重金属的作用，所述土壤 优选重金属-农药复合污染的土壤，所述重金属优选包括镉和/或铅。
在本发明中，所述土壤修复剂的使用方法优选为，每千克土壤中施用 10～25g，更优选为25～22g，最优选为20g。本发明施入土壤修复剂后保持土 壤水分达到土壤中最大持水量的60～70％，平衡5～8d，即可进行播种或移栽。
在本发明中，所述平衡的时间优选为7d，土壤持水量优选为65％。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整 地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的 实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳 动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
改性生物炭的制备方法：
将花生壳用去离子水洗净，风干，粉碎，过60目筛，采用0.1％GO悬 液进行浸渍处理，花生壳粉与GO溶液的浸渍比为50g:1L，浸渍时间为4h， 浸渍过程中搅拌器以100rpm进行混匀，浸渍完成后静止1.5h，收集花生壳 粉并回收上清液重复利用。将GO浸渍后的花生壳粉、纳米SiO2按照质量比 为100g:0.25g的比例进行混合，混合均匀后加入去离子水，固液比为1 kg:12L，搅拌混合得到固液混合液。将固液混合物转入密闭高压反应釜内进 行水热炭化处理，180℃恒温反应20h。反应结束后缓慢冷却至反应器内温度 降至室温后，取出固相产物，于120℃下烘干16h后，得到改性生物炭 GO/Si/BC。制备的改性生物炭GO/Si/BC的扫描电镜图如图2。
对比例1
将花生壳用去离子水洗净，风干，粉碎，过60目筛，加入去离子水， 固液比为1kg:12L，搅拌混合得到固液混合液。将固液混合物转入密闭高压 反应釜内进行水热炭化处理，180℃恒温反应20h。反应结束后缓慢冷却至反 应器内温度降至室温后，取出固相产物，于120℃下烘干16h后，得到生物 炭。制备的生物炭的扫描电镜图如图1。
实施例2
改性生物炭的制备方法：
将花生壳用去离子水洗净，风干，粉碎，过60目筛，采用0.2％GO悬 液进行浸渍处理，花生壳粉与GO溶液的浸渍比为100g:1L，浸渍时间为5h， 浸渍过程中搅拌器以100rpm进行混匀，浸渍完成后静止2h，收集花生壳粉 并回收上清液重复利用。将GO浸渍后的花生壳粉、纳米SiO2按照质量比为 100g:0.50g的比例进行混合，混合均匀后加入去离子水，固液比例为1kg:18L， 搅拌混合得到固液混合液。将固液混合物转入密闭高压反应釜内进行水热炭 化处理，190℃恒温反应18h。反应结束后缓慢冷却至反应器内温度降至室温 后，取出固相产物，于80℃下烘干24h后，得到水热改性生物炭GO/Si/BC。
对比例2
将花生壳用去离子水洗净，风干，粉碎，过60目筛，和纳米SiO2按照 质量比为100g:0.50g的比例进行混合，混合均匀后加入去离子水，固液比例 为1kg:18L，搅拌混合得到固液混合液。将固液混合物转入密闭高压反应釜 内进行水热炭化处理，190℃恒温反应18h。反应结束后缓慢冷却至反应器内 温度降至室温后，取出固相产物，于80℃下烘干24h后，得到水热改性生物 炭Si/BC。
实施例3
将花生壳用去离子水洗净，风干，粉碎，过60目筛，采用0.05％GO悬 液进行浸渍处理，花生壳粉与GO溶液的浸渍比例为75g:1L，浸渍时间为 3h，浸渍过程中搅拌器以100rpm进行混匀，浸渍完成后静止1h，收集花生 壳粉并回收上清液重复利用。将GO浸渍后的花生壳粉、纳米SiO2按照质量 比为100g:0.35g的比例进行混合，混合均匀后加入去离子水，固液比例为 1kg:15L，搅拌混合得到固液混合液。固液混合物转入密闭高压反应釜内进 行水热炭化处理，200℃恒温反应16h。反应结束后缓慢冷却至反应器内温度 降至室温后，取出固相产物，于105℃下烘干20h后，得到水热改性生物炭 GO/Si/BC。
