CN110325043A - 食品涂层 - Google Patents

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CN110325043A CN201880008777.9A CN201880008777A CN110325043A CN 110325043 A CN110325043 A CN 110325043A CN 201880008777 A CN201880008777 A CN 201880008777A CN 110325043 A CN110325043 A CN 110325043A
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Abstract

本文公开了涂层组合物的实施方式，该涂层组合物包含纤维素纳米材料和乳液体系。该涂层组合物在水果表面上提供改善的水分阻隔和润湿性，并且可以在环境储存期间控制食品例如水果的生理活性并增强可储存性。本文还公开了干燥和基本干燥的涂层、膜、用涂层组合物制成的产品、以及制备和使用本文所述的涂层组合物的方法的实施方式。

Description

食品涂层
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年1月31日提交的美国临时专利申请No.62/452,897的较早提交日的权益，该临时专利申请通过引用整体并入本文。
技术领域
本文公开了用于食品的涂层组合物和膜的实施方式及其制备和使用方法。
背景技术
卡文迪什(Cavendish)香蕉(小果野蕉(Musa acuminate))是维生素和生物活性化合物(例如膳食纤维和酚类化合物)的丰富来源，并且是全世界消耗最多的水果之一。然而，作为一种跃变型水果，香蕉的保质期相对较短，涉及生理病害、采后病害和衰败。香蕉只是通常需要外部改性来保持食物保质期的一个食物例子。本领域仍然需要改进的组合物和涂层，其可以改善各种食品例如易腐食品、植物和植物部分的自身寿命和/或收获前完整性。
发明内容
本文公开了包含纤维素纳米材料和乳液体系的涂层组合物的实施方式，其包含疏水剂(例如脂肪酸)和表面活性剂。所述涂层组合物还可包含功能剂、增塑剂或其任何组合。在一些实施方式中，所述纤维素纳米材料可包含纤维素纳米晶体或纤维素纳米原纤。
本文还公开了包含纤维素纳米材料和乳液体系的干燥(或基本干燥)的涂层的实施方式，所述涂层包含疏水剂和表面活性剂并且基本不含水分。在一些实施方式中，涂层组合物或干燥(或基本上)干燥的涂层可用于涂覆食品，例如植物或植物部分。
本文还公开了方法的实施方式，包括用本文所述的涂层组合物实施方式涂覆或基本上涂覆植物或植物部分。
根据以下参考附图进行的详细描述，本公开的前述和其他目的、特征和优点将变得更加显而易见。
附图说明
图1是显示本文所述的不同涂层组合物实施方式的开发机制及其对延迟收获后香蕉的乙烯生物合成的效应的示意图。
图2A是显示在25±2℃和50±5％相对湿度下10天储存期期间不同涂层组合物对香蕉叶绿素降解的效应的图，其中“Ctrl(对照)”表示未涂层的样品；“Semp”表示涂有1.2％商业SemperfreshTM溶液的样品；以及“CNC”表示由包含纤维素纳米晶体(0.2％w/w湿基)、壳聚糖(2％w/w湿基)和甘油(0.4％w/w湿基)的组合物形成的涂层，并且“CNF”表示由包含纤维素纳米原纤(0.3％w/w湿基)的组合物形成的涂层，两者均具有以下乳液体系：只有Tween80(“CNCA”和“CNFA”)；Tween 80和油酸(“CNCB”和“CNFB“)；以及油酸和脂肪酸的蔗糖酯(“CNCC”和“CNFC”)。
