CN110330226A - 无碱铝硼硅酸盐玻璃及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及玻璃技术领域，具体提供一种无碱铝硼硅酸盐玻璃及其制备方法和应用。按照重量百分比计，该无碱铝硼硅酸盐玻璃包含说明书中的组分，且70％<SiO2+Al2O3‑B2O3<78％；7.5％<(CaO+SrO+BaO)‑MgO<13％；0.5<(Al2O3‑B2O3)/(MgO+CaO+SrO+BaO+ZrO2+TiO2)<1；(ZrO2+TiO2)/(MgO+CaO+SrO+BaO)＝0.05～0.28；β～OH值为(0.01～0.4)/mm。本发明的无碱铝硼硅酸盐玻璃的玻璃熔化温度≤1660℃，且硼挥发率为4.5～7.0％，可有效地降低熔化过程中挥发的硼对耐火材料的侵蚀，有利于玻璃的生产。

Description

无碱铝硼硅酸盐玻璃及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于玻璃技术领域，尤其涉及一种无碱铝硼硅酸盐玻璃及其制备方法和应用。
背景技术
随着显示行业的快速发展，低温多晶硅(Low Temperature Poly-silicon，简称LTPS)显示器成为继非晶硅(Amorphous-Silicon，简称a-Si)显示器之后的平板显示器领域的又一新技术。
在制造过程中基板玻璃需要在较高温度下进行晶硅处理，高温处理过程中不能发生变形，这就对基板玻璃性能提出了更高的要求。一般要求基板玻璃应变点高于650℃，并且基板在面板制程中具有尽量小的热收缩，基板玻璃的热膨胀系数需要与硅的热膨胀系数相近等。
无碱铝硼硅酸盐玻璃以其高应变点、高杨氏模量、合适的膨胀系数、优良的耐酸碱性能而被作为基板玻璃并广泛应用在平板显示领域，但是无碱铝硼硅酸盐玻璃在熔化和形成过程中存在熔化温度过高、高温粘度大、澄清时间长、气泡多、硼易挥发(挥发率达到12％左右)、易分相和分层等问题，这些问题会导致无碱铝硼硅酸盐玻璃生产过程中对耐火材料的侵蚀，破坏生产设备，增加生产成本。
发明内容
本发明提供一种无碱铝硼硅酸盐玻璃及其制备方法，旨在解决现有无碱铝硼硅酸盐玻璃生产过程中硼挥发率高的问题。
本发明是这样实现的：
一种无碱铝硼硅酸盐玻璃，按照重量百分比计，该无碱铝硼硅酸盐玻璃包含以下组分：
且各组分的重量百分含量满足：
70％<SiO2+Al2O3-B2O3<78％；
7.5％<(CaO+SrO+BaO)-MgO<13％；
0.5<(Al2O3-B2O3)/(MgO+CaO+SrO+BaO+ZrO2+TiO2)<1；
(ZrO2+TiO2)/(MgO+CaO+SrO+BaO)＝0.05～0.28；
所述无碱铝硼硅酸盐玻璃的β～OH值为(0.01～0.4)/mm。
可选地，所述无碱铝硼硅酸盐玻璃中，按照重量百分比计：SiO2 58.24％～59.19％；Al2O3 18.24％～19.02％；B2O3 3.52％～4.91％；MgO 1.74％～3.92％；CaO4.76％～6.02％；SrO 1.54％～6.43％；BaO 0.96％～7.31％；ZrO2 0.94％～1.23％；TiO20.75％～1.28％；
且各组分的重量百分含量满足：72.5％<SiO2+Al2O3-B2O3<73.8％；
9.6％<(CaO+SrO+BaO)-MgO<11.7％；
0.75<(Al2O3-B2O3)/(MgO+CaO+SrO+BaO+ZrO2+TiO2)<0.8；
(ZrO2+TiO2)/(MgO+CaO+SrO+BaO)＝0.1～0.17，且所述无碱铝硼硅酸盐玻璃的β～OH值为(0.01～0.4)/mm。
可选地，所述无碱铝硼硅酸盐玻璃的β～OH值为(0.1～0.2)/mm。
可选地，所述无碱铝硼硅酸盐玻璃中：硼挥发率为4.5％～7.0％。
可选地，所述无碱铝硼硅酸盐玻璃的玻璃膨胀系数为(34～42)×10-7/℃，玻璃粘度为200泊时熔化温度不大于1660℃；玻璃析晶温度≤1160℃；应变点为 (680～750)℃，杨氏模量为(73～82)GPa。
可选地，所述无碱铝硼硅酸盐玻璃在波长为308nm处的透过率不低于74％。
相应地，一种无碱铝硼硅酸盐玻璃的制备方法，包括以下步骤：