对比例3
将花生壳用去离子水洗净，风干，粉碎，过60目筛，采用0.05％GO悬 液进行浸渍处理，花生壳粉与GO溶液的浸渍比例为75g:1L，浸渍时间为 3h，浸渍过程中搅拌器以100rpm进行混匀，浸渍完成后静止1h，收集花生 壳粉并回收上清液重复利用。将GO浸渍后的花生壳粉加入去离子水，固液 比例为1kg:15L，搅拌混合得到固液混合液。固液混合物转入密闭高压反应 釜内进行水热炭化处理，200℃恒温反应16h。反应结束后缓慢冷却至反应器 内温度降至室温后，取出固相产物，于105℃下烘干20h后，得到水热改性 生物炭GO/BC。
实施例1～3和对比例1～3生物炭理化性质测试结果见表1：
表1生物炭的基本理化性质
BC C(％) N(％) H(％) O(％) H:C O:C (O+N):C Si(mg/g) SSA(m<sup>2</sup>/g)
实施例1 49.6 2.59 8.64 32.1 2.09 0.485 0.530 3.39 50.7
实施例2 50.3 2.75 8.56 32.8 2.04 0.489 0.536 6.12 51.4
实施例3 50.6 2.95 8.55 32.5 2.03 0.482 0.532 4.36 54.3
对比例1 55.1 1.87 7.09 26.9 1.54 0.366 0.395 1.18 22.1
对比例2 55.2 1.59 7.29 29.8 1.58 0.405 0.430 4.33 29.6
对比例3 55.9 1.81 7.43 30.3 1.59 0.407 0.434 1.19 24.2
由表1可以看出，实施例1～3所制备的生物炭GO/Si/BC的C元素含量 较低，分别为49.6％、50.3％和60.950.6％；对比例1～3所制备的生物炭的C 元素含量较高，分别为55.1％、55.2％和55.9％。与对比例1～3制备的生物炭 相比，实施例1～3制备的生物炭GO/Si/BC含有较高的H、N和O元素，相 对应的H/C、O/C和(O+N)/C原子含量显著高于对比例1～3，说明经GO和 纳米SiO2改性后生物炭中活性元素的含量增多，含氧官能团的含量也相应提 高。
与对比例1～3相比，实施例1～3中生物炭GO/Si/BC的比表面积显著提 高，分别由22.1、29.6和24.2m2/g提高至50.7、51.4和54.3m2/g，提高了 1.29、0.74和1.14倍。表明改性生物炭GO/Si/BC有更大的表面积以及更丰 富的孔隙结构，能够更好的为微生物的生长繁殖提供良好场所，同时增加土 壤孔隙度，提高土壤透气性的性能，增强其对土壤中元素的吸附固持。
图4为对比例1水热法制备未改性生物炭和实施例1制备改性生物炭GO/Si/BC的红外光谱图。由图可知，水热花生壳生物炭表面含有丰富的官 能团，O-H、C＝C、C＝N、-CH2-、C-O、O＝C-O、Ar-H等，经GO、Si改性 后，生物炭表面O-H、C＝C、O＝C-O等官能团的振动峰明显增强，且出现很 强的Si-O官能团振动峰，提供更多的吸附位点吸附污染物。
实施例4
复合材料的制备方法：
将斜面保存的胶红酵母OP11活化后，接种于以乙草胺为唯一氮源液体 培养基中，以强化菌株OP11对乙草胺的降解能力。28℃，转速180r/min， 预培养48h后按照体积分数为5％的接种量，将培养液(OD≈0.6)接种至固 定培养基中，28℃，转速180r/min，培养36h得到胶红酵母OP11菌液，有 效活菌数为7.5×108cfu/mL。