图2B是显示在25±2℃和50±5％相对湿度下10天储存期期间不同涂层组合物对香蕉重量损失的效应的图，其中“Ctrl”表示未涂层的样品；“Semp”表示涂有1.2％商业SemperfreshTM溶液的样品；以及“CNC”表示由包含纤维素纳米晶体(0.2％w/w湿基)、壳聚糖(2％w/w湿基)和甘油(0.4％w/w湿基)的组合物形成的涂层，并且“CNF”表示由包含纤维素纳米原纤(0.3％w/w湿基)的组合物形成的涂层，两者均具有以下乳液体系：只有Tween 80(“CNCA”和“CNFA”)；Tween 80和油酸(“CNCB”和“CNFB“)；以及油酸和脂肪酸的蔗糖酯(“CNCC”和“CNFC”)。
图2C是显示在25±2℃和50±5％相对湿度下10天储存期期间不同涂层组合物对香蕉适销性的效应的图，其中“Ctrl”表示未涂层的样品；“Semp”表示涂有1.2％商业SemperfreshTM溶液的样品；并且“CNC”表示由包含纤维素纳米晶体(0.2％w/w湿基)、壳聚糖(2％w/w湿基)和甘油(0.4％w/w湿基)的组合物形成的涂层，并且“CNF”表示由包含纤维素纳米原纤(0.3％w/w湿基)的组合物形成的涂层，两者均具有以下乳液体系：只有Tween 80(“CNCA”和“CNFA”)；Tween 80和油酸(“CNCB”和“CNFB“)；以及油酸和脂肪酸的蔗糖酯(“CNCC”和“CNFC”)。
图3A是显示未涂层的香蕉和涂层的香蕉之间乙烯产生量的比较的柱状图，其中涂层样品包含用SemperfreshTM制成的涂层(“Semperfresh处理”)或由包含0.3％w/w(湿基)CNF、1％w/w脂肪酸的蔗糖酯和1％w/w油酸(湿基)的组合物制成的纤维素纳米纤维涂层(“CNFC”)的实施方式，其中乙烯产生量在将香蕉在1.5L罐子中储存48小时后测量。
图3B是显示未涂层的香蕉和涂层的香蕉之间CO2和O2产生量的比较的柱状图，其中涂层样品包含用SemperfreshTM制成的涂层(“Semperfresh处理”)或由包含0.3％w/w(湿基)CNF、1％w/w脂肪酸的蔗糖酯和1％w/w油酸(湿基)的组合物制成的纤维素纳米纤维涂层(“CNFC”)的实施方式，其中O2和CO2产生值在将香蕉在1.5L罐子中储存48小时后评价。
图3C是显示在25±2℃和50±5％相对湿度下10天储存期期间监测的ACC浓度的图，其中评价未涂层的香蕉和涂层的香蕉并且其中涂层的香蕉包含用SemperfreshTM制成的涂层(“Semperfresh处理”)或由包含0.3％w/w(湿基)CNF、1％w/w脂肪酸的蔗糖酯和1％w/w油酸(湿基)的组合物制成的纤维素纳米纤维涂层(“CNFC”)的实施方式。
图3D是显示在25±2℃和50±5％相对湿度下10天储存期期间监测的ACS活性的图，其中评价未涂层的香蕉和涂层的香蕉并且其中涂层的香蕉包含用SemperfreshTM制成的涂层(“Semperfresh处理”)或由包含0.3％w/w(湿基)CNF、1％w/w脂肪酸的蔗糖酯和1％w/w油酸(湿基)的组合物制成的纤维素纳米纤维涂层(“CNFC”)的实施方式。
图4A包括显示在两种不同分辨率下未涂层的香蕉的表面形态特性的SEM图像-100μm(上图像)和5μm(下图像)。
图4B包括显示在两种不同分辨率下涂有1.2％SemperfreshTM涂层的香蕉的表面形态特性的SEM图像。
图4C包括显示两种不同分辨率下涂有如下涂层的香蕉的表面形态特性的SEM图像-100μm(上图像)和5μm(下图像)：所述涂层由包含0.3％w/w(湿基)CNF、1％w/w(湿基)脂肪酸的蔗糖酯和1％w/w(湿基)油酸的CNFC涂层组合物形成。
图5A提供了拍摄图像，其显示了未涂层的香蕉(左侧图像)、SemperfreshTM涂层的香蕉(中间图像)和CNFC涂层的香蕉(右侧图像)在25±2℃和50±5％相对湿度下储存10天的外观之间的比较，其中CNFC-涂层的香蕉包含由包含0.3％w/w(湿基)CNF、1％w/w(湿基)脂肪酸的蔗糖酯和1％w/w(湿基)油酸的组合物形成的涂层。
图5B是柱状图，其显示了未涂层的香蕉、SemperfreshTM涂层的香蕉和CNFC涂层的香蕉在25±2℃和50±5％相对湿度下储存10天的坚实度之间的比较，其中CNFC-涂层的香蕉包含由包含0.3％w/w(湿基)CNF、1％w/w(湿基)脂肪酸的蔗糖酯和1％w/w(湿基)油酸的组合物形成的涂层。