以无碱铝硼硅酸盐玻璃的氧化物为计量，提供按照重量百分比计且换算成氧化物的如下组分：
且各组分的重量百分含量满足：
70％<SiO2+Al2O3-B2O3<78％；
7.5％<(CaO+SrO+BaO)-MgO<13％；
0.5<(Al2O3-B2O3)/(MgO+CaO+SrO+BaO+ZrO2+TiO2)<1；
(ZrO2+TiO2)/(MgO+CaO+SrO+BaO)＝0.05～0.28；
将所述原料组分进行混料、熔化、澄清、均化、成型、退火处理，获得无碱铝硼硅酸盐玻璃；
上述制备过程中控制β～OH值在(0.01～0.4)/mm。
可选地，所述无碱铝硼硅酸盐玻璃原料中，按照重量百分比计换算成的氧化物重量含量为：SiO2 58.24％～59.19％；Al2O3 18.24％～19.02％；B2O3 3.52％～4.91％；MgO1.74％～3.92％；CaO 4.76％～6.02％；SrO 1.54％～6.43％；BaO 0.96％～7.31％；ZrO20.94％～1.23％；TiO2 0.75％～1.28％；
且各组分的重量百分含量满足：72.5％<SiO2+Al2O3-B2O3<73.8％；
9.6％<(CaO+SrO+BaO)-MgO<11.7％；
0.75<(Al2O3-B2O3)/(MgO+CaO+SrO+BaO+ZrO2+TiO2)<0.8；
(ZrO2+TiO2)/(MgO+CaO+SrO+BaO)＝0.1～0.17，且β～OH值为 (0.01～0.4)/mm。
可选地，上述制备过程中，无碱铝硼硅酸盐玻璃的β～OH值控制在 (0.1～0.2)/mm。
以及，如上所述的无碱铝硼硅酸盐玻璃作为平板显示器玻璃或照明玻璃或光伏器件玻璃或者其他光电器件玻璃的应用。
本发明的有益效果如下：
相对于现有技术，本发明提供的无碱铝硼硅酸盐玻璃，在玻璃组分范围内的前提下β～OH值在(0.01～0.4)/mm区间，获得的无碱铝硼硅酸盐玻璃玻璃粘度为200泊时熔化温度不大于1660℃；玻璃析晶温度≤1160℃；应变点为 (680～750)℃，杨氏模量为(73～82)GPa，硼挥发率为4.5％～7.0％，玻璃膨胀系数为(34～42)×10-7/℃；在波长为308nm处的透过率不低于74％。
本发明无碱铝硼硅酸盐玻璃的制备方法，由于在玻璃组分范围内前提下控制β～OH值在(0.01～0.4)/mm区间，具有合适的熔化温度适中，并且硼挥发率在 4.5％～7.0％区间，可有效地降低熔化过程中硼对耐火材料的侵蚀，降低污染。
由于本发明提供的无碱铝硼硅酸盐玻璃应变点达到(680～750)℃，杨氏模量为(73～82)GPa，并且膨胀系数为(34～42)×10-7/℃，在波长为308nm处的透过率不低于74％，非常适合作为平板显示器玻璃或照明玻璃或光伏器件玻璃或者其他光电器件玻璃。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
作为本发明的第一方面，提供一种无碱铝硼硅酸盐玻璃。
按照重量百分比计，该无碱铝硼硅酸盐玻璃包含以下组分：
且各组分的重量百分含量满足：
70％<SiO2+Al2O3-B2O3<78％；
7.5％<(CaO+SrO+BaO)-MgO<13％；
0.5<(Al2O3-B2O3)/(MgO+CaO+SrO+BaO+ZrO2+TiO2)<1；
(ZrO2+TiO2)/(MgO+CaO+SrO+BaO)＝0.05～0.28；
所述无碱铝硼硅酸盐玻璃中的β～OH值为(0.01～0.4)/mm。
下面对上述无碱铝硼硅酸盐玻璃做详细的解释说明。
二氧化硅(化学式：SiO2)作为无碱铝硼硅酸盐玻璃的骨架组分，可以形成玻璃网络结构的主体，若其重量含量低于56％，则不易形成玻璃，并且应变点下降，玻璃膨胀系数增大，耐酸性和耐碱性均会下降，进而影响到玻璃的稳定性。在重量含量为56％的基础上提高SiO2的含量可以提高玻璃机械强度，降低膨胀系数，使得玻璃的稳定性得到提高，但是随着SiO2含量的升高，玻璃的高温粘度升高，不利于玻璃的熔解，重量含量超过65％后尤其明显，综合上述因素，本发明的无碱铝硼硅酸盐玻璃中SiO2的重量含量为56％～65％。如可以是 57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％以及56％～65％中未列出的任意数值。