将实施例1制备的改性生物炭GO/Si/BC 30g、聚乙烯醇20ml、壳聚糖 溶液30ml均匀混匀于离心瓶中，再加入OP11菌液500mL，28℃，转速 200r/min，振荡固定培养8h，进行菌株OP11的固定。固定好后，分离上清 液，取下层沉淀，得到含有生物炭的复合材料。
其中，胶红酵母Rhodotorula mucilaginosa OP11，保藏编号为CGMCC No.13540。
聚乙烯醇溶液的质量浓度为7.5％；壳聚糖溶液配制方法为采用分子量 为30万的壳聚糖，将其溶于浓度为5％(v/v)的醋酸水溶液中配置成7.5％(w/v) 的壳聚糖溶液。
其中，OP11负载改性生物炭GO/Si/BC复合材料的扫描电镜图如图3， 从图中可以看出，GO/Si/BC负载性能良好，菌株OP11很好的被负载在生物 炭上。
实施例5
复合材料的制备方法：
胶红酵母OP11菌液的制备同实施例4，其有效活菌数为5×108cfu/mL。
将实施例2制备的改性生物炭GO/Si/BC 60g、聚乙烯醇30ml、壳聚糖 溶液50ml均匀混匀于离心瓶中，再加入OP11菌液750mL，30℃，转速 180r/min，振荡固定培养12h，进行菌株OP11的固定。固定好后，分离上清 液，取下层沉淀，得到含有生物炭的复合材料。
其中，胶红酵母Rhodotorula mucilaginosa OP11，保藏编号为CGMCC No.13540。
聚乙烯醇溶液的质量浓度为7.5％；壳聚糖溶液配制方法为采用分子量 为30万的壳聚糖，将其溶于浓度为5％(v/v)的醋酸水溶液中配置成7.5％(w/v) 的壳聚糖溶液。
实施例6
复合材料的制备方法：
胶红酵母OP11菌液的制备同实施例4，其有效活菌数为1×109cfu/mL。
将实施例3制备的改性生物炭GO/Si/BC 45g、聚乙烯醇25ml、壳聚糖 溶液40ml均匀混匀于离心瓶中，再加入OP11菌液600mL，28℃，转速 180r/min，振荡固定培养10h，进行菌株OP11的固定。固定好后，分离上清 液，取下层沉淀，得到含有生物炭的复合材料。
其中，胶红酵母Rhodotorula mucilaginosa OP11，保藏编号为CGMCC No.13540。
聚乙烯醇溶液的质量浓度为7.5％；壳聚糖溶液配制方法为采用分子量 为30万的壳聚糖，将其溶于浓度为5％(v/v)的醋酸水溶液中配置成7.5％(w/v) 的壳聚糖溶液。
实施例7
微生物土壤修复剂的制备方法：
实施例4制备的复合材料50g、巨大芽孢杆菌PP84菌剂40g、改性牡蛎 壳粉45g、腐殖酸25g和海藻酸钠10g充分搅拌至混合均匀，得到微生物土 壤修复剂。
其中，巨大芽孢杆菌PP84菌剂的制备方法为：
将1×108cfu/mL的菌株PP84种子液，按照10％(W/V)的接种量加入到 灭菌后的固体发酵培养基中，搅拌均匀，进行发酵培养。静止培养10h后， 间断通风使物料温度控制在35℃，培养20h后每隔8h进行一次翻堆，直至 发酵结束。发酵期间定时取样镜检，当芽孢率达到80％以上时，停止发酵。 60℃烘干，粉碎，混匀计活菌数为1×109cfu/g，得到巨大芽孢杆菌PP84菌 剂。
其中，巨大芽孢杆菌PP84保藏编号为CGMCC No.12798。发酵培养基 配方为：麸皮、玉米粉、豆饼粉质量比4:1:1，含水率为55％，KNO30.1％， CaSO41％，蔗糖1％。
改性牡蛎壳粉的制备方法为：
将牡蛎壳风干，粉碎，过60目筛后，经浓度为质量分数0.5％的盐酸浸 泡1.5h，再经0.5％氢氧化钠溶液洗涤0.75h，再经清水漂洗干净。脱水干燥 后，往牡蛎壳粉中加入纳米Fe2O3和柠檬酸钠进行催化煅烧。牡蛎壳粉、纳 米Fe2O3和柠檬酸钠三者的质量比为100:1.5:1。煅烧温度为900℃，时间为 1h。
实施例8
微生物土壤修复剂的制备方法：
实施例5制备的复合材料65g、巨大芽孢杆菌PP84菌剂20g、改性牡蛎 壳粉30g、腐殖酸15g和海藻酸钠20g充分搅拌至混合均匀，得到微生物土 壤修复剂。