图5C是柱状图，其显示了未涂层的香蕉、SemperfreshTM涂层的香蕉和CNFC涂层的香蕉在25±2℃和50±5％相对湿度下储存10天的可溶性固体含量之间的比较，其中CNFC-涂层的香蕉包含由包含0.3％w/w(湿基)CNF、1％w/w(湿基)脂肪酸的蔗糖酯和1％w/w(湿基)油酸的组合物形成的涂层。
图5D是柱状图，其显示了未涂层的香蕉、SemperfreshTM涂层的香蕉和CNFC涂层的香蕉在25±2℃和50±5％相对湿度下储存10天的可滴定酸度之间的比较，其中CNFC-涂层的香蕉包含由包含0.3％w/w(湿基)CNF、1％w/w(湿基)脂肪酸的蔗糖酯和1％w/w(湿基)油酸的组合物形成的涂层。
图6显示了比较不包含涂层(“对照”)和包含由包含0.3％w/w(湿基)CNF、1％w/w(湿基)脂肪酸的蔗糖酯和1％w/w(湿基)油酸的组合物形成的涂层(“涂层的”)的不同水果的外观、重量损失和坚实度的拍摄图像。
图7显示了在将芒果储存12天后比较外部和内部外观的拍摄图像，其中芒果是未涂层的(“未涂层样品”)或涂有(“涂层样品”)由包含0.3％w/w(湿基)CNF、1％w/w(湿基)脂肪酸的蔗糖酯和1％w/w(湿基)油酸的组合物形成的涂层。
图8A提供了用使用纤维素纳米材料组合物形成的膜分开的肉馅饼在储存之前(最左侧图像)和在5-7℃下储存1周后的拍摄图像(其中左起第二个图像使用仅包含CNF的膜，左起第三个图像使用包含用低分子量壳聚糖改性的CNF的膜，最右侧图像使用包含CNF和高分子量CNF的膜)。
图8B是吸水率随膜类型而变的图，其中将对照膜(CNF)与两种不同的壳聚糖改性膜(“CNF-低Mw CH”和“CNF-高Mw CH”)进行比较。
具体实施方式
术语概述
提供以下术语解释是为了更好地描述本公开并指导本领域普通技术人员实践本公开。用在本文中时，“包含”意味着“包括”，并且不带数量指示的指称物包括复数指称物，除非上下文明确地另有规定。术语“或”是指所陈述的供选元素的单个元素或者两个或更多个元素的组合，除非上下文另有明确指示。
除非另有解释，在本文中使用的所有技术术语和科学术语与本公开所属领域普通技术人员所通常理解的具有相同的含义。虽然与本文中所述的方法和材料相似或等效的方法和材料可用于本公开的实践或测试，但合适的方法和材料在下面描述。材料、方法和例子仅仅是说明性的而不意图是限制性的，除非另有说明。本公开的其他特征将从下面的详述描述和权利要求中显而易见。
除非另有说明，否则用于说明书和权利要求中的表示组分、分子量、百分比、温度、时间等的量的所有数值应理解为被术语“约”修饰。因此，除非另有暗示地或明确地说明，否则所阐述的数值参数是近似值，其可取决于所寻求的期望的性质和/或在标准测试条件/方法下的检测限。当直接且明确地将实施方式与所讨论的现有技术区分开时，除非记载词语“约”，否则实施方式的数值不是近似的。此外，并非本文记载的所有供选方案都是等同方案。
如本文所用的术语“纤维素纳米晶体”是指由至少一种初级原纤组成的纤维素物体，主要含有结晶区域和次晶区域，其不表现出网状结构或纤维素纳米晶体之间的缠结或分支。
如本文所用的术语“纤维素纳米原纤”是指由至少一种初级原纤组成的纤维素物体，含有结晶区域、次晶区域和非晶区域，其可以表现出纵裂、纤维素纳米原纤之间的缠结、或网状结构。
如本文所用的术语“交联”是指使用物质(分子性或离子性)通过化学键例如共价键、离子键和/或静电键连接至少两个分子(无论相同或不同)。
如本文所用的术语“初级原纤”或“原纤”是指起源于单个末端酶复合物的纤维素结构，其具有对每种植物、动物、藻类和细菌物种特异性的纤维素链构型。
如本文所用的术语“包封”是指在粒子或物体周围形成完整或部分屏障，用于特异性地控制物质移入或移出包封的粒子或物体。
术语“外源性的”是指存在于生物体或活细胞或系统或物体中或上、但是源自于该生物体/细胞/系统/物体之外的任何材料，与内源性的物质相反。用在本文中时，外源性将本文公开的合成膜与由植物或植物部分产生的天然膜或表皮区分开。