氧化铝(化学式：Al2O3)作为无碱铝硼硅酸盐玻璃的成分，具有抑制玻璃失透、同时提高玻璃结构强度、化学耐久性和耐水性的作用。但是，如果Al2O3的含量过低，如低于14％，则玻璃容易失透，也容易受到外界水气及化学试剂的侵蚀；而如果含量过高，如高于22％，则玻璃的熔化温度升高，熔融性降低，同时液相线温度升高，耐失透性降低。
综合上述因素，本发明的无碱铝硼硅酸盐玻璃中Al2O3的重量含量为 14％～22％，如可以是14.5％、15.0％、16.0％、17.0％、18.0％、18.5％、19.0％、 20.0％、21.0％等。
氧化硼(化学式：B2O3)作为无碱铝硼硅酸盐玻璃的成分，具有降低玻璃熔化温度、应变点、软化点温度的作用，同时具有抑制玻璃失透、提高玻璃热冲击性能和化学稳定性的作用。如果B2O3的重量含量低于0.8％，则对无碱铝硼硅酸盐玻璃熔化温度、应变点、软化点温度的降低以及对玻璃失透的抑制、热冲击性能及化学稳定性的提升不明显；而如果B2O3的重量含量高于10％，玻璃的耐水解性、化学耐久性将会下降。
综合上述因素，其在无碱铝硼硅酸盐玻璃中的重量含量为0.8％～10％，具体可以是0.8％、0.9％、1％、2％、3％、5％、8％、9％、9.5％以及0.8％～10％之内的其他数值。
氧化镁(化学式：MgO)作为无碱铝硼硅酸盐玻璃的成分，是玻璃结构网络外体氧化物，能够在不降低应变点的情况下降低玻璃高温粘度、使玻璃易于熔化、提高熔解性，降低高温电阻率。相对于其它碱土金属，MgO是提高玻璃杨氏模量而不增加玻璃密度和热膨胀系数的有效成分。如果MgO的重量含量过低，如低于0.5％，则其对玻璃高温粘度的降低效果不明显，并且对杨氏模量的增加也不明显，但MgO的重量含量过高，如高于5％，则容易使玻璃的耐化性降低、液相线温度升高，使玻璃的耐失透性降低，造成分相。
综合上述因素，本发明的无碱铝硼硅酸盐玻璃中MgO的重量含量为 0.5～5％。如可以是0.6％、0.7％、0.8％、1.0％、1.5％、2.0％、3.0％、4.0％等。
氧化钙(化学式：CaO)作为无碱铝硼硅酸盐玻璃的成分，是玻璃结构网络外体氧化物，是不降低应变点而降低高温粘度、显著提高熔融性，降低电阻率的成分。在碱土金属中，CaO是仅次于MgO的具有能够提高玻璃杨氏模量而不增加玻璃密度和热膨胀系数的有效成分，但CaO含量过高，玻璃容易失透，热膨胀系数会大幅度增大，综合考虑，本发明的无碱铝硼硅酸盐玻璃中CaO的重量含量为2％～10％，如可以是2.5％、3.0％、4.0％、5.0％、6.0％、7.0％、8.5％、 9.0％、9.5％等。
氧化锶(化学式：SrO)作为无碱铝硼硅酸盐玻璃的组分，同样是玻璃结构网络外体氧化物，是不降低应变点而提高熔融性，提高杨氏模量，降低高温电阻率的成分，但SrO含量过高，容易增大玻璃的密度和热膨胀系数。因此，综合考虑，本发明的无碱铝硼硅酸盐玻璃中SrO的重量含量为0.5～8％，如可以是 0.6％、0.8％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、4.0％、5.0％、6.0％、7.0％、 7.5％等。
氧化钡(化学式：BaO)作为无碱铝硼硅酸盐玻璃的组分，其与SrO的作用类似，是提高玻璃熔融性、提高玻璃杨氏模量、降低玻璃高温电阻率的成分，过多则会增大玻璃的密度、增大玻璃的热膨胀系数。因此，综合考虑，本发明的无碱铝硼硅酸盐玻璃中BaO的重量含量为0.2～8％，如可以是0.3％、0.5％、 0.6％、0.8％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、4.0％、5.0％、6.0％、7.0％、 7.5％等。
氧化锆(化学式：ZrO2)作为无碱铝硼硅酸盐玻璃的组分，可以提高玻璃的杨氏模量、应变点，同时降低玻璃熔融温度，但是ZrO2含量过高玻璃容易析晶，且玻璃的相对介电常数ε具有增大的倾向。
综合考虑，本发明的无碱铝硼硅酸盐玻璃中ZrO2的重量含量为0.05～2％；如可以是0.1％、0.2％、0.3％、1％等。