其中，巨大芽孢杆菌PP84菌剂的制备方法为：
将1×109个cfu/mL的菌株PP84种子液，按照10％(W/V)的接种量加入 到灭菌后的固体发酵培养基中，搅拌均匀，进行发酵培养。静止培养10h后， 间断通风使物料温度控制在37℃，培养20h后每隔8h进行一次翻堆，直至 发酵结束。发酵期间定时取样镜检，当芽孢率达到80％以上时，停止发酵。 60℃烘干，粉碎，混匀计活菌数为9×109个cfu/g，得到巨大芽孢杆菌PP84 菌剂。
其中，巨大芽孢杆菌PP84的来源和发酵培养基配方同实施例7。
改性牡蛎壳粉的制备方法为：
将牡蛎壳风干，粉碎，过60目筛后，经浓度为质量分数1.0％的盐酸浸 泡0.5h，再经0.5％氢氧化钠溶液洗涤0.25h，再经清水漂洗干净。脱水干燥 后，往牡蛎壳粉中加入纳米Fe2O3和柠檬酸钠进行催化煅烧。牡蛎壳粉、纳 米Fe2O3和柠檬酸钠三者的质量比为100:0.5:2。煅烧温度为800℃，时间为 2h。
实施例9
微生物土壤修复剂的制备方法：
实施例6制备的复合材料60g、巨大芽孢杆菌PP84菌剂30g、改性牡蛎 壳粉35g、腐殖酸20g和海藻酸钠15g充分搅拌至混合均匀，得到微生物土 壤修复剂。
其中，巨大芽孢杆菌PP84菌剂的制备方法为：
将6×108cfu/mL的菌株PP84种子液，按照10％(W/V)的接种量加入到 灭菌后的固体发酵培养基中，搅拌均匀，进行发酵培养。静止培养10h后， 间断通风使物料温度控制在37℃，培养20h后每隔8h进行一次翻堆，直至 发酵结束。发酵期间定时取样镜检，当芽孢率达到80％以上时，停止发酵。 60℃烘干，粉碎，混匀计活菌数为6×109个cfu/g，得到巨大芽孢杆菌PP84 菌剂。
其中，巨大芽孢杆菌PP84的来源和发酵培养基配方同实施例7。
改性牡蛎壳粉的制备方法为：
将牡蛎壳风干，粉碎，过60目筛后，经浓度为质量分数0.75％的盐酸 浸泡1h，再经0.3％氢氧化钠溶液洗涤0.5h，再经清水漂洗干净。脱水干燥 后，往牡蛎壳粉中加入纳米Fe2O3和柠檬酸钠进行催化煅烧。牡蛎壳粉、纳 米Fe2O3和柠檬酸钠三者的质量比为100:1:1.5。煅烧温度为800～900℃，时 间为1.5h。
对比例4
实施例6制备的复合材料60g和巨大芽孢杆菌PP84菌剂30g充分搅拌 至混合均匀，得到微生物土壤修复剂。
其中，巨大芽孢杆菌PP84菌剂的制备方法同实施例9。
实施例10
微生物土壤修复剂的制备方法：
实施例6制备的复合材料55g、巨大芽孢杆菌PP84菌剂35g、改性牡蛎 壳粉40g、腐殖酸20g和海藻酸钠15g充分搅拌至混合均匀，得到微生物土 壤修复剂。
其中，巨大芽孢杆菌PP84菌剂的制备方法和改性牡蛎壳粉的制备方法 同实施例9。
对比例5
实施例6制备的复合材料55g、巨大芽孢杆菌PP84菌剂35g、腐殖酸 20g和海藻酸钠15g充分搅拌至混合均匀，得到微生物土壤修复剂。
其中，巨大芽孢杆菌PP84菌剂的制备方法同实施例9。
实施例11
利用本发明实施例1～3和对比例1～3制备的改性生物炭，实施例7～9和 对比例4～5制备的微生物土壤修复剂进行重金属-乙草胺复合污染土壤的修 复试验。
供试土壤基本理化性质为：pH 7.02，有机质18.9g/kg，阳离子交换量 17.1cmol/kg，总镉4.18mg/kg，总铅234mg/kg。供试土壤中未检测到乙草胺。 土壤样品自然风干，磨细过2mm筛。
将微生物土壤修复剂施入供试土壤中并混合均匀，以不添加改良剂的土 壤作为对照，装盆进行盆栽试验。其中实施例1～3和7～9及对比例1～5制备 的微生物土壤修复剂添加量为2％，实施例10制备的微生物土壤修复剂添加 量分别为1％、2％和2.5％。所选种植盆为60cm(长)×40cm(宽)×20cm (高)长条塑料盆，每盆装土20kg。保持土壤水分到达田间最大持水量的 60％，然后平衡5天。