如本文所用的术语“浸出”是指将某些有机和无机材料从植物或植物部分提取成到液体，例如加工组合物或其他合适的水性或非水性组合物。
如本文所用的术语“减轻”是指所公开的组合物、或由所述组合物制成的干燥(或基本上干燥)的涂层或膜、或使用所述组合物的方法显著降低(例如，降低10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、或90％)收获前或后损害发生的能力。在一些实施方式中，收获前或收获后损害可以由生物胁迫、非生物胁迫、储存和/或加工(例如，热加工)引起。
如本文所用的术语“纳米纤维”是指纳米级物体，其具有纳米级的两个外形尺寸和明显更大的第三个尺寸。
如本文所用的术语“营养素”是指在植物或植物部分中发现的任何组分，无论是天然存在还是在生长期间被吸收的。营养素可包括但不限于主要常量营养素，例如氮、磷、钾；次要常量营养素，例如钙、硫和镁；微量营养素或痕量矿物质，例如硼、锰、铁、锌、铜、镍等。
如本文所用的术语“植物”是指包括任何根结构、维管组织、营养组织和生殖组织的完整植物。“植物部分”包括植物的任何部分。例如，植物部分可以在收获植物时获得。本公开所包涵的植物部分包括但不限于花、果实、种子、叶、蔬菜、茎、根、枝及其组合，它们小于供获取它们的完整植物。
如本文所用的术语“防止”是指所公开的组合物、或由所述组合物制成的干燥(或基本干燥)的涂层或膜、或使用所述合物的方法用于完全或基本上停止收获前或收获后的损害发生的能力。在一些实施方式中，收获前或收获后损害可以由生物胁迫、非生物胁迫、储存和/或加工(例如，热加工)引起。
本文所用的术语“UV损害”是指由紫外光引起的对本文所述物体的任何类型的损害。在一些实施方式中，这样的损害可包枯萎、褪色、收缩、起斑点等。
术语“稳定剂”是指可以改善材料性质、特别是由涂层组合物制成的干燥(或基本上干燥的)涂层或膜的抗水性和机械性质以及纤维素纳米材料和无机盐组分之间的亲合性的化合物。
除非另有说明，否则可用于涂层组合物中的组成组分的量表示为基于湿基的重量/重量百分比。在组成组分为水溶液形式或组合成水溶液的情况下，组分的量可表示为重量/体积百分比(w/v％)或重量/重量百分比(w/w％)，因为这些单位本质上是一致的。
缩写
CH 壳聚糖
OA 油酸
SEFA 脂肪酸的蔗糖酯
ACC 1-氨基环丙烷-1-羧酸
CNC 纤维素纳米晶体
CNF 纤维素纳米纤维
ACS ACC合成酶
CNFC 含壳聚糖的纳米纤维
CN 纤维素纳米材料
CNCC 含壳聚糖的纳米碳酸钙
NCC 纳米碳酸钙
SEM 扫描电子显微镜
引言
多种收获后技术，例如低温、可食涂层、低压和气调储存，已被应用于延迟水果在收获后储存期间的成熟和品质退化。然而，低温储存可能会对香蕉果造成冻伤和生理损害，而低压和气调储存是资本密集且昂贵的。可食涂层已广泛用作水果和蔬菜的成本有效、环境友好的收获后技术。这样的涂层通过生成针对氧气、二氧化碳、水分和溶质运动的半透性屏障，可以产生改变的气氛。
虽然已经利用脂质和/或水胶体基涂层来延长各种水果、例如收获后香蕉的保存期，但仍存在许多挑战，例如水分和气体阻隔性不足以及在水果表面上的粘附性差，这是本领域中必须解决的。本公开描述了独特的涂层组合物、涂层和膜，其帮助食品(例如，包装食物、植物和植物部分)保持各种性质(例如，坚实度、减少重量损失等)并因此改善和维持食品的总体完整性和适销性。所公开的组合物、涂层和膜包括纤维素纳米材料和乳液体系的独特组合，其有助于维持这种完整性和适销性。
组合物和涂层实施方式
本文公开了可用于在食品的外表面上形成涂层的组合物的实施方式，所述食品例如包装的易腐食品、植物或植物部分。
在一些实施方式中，本文所述的涂层组合物的组分是可食的，并且在一些例子中，它们具有如美国食品和药品管理局(United States Food and Drug Administration)提供的通常认为安全的(GRAS)的监管状态。在其他例子中，所述组分在环境保护局的4A和4B列表中被列为对环境安全。