氧化钛(化学式：TiO2)作为无碱铝硼硅酸盐玻璃的组分，是降低高温粘度，提高玻璃熔融性的成分，同时也是提高杨氏模量、降低玻璃热膨胀系数的成分，但含量过高又容易造成玻璃的应变点大幅下降，玻璃容易析晶，降低玻璃的热稳定性，更为重要的是含量过高容易引起着色。因此，本发明的无碱铝硼硅酸盐玻璃中TiO2的重量含量为0.2～1.5％，如可以是0.25％、0.28％、0.3％、0.39％、 1％、1.2％、1.4％等。
优选地，所述无碱铝硼硅酸盐玻璃中各组分的重量百分含量满足以下(a)～(d)的条件：
(a).70％<SiO2+Al2O3-B2O3<78％。玻璃中的铝以四面体的形式存在，硼以三配位和四配位的形式同时存在，控制SiO2、Al2O3两者的重量百分含量之和与 B2O3的重量百分含量之差在70％～78％范围内，以有利于进一步增强玻璃网络结构，以利于确保玻璃具有优良性能。
(b).7.5％<(CaO+SrO+BaO)-MgO<13％。碱土氧化物MgO可以有效的降低玻璃高温粘度，但是相对于CaO、SrO、BaO而言，MgO对玻璃应变点的提升有限，甚至有降低玻璃应变点的趋势。因此，为了保证玻璃应变点能够满足要求，控制CaO、SrO、BaO这三种物料的重量百分含量与MgO的重量百分含量之差为7.5％～13％。
(c).0.5<(Al2O3-B2O3)/(MgO+CaO+SrO+BaO+ZrO2+TiO2)<1；且 (ZrO2+TiO2)/(MgO+CaO+SrO+BaO)＝0.05～0.28。控制网络形成体(B2O3)、网络中间体(Al2O3)及网络外体(碱土金属：MgO、CaO、SrO、BaO；过渡金属氧化物：ZrO2、TiO2)的重量百分含量关系在上述范围内，可以在降低熔融温度的情况下，降低膨胀系数，改善玻璃耐析晶性能，降低玻璃介电常数，提高玻璃结构高温热稳定性，提高玻璃应变点和杨氏模量；玻璃配合料在加热的过程中，碱土金属氧化物以及过渡金属氧化物生成不同类型硼酸盐，相对于碱土金属氧化物，氧化锆、氧化钛与硼相结合生成的的硼酸盐具有更低的饱和蒸汽压；以及满足上述条件的玻璃组分，可以有效的提升在波长为308nm处的透过率。
(d).无碱铝硼硅酸盐玻璃中的β～OH值在(0.01～0.4)/mm内。所述β～OH＝(1/X)log(T1/T2)。其中，X：玻璃板的厚度(mm)；T1：在参考波长 3846cm-1(2600nm)处的透过率(％)；T2：在氢氧根吸收波长3600cm-1(2800nm) 处的透过率(％)，涉及的透过率可以使用傅氏转换红外线光谱分析仪(FT-IR)测量。
进一步优选地，β～OH值为(0.1～0.2)/mm。
无碱铝硼硅酸盐玻璃中的β～OH值的可以通过以下方式来实现：(1)选择含水量低的原料；(2)添加使玻璃中的水分量减少的成分(如添加Cl、SO3等)；(3) 使炉内环境中的水分量降低；(4)在熔融玻璃中进行N2起泡；(5)采用小型熔融炉；(6)加快熔融玻璃的流量；(7)采用电熔法；这七种方式均属于玻璃技术领域的常规手段，因此不再对其展开具体描述。
作为本发明的第二方面，还进一步提供上述无碱铝硼硅酸盐玻璃的制备方法。
所述无碱铝硼硅酸盐玻璃的制备方法包括以下步骤：
步骤S01.提供原料组分，所述原料组分以氧化物为基准，按照重量百分比计，含有如下的组分：
且各组分的重量百分含量满足：
70％<SiO2+Al2O3-B2O3<78％；
7.5％<(CaO+SrO+BaO)-MgO<13％；
0.5<(Al2O3-B2O3)/(MgO+CaO+SrO+BaO+ZrO2+TiO2)<1；
(ZrO2+TiO2)/(MgO+CaO+SrO+BaO)＝0.05～0.28；
步骤S02.将步骤S01的原料组分进行混料、熔化、澄清、均化、成型、退火处理，获得无碱铝硼硅酸盐玻璃；制备过程中控制β～OH值在(0.01～0.4)/mm。
下面对上述制备方法做详细的解释说明。
步骤S01中，所列举的氧化物，是由原料组分经过换算得到的最终形成的玻璃中的各个成分，也就是提供的原料组分可以换算成无碱铝硼硅酸盐玻璃的氧化物成分，而原料组分是玻璃技术领域已知的化工原料或者矿物原料，如SiO2来源于高纯石英砂，即由SiO2≥(99.5～99.9)％的石英砂换算得到。
Al2O3来源于氧化铝粉和/或氢氧化铝，为了控制β～OH值，优选添加的铝源为氧化铝和氢氧化铝的混合物，以便于更好的控制β～OH值；B2O3来源于硼酸；MgO来源于碳酸镁粉和/或氧化镁；CaO来源于碳酸钙；SrO来源于碳酸锶和/或硝酸锶；BaO来源于碳酸钡和/或硝酸钡；ZrO2直接来源于氧化锆；TiO2直接来自于氧化钛。