选择大小均匀，颗粒饱满的供试玉米种子，每盆播种20粒种子，播种 深度约3cm。在试验过程中始终保持土壤含水量为65％。玉米播种后第3d， 按推荐剂量2.25g/hm2表土喷施乙草胺，施药当天乙草胺在土壤中的原始沉 积量为1.21mg/kg。试验药剂为900g/L乙草胺乳油，购自大连瑞泽农药股份 有限公司。
在喷药后第21d后收获玉米苗。冷冻干燥记录玉米苗干重，之后置于 -20℃保存。采集土壤样品，取土深度为5cm，置于-20℃冰箱贮存待测，结 果见表2。乙草胺的残留采用气相色谱法。采用微波消解法进行植株消化， 随后采用ICP-MS分析重金属含量。采用梯度薄膜扩散技术(DGT)测定土 壤中重金属的生物有效态见表3。
表2修复剂对土壤pH、有机质、Acetochlor Residues和重金属生物有效性的影响
由表2可知，本发明制备的改性生物炭GO/Si/BC的对污染物的吸附固 持能力和改良土壤能力有了显著提高。相对于空白土壤，添加2％实施例1～3 制备的改性生物炭GO/Si/BC使土壤pH均提高0.08个单位；有机质含量分 别提高3.17％，3.43％和4.23％；乙草胺残留量分别提高18.0％，24.2％和20.7％；有效态Cd含量(DGT-Cd)分别降低36.5％，40.5％和45.4％；有效 态Pb含量(DGT-Pb)分别降低44.2％，46.6％和47.9％。而添加2％对比例 1～3生物炭(使土壤pH均提高0.06个单位；有机质含量分别提高2.17％， 2.65％和2.65％；乙草胺残留量分别提高45.7％，49.6％和52.0％；DGT-Cd 分别降低22.7％，26.0％和22.7％；DGT-Pb分别降低21.7％，26.3％和34.7％。 可以看出，生物炭添加到土壤中，作为吸附剂将污染物吸附在其表面或是内 部孔道，降低污染物在土壤溶液中的浓度，减少乙草胺与土壤微生物的接触， 阻隔微生物直接利用，从而降低土壤中污染物的生物降解速率。而改性生物 炭GO/Si/BC，更利于微生物的生长繁殖，使土壤中微生物代谢活动旺盛， 可间接加快乙草胺在土壤中的生物降解。
添加本发明制备的微生物土壤修复剂可提高土壤pH、显著提升有机质 含量、降低土壤乙草胺残留和有效态Cd、Pb含量，修复效果显著。相对于 空白土壤，添加2％实施例7～9和添加1％、2％和2.5％的实施例10制备的 微生物土壤修复剂使土壤pH分别提高0.10，0.09，0.10，0.09，0.10和0.12 个单位；有机质含量分别提高14.1％，14.8％，16.9％，17.5％，19.0％和22.8％； 而乙草胺残留量分别降低46.8％，49.1％，53.1％，33.8％，56.3％和65.5％； DGT-Cd分别降低73.7％，76.1％，76.9％，66.9％，78.0％和83.2％；DGT-Pb 分别降低74.9％，77.5％，78.1％，68.1％，80.0％和84.6％。
而缺少一种或几种组分的生物炭基微生物土壤修复剂可以对污染土壤 有一定修复作用，但效果远不如本发明微生物土壤修复剂。添加2％的实施 例4胶红酵母OP11/生物炭复合材料、巨大芽孢杆菌PP84菌剂、对比例4 和对比例5微生物土壤修复剂使土壤pH分别提高0.01，0.01，0.08和0.08 个单位；有机质含量分别提高7.78％，7.88％，9.52％和12.7％；而乙草胺残 留量分别降低29.7％，21.4％，30.0％和37.7％；DGT-Cd分别降低32.8％， 27.3％，59.4％和64.9％；DGT-Pb分别降低38.7％，33.4％，65.6％和65.7％。
由上述内容可知，本发明微生物土壤修复剂中含有胶红酵母OP11/生物 炭材料、巨大芽孢杆菌PP84菌剂、改性牡蛎壳粉、腐殖酸和海藻酸钠高效 成份，优势互补，互相促进，有助于增强对土壤中乙草胺和重金属的吸附固 持作用，降低其生物有效性，同时提升土壤质量。