本文所述的涂层组合物实施方式包含纤维素纳米材料。纤维素纳米材料，用在本文中时，是一种纤维素材料，其主要由一百至超过一万个β-D-吡喃葡萄糖单元的线性链在其C1和C4位通过糖苷键连接组成，具有纳米级外部尺寸，或者在一些实施方式中，具有纳米级内部结构或表面结构。在一些实施方式中，纤维素纳米材料可包含纤维素纳米原纤(其在本文中也称为“CNF”)或纤维素纳米晶体(其在本文中也称为“CNC”)。在一些独立的实施方式中，这样的纳米材料可含有一部分纤维素微晶或纤维素微原纤。取决于用于制备纤维素纳米材料的提取方法和/或通过改变从中提取这些组分的含纤维素物种，这样的实施方式中存在的纤维素微晶和/或纤维素微原纤的量可以减少或增加。在一些实施方式中，纤维素纳米材料由纤维素纳米原纤或纤维素纳米晶体组成。通常选择纤维素纳米材料以提供透明涂层和用于掺入本文公开的其他材料/组分的改进的基质。
通常选择所公开的涂层组合物的纤维素纳米材料具有合适的结构和合适的化学性质，以用于特定的组合物实施方式和使用本文公开的组合物的方法。例如，通常选择纤维素纳米材料以提供可接受的透明抗水涂层。在一些实施方式中，优化纤维素纳米材料结构和化合物性质以提供包含结晶区和非晶区的一类纤维素纳米材料。在一些实施方式中，纤维素纳米材料可以具有宽度为3nm至300nm的尺寸。在一些实施方式中，纤维素纳米材料的长度可以范围为15nm至100,000nm，例如50nm至100,000nm，或100nm至10,000nm，100nm至5,000nm，100nm至2,500nm，100nm至2,000nm，或100nm至1,000nm。在一些实施方式中，本文公开的公开纤维素纳米材料可具有联想到植物细胞壁中的原纤丝的纵横比。在一些实施方式中，纤维素纳米材料的纵横比(最长尺寸与最短尺寸的比率)范围为5至1000，例如10至1000，或20至1000，或30至1000，或50至1000。具有该范围内的纵横比的示例性纤维素纳米材料是本文公开的纤维素纳米原纤材料。在其他实施方式中，纤维素纳米材料的纵横比可以范围为5至1000，例如5至500，或5至250，或5至200，或5至150，或5至100。具有该范围内的纵横比的示例性纤维素纳米材料是本文公开的纤维素纳米晶体材料。在具体公开的实施方式中，纤维素纳米材料可以是纤维素纳米原纤，其可以使用本公开所属领域的普通技术人员已知的典型方法制备，该方法例如在来源于木纤维或非木植物纤维的纤维素的机械精制中进行有或没有化学预处理的原纤化。用于制备纤维素纳米原纤的方法可以提供或可以不提供含有残留半纤维素的纤维素纳米原纤的组合物。在一些实施方式中，纤维素纳米原纤可以从商业来源购买，然后用于本公开的组合物中。
本文公开的涂层组合物实施方式还可包含乳液体系、功能添加剂、增塑剂或其任何组合，并且通常为含水组合物。在一些实施方式中，乳液体系可包含一种或多种疏水剂(例如脂肪酸)、一种或多种表面活性剂、或其任何组合。乳液体系实施方式、功能性添加剂和增塑剂在下面更详细地描述。在具体公开的实施方式中，涂层组合物包含下列，基本上由其组成，或由其组成：纤维素纳米材料、功能添加剂(例如，壳聚糖、芦荟、山梨酸钾、乙二胺四乙酸(EDTA)、季铵盐，或其任何组合)、增塑剂(例如，甘油、山梨糖醇、聚乙二醇400、或其任何组合)和乳液体系。在代表性实施方式中，涂层组合物包含纤维素纳米晶体、壳聚糖、甘油和乳液体系，基本上由其组成，或由其组成。在另外的实施方式中，涂层组合物包含纤维素纳米材料和乳液体系，基本上由其组成，或由其组成。在代表性实施方式中，涂层组合物包含纤维素纳米原纤和乳液体系，基本上由其组成，或由其组成。在“基本上由...组成”实施方式中，涂层组合物可以包含除这样的实施方式中指定的那些之外的其他组分；然而，这些另外的组分对涂层的性质没有有害影响(通过将包含由这样的组合物制成的涂层的食品与没有该涂层的食品进行比较来确定)，例如降低涂层在食品上的润湿性、增加变色、增加重量损失、降低适销性、增加乙烯产生量、增加CO2浓度而降低O2浓度，或其任何组合。涂层组合物的组分的具体量在下文描述；这些量表示为总组成的百分比，除非另有说明，否则下述百分比是指按湿基测定的w/w。