按照玻璃组分所给出的比例精确称量原料并均匀混料，制备成合格的配合料。
步骤S02中，在玻璃原料混料、熔融过程中，通过控制水和铝源的量，间接控制β～OH值，从而确保β～OH值在(0.01～0.4)/mm之间；还可以通过(1)选择含水量低的原料；(2)添加使玻璃中的水分量减少的成分(如添加Cl、SO3等)； (3)使炉内环境中的水分量降低；(4)在熔融玻璃中进行N2起泡；(5)采用小型熔融炉；(6)加快熔融玻璃的流量；(7)采用电熔法；等方式来控制保β～OH值，这七种方式均属于玻璃技术领域的常规手段，因此不再对其展开具体描述。
熔化时，熔融温度为1550～1700℃，控制熔解槽中的水蒸气浓度，以利于进一步确保β～OH值在(0.01～0.4)/mm之间。
优选地，为了使得硼挥发率更少且应变点、膨胀系数、杨氏模量、析晶温度以及熔化温度等各方面综合性能更优，制备时控制β～OH值在(0.1～0.2)/mm 之间。
澄清时，需要加入澄清剂，加入的澄清剂是玻璃原料组分总重量的 0.05～0.1％。澄清剂可以是硫酸盐、硝酸盐、氯化物和氟化物中的至少一种。
优选地，澄清剂为BaNO3和SnO2的混合物，且按照重量比，所述澄清剂中BaNO3:SnO2＝(8～10):1。
为避免氧化铁杂质对玻璃进行着色而影响可见光区域的透过率，有必要控制氧化铁的含量不高于0.01％。
上述均化、成型、退火处理等为玻璃技术领域的常规工序，在此不再展开赘述，经过上述工艺最后经过切割，得到的玻璃板厚度为0.1～0.9mm。
本发明得到的无碱铝硼硅酸盐玻璃可以作为平板显示器玻璃、照明玻璃、光伏器件玻璃、其他光电器件玻璃。
为了更好的说明本发明的技术方案，下面结合具体实施例进行说明。
实施例1～21
为节约篇幅，将实施例1～21的无碱铝硼硅酸盐玻璃的组分列举于表1、2 中。根据表1、2设计的玻璃组分，计算所需玻璃原材料，然后按照如下方式制备实施例1～21的无碱铝硼硅酸盐玻璃：
澄清剂采用BaNO3+SnO2，且按照重量比，所述澄清剂中BaNO3:SnO2＝9:1，澄清剂的添加量为配合料总量的0.08％；通过玻璃原材料及添加水的方式，控制玻璃中的β～OH值；将玻璃原材料混料均匀将配合料倒入铂铑坩埚中，在1640℃熔化温度下，保温熔融16h，得到玻璃液。将玻璃液浇注到不锈钢模具中成型，再在760℃下保温退火2h，然后随炉冷却。随后对玻璃样品进行切割，抛光，对获得的玻璃进行相应性能的测试，测试结果详见表3。
表1 实施例1～10的无碱铝硼硅酸盐玻璃组分(重量含量)
组分 例1 例2 例3 例4 例5 例6 例7 例8 例9 例10
SiO<sub>2</sub>/％ 56.17 57.97 58.24 58.24 58.24 58.24 58.24 59.19 59.19 59.19
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/％ 21.83 20.27 19.02 19.02 19.02 19.02 19.02 18.24 18.24 18.24
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/％ 0.83 1.81 3.52 3.52 3.52 3.52 3.52 4.91 4.91 4.91
MgO/％ 4.84 3.14 3.92 3.92 3.92 3.92 3.92 1.74 1.74 1.74
CaO/％ 8.26 3.56 4.76 4.76 4.76 4.76 4.76 6.02 6.02 6.02
SrO/％ 2.95 7.79 1.54 1.54 1.54 1.54 1.54 6.43 6.43 6.43
BaO/％ 3.65 4.48 7.31 7.31 7.31 7.31 7.31 0.96 0.96 0.96
TiO<sub>2</sub>/％ 0.68 0.93 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 1.28 1.28 1.28