表3修复剂对玉米生长、乙草胺和重金属吸收量的影响
由表3可知，本发明制备的改性生物炭GO/Si/BC具有很好的促进作物 生长和降低作物吸收污染物的能力。相对于空白土壤，添加2％实施例1～3 制备的GO/Si/BC使玉米地上部生物量分别提高6.66％，8.24％和9.67％，地 下部生物量分别提高7.30％，9.98％和12.3％；地上部乙草胺含量分别降低 26.4％，24.2％和30.3％，地下部乙草胺含量分别降低28.0％，25.3％和32.8％； 地上部Cd含量分别降低34.7％，38.0％和38.3％，地下部Cd含量分别降低 34.9％，39.2％和42.4％；地上部Pb含量分别降低33.4％，34.7％和35.6％，地下部Pb含量分别降低35.5％，36.4％和40.0％。而添加2％对比例1～3生 物炭使玉米地上部生物量分别提高3.60％，4.12％和5.07％，地下部生物量分 别提高4.03％，4.72％和9.96％；地上部乙草胺含量分别降低19.6％，12.6％ 和10.5％，地下部乙草胺含量分别降低19.4％，12.2％和11.6％；地上部Cd 含量分别降低9.71％，15.0％和21.1％，地下部Cd含量分别降低9.63％，14.9％ 和21.9％；地上部Pb含量分别降低11.7％，20.4％和25.0％，地下部Pb含量 分别降低13.1％，21.1％和27.8％。可以看出，改性生物炭GO/Si/BC可以更 有效地缓解乙草胺和重金属的毒性，提高植物抗逆性促进其生长，降低植物 吸收量。
采用添加本发明制备的微生物土壤修复剂可提高土壤pH、显著提升有 机质含量、降低土壤乙草胺残留和有效态Cd、Pb含量，修复效果显著。相 对于空白土壤，添加2％实施例7～9和添加1％，2％和2.5％的实施例10制 备的生物炭基微生物土壤修复剂使玉米地上部生物量分别提高42.0％， 44.7％，46.8％，42.8％，46.3％和50.7％，地下部生物量分别提高43.0％， 45.9％，47.5％，40.9％，48.5％和53.8％；地上部乙草胺含量分别降低72.5％， 74.0％，76.4％，70.3％，78.4％和84.5％，地下部乙草胺含量分别降低77.1％，78.7％，81.5％，71.8％，83.7％和88.7％；地上部Cd含量分别降69.5％，72.7％， 73.7％，58.9％，73.0％和80.4％，地下部Cd含量分别降低68.8％，71.9％， 72.9％，59.9％，73.8％和81.2％；地上部Pb含量分别降低61.7％，63.9％， 63.3％，54.2％，70.0％和74.3％，地下部Pb含量分别降低42.0％，44.7％，46.8％，42.8％，46.3％和50.7％。
而缺少一种或几种组分的生物炭基微生物土壤修复剂可以对污染土壤 有一定修复作用，但效果远不如本发明微生物土壤修复剂。添加2％的实施 例4胶红酵母OP11/生物炭复合材料、单独使用巨大芽孢杆菌PP84菌剂、 对比例4备生物炭基微生物土壤修复剂(缺少改性牡蛎壳粉、腐殖酸和海藻 酸钠)和对比例5生物炭基微生物土壤修复剂(缺少改性牡蛎壳粉)使玉米 地上部生物量分别提高26.9％，31.7％，35.2％和39.9％，地下部生物量分别提高27.2％，34.9％，37.2％和40.8％；地上部乙草胺含量分别降低60.7％， 55.2％，61.8％和66.7％，地下部乙草胺含量分别降低63.2％，57.4％，65.5％ 和70.5％；地上部Cd含量分别降低55.9％，49.3％，60.3％和65.9％，地下 部Cd含量分别降低55.3％，47.4％，61.8％和65.2％；地上部Pb含量分别降 低50.2％，34.7％，53.1％和57.8％，地下部Pb含量分别降低51.2％，31.8％， 55.3％和59.5％。