本文公开的乳液体系实施方式可包含一种或多种疏水剂、一种或多种表面活性剂或其任何组合，基本上由其组成，或由其组成。在具体公开的实施方式中，乳液包含一种表面活性剂和疏水剂，基本上由其组成，或由其组成。在乳液体系“基本上由”一种或多种疏水性组分、一种或多种表面活性剂或其任何组合“组成”的实施方式中，乳液体系不包含或不含任何会不利地影响乳液体系(例如，破坏乳液体系形成乳液液滴和/或其他类型的附聚体的能力)的组分。例如，“基本上由”一种或多种疏水性组分、一种或多种表面活性剂或其任何组合“组成”的乳液体系不含会导致乳液体系乳油化、沉降、絮凝、聚结或分离的组分。在乳液体系包含脂肪酸和表面活性剂的实施方式中，表面活性剂通常基于其如下能力来选择，所述能力用于形成疏水性液滴(或其他类型的附聚结构)并促进乳液体系置于亲水性纤维素纳米材料基质中和/或降低涂层组合物的表面张力以改善乳液涂层的稳定性、均匀性和铺展性。
在一些实施方式中，乳液体系的所述一种或多种疏水组分可以是油或脂肪酸。油可以是精油，例如但不限于百里香油、丁香油、牛至油、柠檬草油、马郁兰油、肉桂油、芫荽油或其任何组合；植物油；橄榄油；鳄梨油；椰子油；及其任何组合。在具体公开的实施方式中，脂肪酸是中链脂肪酸，其中脂族尾部包含6至12个碳(饱和或不饱和的)，例如癸酸和月桂酸；长链脂肪酸，具有包含13至21个碳的脂族尾部(饱和或不饱和的)，例如油酸、亚油酸、α-亚麻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸；或其任何组合。在一些实施方式中，乳液体系的所述一种或多种表面活性剂可选自聚山梨醇酯表面活性剂(例如，聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单月桂酸酯，也称为“TWEEN 20”；或聚氧乙烯(80)脱水山梨糖醇单月桂酸酯，也称为“Tween80”)、脱水山梨糖醇表面活性剂(例如，脱水山梨糖醇单月桂酸酯，也称为“SPAN 20”；或脱水山梨糖醇单油酸酯，也称为“SPAN 80”)、脂肪酸的蔗糖酯(例如，在脂肪酸的烃链中具有1至8个碳的脂肪酸的蔗糖酯，例如丙酸、丁酸、戊酸、辛酸的蔗糖酯或其不饱和型式)，或其任何组合。在具体公开的实施方式中，表面活性剂是Tween 80、SEFA或其组合。在代表性实施方式中，乳液体系包含TWEEN 80，基本上由其组成，或由其组成。在另外的实施方式中，乳液体系包含TWEEN 80和油酸，基本上由其组成，或由其组成。在又另外的实施方式中，乳液体系包含SEFA和油酸，基本上由其组成，或由其组成。
在一些另外的实施方式中，涂层组合物还可包含一种或多种附加组分，例如稳定剂(例如，含有羧基或硫酸酯的多糖，选自但不限于藻酸、藻酸钠、纤维素、纤维素衍生物、果胶多糖、羧甲基葡聚糖、黄原胶、羧甲基淀粉、透明质酸、硫酸葡聚糖、多硫酸戊聚糖、角叉菜胶、岩藻聚糖或其任何组合)、无机盐(例如，含钠盐、含钾盐、含钙盐、含镁盐、含锡盐，或其任何组合)、酸性化合物(例如抗坏血酸或其他有机酸)，或其任何组合。在包含任何此类附加组分的实施方案中，稳定剂的存在量可以范围为0.05％w/w(湿基)至2％w/w(湿基)，例如0.05％w/w(湿基)至0.1％w/w(湿基)，或0.05％w/w(湿基)至0.75％w/w(湿基)，或0.05％w/w(湿基)至0.5％w/w(湿基)，或0.05％w/w(湿基)至0.25％w/w(湿基)。无机盐的存在量可以范围为0.05％w/w(湿基)至2％w/w(湿基)，例如0.05％w/w(湿基)至0.1％w/w(湿基)，或0.05％w/w(湿基)至0.75％w/w(湿基)，或0.05％w/w(湿基)至0.5％w/w(湿基)，或0.05％w/w(湿基)至0.25％w/w(湿基)。酸性化合物的存在量可以范围为0.5％w/w(湿基)至3％w/w(湿基)，例如0.5％w/w(湿基)至2％w/w(湿基)，或0.5％w/w(湿基)至1.5％w/w(湿基)，或0.5％w/w(湿基)至1.0％w/w(湿基)，或0.05％w/w(湿基)至0.75％w/w(湿基)。这样的组分不会不利地影响乳液体系或者涂层组合物性质。