ZrO<sub>2</sub>/％ 0.79 0.05 0.94 0.94 0.94 0.94 0.94 1.23 1.23 1.23
A/％ 77.17 76.43 73.74 73.74 73.74 73.74 73.74 72.52 72.52 72.52
B/％ 19.7 18.97 17.53 17.53 17.53 17.53 17.53 15.15 15.15 15.15
C/％ 10.02 12.69 9.69 9.69 9.69 9.69 9.69 11.67 11.67 11.67
D/％ 1.47 0.98 1.69 1.69 1.69 1.69 1.69 2.51 2.51 2.51
E 0.99 0.93 0.81 0.81 0.81 0.81 0.81 0.75 0.75 0.75
F 0.07 0.05 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.17 0.17 0.17
β～OH//mm 0.2 0.2 0.05 0.1 0.2 0.3 0.4 0.05 0.1 0.2
表2 实施例11～21的无碱铝硼硅酸盐玻璃组分(重量含量)
备注：表1及表2中，A＝SiO2+Al2O3-B2O3；
B＝MgO+CaO+SrO+BaO；
C＝(CaO+SrO+BaO)-MgO；
D＝ZrO2+TiO2；
E＝(Al2O3-B2O3)/(MgO+CaO+SrO+BaO+ZrO2+TiO2)；
F＝(ZrO2+TiO2)/(MgO+CaO+SrO+BaO)；
用A～F表示组分关系主要是为了方便表格布置，不代表其他特别含义。
对实施例1～21获得的无碱铝硼硅酸盐玻璃进行性能测试，测试的性能包括玻璃中硼的含量、硼挥发率、熔化温度、析晶温度、应变点、热膨胀系数、杨氏模量、透过率等方面。
其中，硼含量：硼的含量可以通过ICP进行测试；
硼挥发率：根据硼含量与玻璃原料中硼的量进行对比得到；
熔化温度：通过ASTM C965使用旋转高温粘度计测试玻璃高温粘度曲线，其中粘度200泊对应的温度作为熔化温度；
析晶温度：通过ASTM C829使用梯温炉法测试玻璃析晶上限温度；
应变点：通过ASTM C336使用退火点应变点测试仪测定玻璃应变点，单位为℃；
热膨胀系数：根据ASTM E228-1985《用透明石英膨胀仪测定固体材料线性热膨胀的试验方法》测定得到；
杨氏模量：通过ASTM C623测定玻璃杨氏模量，单位为GPa。
透过率(308nm)：使用UV-2600紫外可见分光光度计测定玻璃308nm波长处对应的透过率；上述各项性能的测量结果如表3所示。
表3 实施例1～21无碱铝硼硅酸盐玻璃性能测试结果
对表1、2数据及表3呈现的性能结果可知：
(1).将实施例17与实施例1～16相比，实施例17的 A＝SiO2+Al2O3-B2O3＝68.59％，低于70％，其玻璃应变点仅为670℃，杨氏模量仅为68.3GPa，而膨胀系数达到45.4×10-7℃，由此可见SiO2+Al2O3-B2O3含量偏低时，即使β～OH值为0.2/mm，仍然会导致玻璃应变点及杨氏模量偏低，而膨胀系数偏大。
(2).将实施例18与实施例1～16相比，实施例18的 B＝MgO+CaO+SrO+BaO＝8.95％，低于9％，其硼含量为6.57％(硼挥发率达到 11.46％)，而熔化温度达到1665℃，由此可见当MgO+CaO+SrO+BaO含量偏低时，即使β～OH值为0.2/mm，仍然会导致玻璃硼挥发率偏高，并且玻璃熔化温度同样偏高，对玻璃生产不利。
(3).将实施例19与实施例1～16相比，实施例19的 C＝(CaO+SrO+BaO)-MgO＝5.17％，低于7.5％，其析晶温度为1164℃，由此可见 (CaO+SrO+BaO)-MgO值偏低时，即使β～OH值为0.2/mm，仍然会导致玻璃析晶温度偏高，不利于生产。
(4).将实施例20与实施例1～16相比，实施例20的D＝ZrO2+TiO2＝0.53％，低于0.7％，同时F＝(ZrO2+TiO2)/(MgO+CaO+SrO+BaO)＝0.03，低于0.05，其硼含量为4.63％(硼挥发率达到11.30％)、并且透过率(308nm)仅为70.1％，由此可见ZrO2+TiO2和(ZrO2+TiO2)/(MgO+CaO+SrO+BaO)值偏低时，即使β～OH值为 0.2/mm，仍然会导致玻璃硼挥发率偏高，而308nm处的透过率偏低，不利于生产。