由此可知，本发明的微生物土壤修复剂中含有胶红酵母OP11/生物炭复 合材料、巨大芽孢杆菌PP84菌剂、改性牡蛎壳粉、腐殖酸和海藻酸钠高效 成份，优势互补，互相促进，更高效地缓解乙草胺和重金属的毒性，降低乙 草胺和重金属的的生物有效性，从而提高作物抗逆性促进其生长，降低对乙 草胺和重金属的吸收量。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普 通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润 饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种改性生物炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将花生壳粉与氧化石墨烯悬液混合、过滤，得到氧化石墨烯悬液浸渍后的花生壳粉；所述花生壳粉的质量与氧化石墨烯悬液的体积比为(50～100)g:(0.8～1.2)L；
(2)将所述步骤(1)得到的氧化石墨烯悬液浸渍后的花生壳粉与纳米SiO2混合，得到混合料；所述氧化石墨烯悬液浸渍后的花生壳粉与纳米SiO2的质量比为(80～120):(0.25～0.5)；
(3)将所述步骤(2)得到的混合料与水混合，得到混合物；所述混合料的质量与水的体积比为(0.8～1.2)kg:(12～18)L；
(4)将所述步骤(3)得到的混合物进行炭化，得到水合炭，将得到的水合炭进行干燥，得到改性生物炭；所述炭化的温度为180～200℃；所述炭化的时间为16～20h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中氧化石墨烯悬液的质量百分浓度为0.05％～0.2％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中干燥的温度为80～120℃；所述干燥的时间为16～24h。
4.权利要求1～3中任意一项所述的改性生物炭的制备方法制备得到的改性生物炭。
5.一种含有生物炭的复合材料，其特征在于，由包括权利要求4所述的改性生物炭、聚乙烯醇、壳聚糖和胶红酵母菌制备而成。
6.根据权利要求5所述的复合材料，其特征在于，所述聚乙烯醇以聚乙烯醇溶液形式使用，所述聚乙烯醇溶液的质量浓度为6～8％；
所述壳聚糖以壳聚糖溶液形式使用，所述壳聚糖溶液的质量浓度为4～6％；
所述胶红酵母菌以胶红酵母菌液形式使用，所述胶红酵母菌液的有效活菌数为5×108～1×109cfu/mL。
7.根据权利要求6所述的复合材料，其特征在于，所述聚乙烯醇溶液、壳聚糖溶液、胶红酵母菌液的体积和改性生物炭的质量比为(20～30)mL:(30～50)mL:(500～750)mL:(30～60)g。
8.一种微生物土壤修复剂，其特征在于，由包括以下质量份的组分制备而成：权利要求5～7任一项所述的复合材料50～65份、巨大芽孢杆菌菌剂20～35份、改性牡蛎壳粉30～45份、腐殖酸15～25份和海藻酸钠10～20份。
9.根据权利要求8所述的土壤修复剂，其特征在于，所述巨大芽孢杆菌菌剂中的有效活菌数为1×109～9×109cfu/g。
10.根据权利要求8所述的土壤修复剂，其特征在于，所述改性牡蛎壳粉的制备方法包括：将牡蛎壳粉经质量浓度为0.5％～1％的盐酸溶液浸泡0.5～1.5h，再经0.25％～0.5％氢氧化钠溶液洗涤0.25～0.75h，再经水漂洗，脱水干燥后，加入纳米Fe2O3和柠檬酸钠进行催化煅烧，得到改性牡蛎壳粉；所述牡蛎壳粉、纳米Fe2O3和柠檬酸钠的质量比为(80～120):(0.5～1.5):(1～2)。
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