还考虑了，涂层组合物还包含一种或多种选自营养素(例如肥料)、生长刺激剂、植物生长调节剂、除草剂、杀真菌剂、杀虫剂或其组合的农用剂。这样的组合物可以使用本文公开的任何方法制备，并且可以应用于农作物、树木、灌木、藤本植物、蔬菜植物、装饰和观赏性植物，例如为其花卉(例如，玫瑰、康乃馨、百合等)或为其装饰性叶(例如常春藤、蕨类植物等)而生长的植物等。在这样的涂层组合物中使用的农用剂的量可以被选择为在EPA准则中提出的限制之内。本领域普通技术人员将认识到，这样的量可以通过查阅关于所选农用剂的EPA指南并选择其中提供的下限和上限内的量来确定。在一些这样的实施方式中，农用剂通常以范围为1ppm至5,000ppm，例如1ppm至4,000ppm、1ppm至3,000ppm、1ppm至2,000ppm、或1ppm至1,000ppm的量提供。小于或等于制造商建议的应用水平的量也可以使用并且将是本领域普通技术人员容易认识到的。
在一些实施方式中，选择用于涂层组合物的纤维素纳米材料和乳液体系的量以提供范围为1:1至1:20的纤维素纳米材料:乳液体系比率，例如1:2至1:8，或1:1至1:5。在具体公开的实施方式中，纤维素纳米材料是纤维素纳米原纤，并且该材料与乳液体系一起以1:2至1:20或1:2至1:8的比率包含在涂层组合物中。在其他具体公开的实施方案中，纤维素纳米材料是纤维素纳米晶体，并且该材料与乳液体系一起以1:1至1:20或1.1至1:5的比率包含在涂层组合物中。
在一些实施方式中，涂层组合物中使用的纤维素纳米材料的量范围为0.1％w/w(湿基)至1％w/w(湿基)，例如0.1％w/w(湿基)至0.75％w/w(湿基)，或0.1％w/w(湿基)至0.5％w/w(湿基)，或0.1％w/w(湿基)至0.4％w/w(湿基)，或0.1％w/w(湿基)至0.3％w/w(湿基)，或0.1％w/w(湿基)至0.2％w/w(湿基)。在特别代表性的实施方式中，涂层组合物中使用的纤维素纳米材料的量为0.1％w/w(湿基)、0.2％w/w(湿基)、0.3％w/w(湿基)、或0.4％w/w(湿基)。在一些实施方式中，涂层组合物中使用的乳液体系的量范围为0.03％w/w(湿基)至4％w/w(湿基)，例如0.03％w/w(湿基)至3.5％w/w(湿基)，或0.03％w/w(湿基)至3％w/w(湿基)，或0.03％w/w(湿基)至2.5％w/w(湿基)，或0.03％w/w(湿基)至2％w/w(湿基)，或0.03％w/w(湿基)至1.5％w/w(湿基)，或0.03％w/w(湿基)至1％w/w(湿基)，或0.03％w/w(湿基)至0.5％w/w(湿基)。在这样的实施方式中，乳液体系可以包含这样的量的一种表面活性剂，或者它可以包含这样的量的表面活性剂和疏水剂的混合物，其中表面活性剂在混合物中存在量的范围为0.03％w/w(湿基)至5％w/w(湿基)(例如0.03％w/w(湿基)至2％w/w(湿基)，或0.03％w/w(湿基)至1％w/w(湿基)，或0.2％w/w(湿基)至1％w/w(湿基))并且疏水剂在混合物中存在量的范围为0.1％w/w(湿基)至5％w/w(湿基)(例如0.1％w/w(湿基)至4％w/w(湿基)，或0.1％w/w(湿基)至3％w/w(湿基)，或0.1％w/w(湿基)至2％w/w(湿基)，或0.1％w/w(湿基)至1.5％w/w(湿基)，或0.1％w/w(湿基)至1％w/w(湿基))。在代表性实施方式中，乳液体系包含0.03％w/w(湿基)，或0.2％w/w(湿基)，或1％w/w(湿基)的表面活性剂和/或1％w/w(湿基)的疏水剂。在还包含功能性添加剂和/或增塑剂的实施方式中，功能性添加剂的用量可以范围为0.1％w/w(湿基)至3％w/w(湿基)，例如0.1％w/w(湿基)至2.5％w/w(湿基)，或0.1％w/w(湿基)至2％w/w(湿基)，或0.1％w/w(湿基)至1.5％w/w(湿基)，并且增塑剂的存在量可以范围为0.02％w/w(湿基)至1％w/w(湿基)，例如0.02％w/w(湿基)至0.5％w/w(湿基)，或0.02％w/w(湿基)至0.4％w/w(湿基)，或0.02％w/w(湿基)至0.3％w/w(湿基)。另外的代表性涂层组合物和这样的组合物中使用的组分的量还在实施例部分和本公开的附图中描述。