(5).将实施例21与实施例1～16相比，实施例21的 E＝(Al2O3-B2O3)/(MgO+CaO+SrO+BaO+ZrO2+TiO2)＝0.42，低于0.5，其玻璃应变点仅为642℃、杨氏模量仅为67.5GPa，而硼含量为6.49％(硼挥发率达到 10.85％)、析晶温度达到1166℃、膨胀系数达到44.9×10-7℃，由此可见 (Al2O3-B2O3)/(MgO+CaO+SrO+BaO+ZrO2+TiO2)值偏低时，会导致玻璃应变点及杨氏模量偏低，而硼挥发率、析晶温度及膨胀系数均会偏大。
(6).将实施例1～16进行对比可见，当70％<A<78％、9％≤B≤20％、 7.5％<C<13％、0.7％≤D≤3％、0.5<E<1、0.05≤F≤0.28且所述无碱铝硼硅酸盐玻璃中的β～OH值为(0.01～0.4)/mm时，玻璃硼挥发率在4.5％～7.0％之间，可见本发明可以有效的降低硼挥发；玻璃粘度200泊时的熔化温度低于1660℃，膨胀系数在(34～42)×10-7/℃区间，应变点在(680～750)℃区间，玻璃析晶温度达到 1160℃以下，杨氏模量在(73～82)GPa区间，玻璃性能良好，适用于平板显示基板的性能要求。
(7).将实施例3～12进行对比可见，当70％<A<78％、9％≤B≤20％、 7.5％<C<13％、0.7％≤D≤3％、0.5<E<1、0.05≤F≤0.28且所述无碱铝硼硅酸盐玻璃中的β～OH值为(0.01～0.4)/mm时，随着玻璃中β～OH值的增大，硼挥发率逐渐增加且玻璃熔化温度逐渐降低。
综合考虑上述参数，在玻璃组分为“SiO2 56％～65％；Al2O3 14％～22％；B2O30.8％～10％；MgO 0.5％～5％；CaO 2％～10％；SrO 0.5％～8％；BaO 0.2％～8％；ZrO20.05％～2％；TiO2 0.2％～1.5％；
且各组分的重量百分含量满足：
70％<SiO2+Al2O3-B2O3<78％；
7.5％<(CaO+SrO+BaO)-MgO<13％；
0.5<(Al2O3-B2O3)/(MgO+CaO+SrO+BaO+ZrO2+TiO2)<1；
(ZrO2+TiO2)/(MgO+CaO+SrO+BaO)＝0.05～0.28”的基础上，玻璃中β～OH值在(0.1～0.2)/mm时硼的挥发率在4.9～6.0％之间，对硼挥发率有更好的抑制作用，而且玻璃的熔化温度在1640～1660℃之间，两方面的效果能够保证无碱铝硼硅酸盐玻璃便于生产。
由表1～3还可以看出，进一步优选玻璃组分为“SiO2 58.24％～59.19％；Al2O318.24％～19.02％；B2O3 3.52％～4.91％；MgO 1.74％～3.92％；CaO 4.76％～6.02％；SrO 1.54％～6.43％；BaO 0.96％～7.31％；ZrO2 0.94％～1.23％；TiO2 0.75％～1.28％；且各组分的重量百分含量72.5％<SiO2+Al2O3-B2O3<73.8％；
9.6％<(CaO+SrO+BaO)-MgO<11.7％；
0.75<(Al2O3-B2O3)/(MgO+CaO+SrO+BaO+ZrO2+TiO2)<0.8；
(ZrO2+TiO2)/(MgO+CaO+SrO+BaO)＝0.1～0.17”且玻璃中β～OH值在 (0.1～0.2)/mm时硼的挥发率在4.9～6.0％之间，对硼挥发率有更好的抑制作用，而且玻璃的熔化温度在1640～1656℃之间，更有利于无碱铝硼硅酸盐玻璃的生产，得到的无碱铝硼硅酸盐玻璃析晶温度为(1115～1129)℃、应变点为 (718～727)℃、膨胀系数为(38.3～39.4)×10-7/℃、杨氏模量为(78.8～79.1)GPa、波长为308nm处的透过率达到(76.2～78.3)％，表现出良好的玻璃性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种无碱铝硼硅酸盐玻璃，其特征在于，按照重量百分比计，该无碱铝硼硅酸盐玻璃包含以下组分：
且各组分的重量百分含量满足：
70％<SiO2+Al2O3-B2O3<78％；
7.5％<(CaO+SrO+BaO)-MgO<13％；
0.5<(Al2O3-B2O3)/(MgO+CaO+SrO+BaO+ZrO2+TiO2)<1；
(ZrO2+TiO2)/(MgO+CaO+SrO+BaO)＝0.05～0.28；
所述无碱铝硼硅酸盐玻璃的β～OH值为(0.01～0.4)/mm。
2.如权利要求1所述的无碱铝硼硅酸盐玻璃，其特征在于，所述无碱铝硼硅酸盐玻璃中，按照重量百分比计：SiO2 58.24％～59.19％；Al2O3 18.24％～19.02％；B2O3 3.52％～4.91％；MgO 1.74％～3.92％；CaO 4.76％～6.02％；SrO 1.54％～6.43％；BaO 0.96％～7.31％；ZrO2 0.94％～1.23％；TiO2 0.75％～1.28％；
且各组分的重量百分含量满足：72.5％<SiO2+Al2O3-B2O3<73.8％；
9.6％<(CaO+SrO+BaO)-MgO<11.7％；
0.75<(Al2O3-B2O3)/(MgO+CaO+SrO+BaO+ZrO2+TiO2)<0.8；
(ZrO2+TiO2)/(MgO+CaO+SrO+BaO)＝0.1～0.17，且所述无碱铝硼硅酸盐玻璃的β～OH值为(0.01～0.4)/mm。
3.如权利要求1～2任一项所述的无碱铝硼硅酸盐玻璃，其特征在于，所述无碱铝硼硅酸盐玻璃的β～OH值为(0.1～0.2)/mm。
4.如权利要求1～2任一项所述的无碱铝硼硅酸盐玻璃，其特征在于，所述无碱铝硼硅酸盐玻璃的硼挥发率为4.5％～7.0％。
5.如权利要求1～2任一项所述的无碱铝硼硅酸盐玻璃，其特征在于，所述无碱铝硼硅酸盐玻璃的膨胀系数为(34～42)×10-7/℃，粘度为200泊时熔化温度不大于1660℃；析晶温度≤1160℃；应变点为(680～750)℃，杨氏模量为(73～82)GPa。
6.如权利要求1～2任一项所述的无碱铝硼硅酸盐玻璃，其特征在于，所述无碱铝硼硅酸盐玻璃在波长为308nm处的透过率不低于74％。
7.一种无碱铝硼硅酸盐玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以无碱铝硼硅酸盐玻璃的氧化物为计量，提供按照重量百分比计且换算成氧化物的如下组分：
且各组分的重量百分含量满足：
70％<SiO2+Al2O3-B2O3<78％；
7.5％<(CaO+SrO+BaO)-MgO<13％；
0.5<(Al2O3-B2O3)/(MgO+CaO+SrO+BaO+ZrO2+TiO2)<1；
(ZrO2+TiO2)/(MgO+CaO+SrO+BaO)＝0.05～0.28；
将所述原料组分进行混料、熔化、澄清、均化、成型、退火处理，获得无碱铝硼硅酸盐玻璃；
其制备过程中控制β～OH值在(0.01～0.4)/mm。
8.如权利要求7所述的无碱铝硼硅酸盐玻璃的制备方法，其特征在于，所述无碱铝硼硅酸盐玻璃原料中，按照重量百分比计换算成的氧化物重量含量为：SiO2 58.24％～59.19％；Al2O3 18.24％～19.02％；B2O3 3.52％～4.91％；MgO 1.74％～3.92％；CaO4.76％～6.02％；SrO 1.54％～6.43％；BaO 0.96％～7.31％；ZrO2 0.94％～1.23％；TiO20.75％～1.28％；
且各组分的重量百分含量满足：72.5％<SiO2+Al2O3-B2O3<73.8％；
9.6％<(CaO+SrO+BaO)-MgO<11.7％；
0.75<(Al2O3-B2O3)/(MgO+CaO+SrO+BaO+ZrO2+TiO2)<0.8；
(ZrO2+TiO2)/(MgO+CaO+SrO+BaO)＝0.1～0.17；
且在制备过程中控制β～OH值为(0.01～0.4)/mm。
9.如权利要求7或8所述的无碱铝硼硅酸盐玻璃的制备方法，其特征在于，所述无碱铝硼硅酸盐玻璃制备过程中的β～OH值控制在(0.1～0.2)/mm。
10.如权利要求1～6任一项所述的无碱铝硼硅酸盐玻璃作为平板显示器玻璃或照明玻璃或光伏器件玻璃或者其他光电器件玻璃的应用。
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