在一个代表性实施方式中，包含纤维素纳米原纤的涂层组合物以及包含油酸和脂肪酸蔗糖酯的乳液体系通过控制生理活性和改善涂层在水果表面上的粘附性而特别有效地增强香蕉果在环境储存期间的收获后储存性。在一些实施方式中，乳液体系增强了涂层在水果表面上的疏水性、稳定性和润湿性。这样的涂层组合物还延迟了乙烯生物合成途径并减少了水果的乙烯和CO2的产生量，以及改变了水果表面形态以提供更均匀的涂层覆盖度。此外，这样的涂层实施方式对于减少香蕉皮叶绿素降解和重量损失以及水果坚实度是有效的，因此增强了环境储存期间的适销性和可储存性。
本文还公开了由本文所述的涂层组合物实施方式形成的涂层。如本文所用的术语“涂层”是指所述组合物在食品、例如植物或植物部分的外部上生成的层。层不需要具有均匀的厚度或在组成上完全均质。可干燥这些涂层组合物以形成干燥(或基本上干燥)的涂层，所述涂层在下文描述。本文还公开了可以使用所公开的组合物实施方式制成的膜的实施方式。这样的膜实施方式可用作各种易腐食品例如肉类、海鲜等的软包装部件(例如，可生物降解的板、膜和包装物)。膜的实施方式是可食的，因此避免了消费者对食物安全的担忧。在一些实施方式中，膜可以是纤维性的或结晶的，并且可以在被涂覆的物体上形成耐久的惰性抗水涂层。在一些实施方式中，该膜包含纤维素纳米材料和功能剂，例如壳聚糖。
涂层、干燥(或基本上干燥的)涂层或膜不需要覆盖其所施加的整个物体。在一些实施方式中，涂层或膜可以基本上涂覆物体。在这样的实施方式中，膜或涂层可覆盖物体表面区域的10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％。在其他实施方式中，膜或涂层可完全涂覆物体–即它可覆盖物体的100％。在一些实施方式中，膜或涂层在物体上的厚度可变化10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、或90％。
由所公开的涂料组合物的实施方式制成的涂层和/或膜极其抗水并且坚固。涂层和膜可以提供抗水性和阻隔性，同时保持组合物的非纤维素组分的独特功能性。本文所述的涂层和膜提供对因蒸腾和/或冻融相关的滴水损失引起的水分流失的防护，并且允许改善抗水性和阻隔性，同时保持组合物的非纤维素组分的独特功能性。在另外的实施方式中，涂层和膜在纤维素纳米材料和疏水性表面(例如，疏水性水果表面)之间表现出增强的粘附性。
当施加于植物、植物部分或其他食品的目标表面时，所公开的组合物在干燥后形成坚固的外屏障。通过使涂层组合物中的水蒸发，可以干燥组合物以形成干燥(或基本干燥)的涂层。在一些实施方式中，使用加热来干燥涂层以促进涂层组合物的更快干燥，从而防止或减轻长期暴露于氧气和光。在将组合物施加到物体上之后，可使用30℃至35℃的温度来干燥组合物。在一些实施方式中，在将涂层组合物施加到物体上之后，可以使用热空气干燥技术将其干燥(至少部分干燥)。这样的热空气干燥技术可以使用60℃至90℃的温度，持续2分钟到10分钟。使用所公开的涂层组合物的实施方式产生的涂层可以减轻与花色素苷和其他生物色素(例如，甜菜红)、营养素和水溶性化合物的浸出相关的颜色外观和物理完整性损失。在植物和食物中，防止收获前后的水分流失对于产品的适销性是重要的。所公开的组合物和由这样的组合物形成的涂层可用于防止易受影响植物和其它食物中的这种水分流失。
在具体公开的实施方式中，包含由本文公开的组合物制成的涂层的植物或植物部分表现出不包含这样的涂层的等同植物或植物部分(即，相同的未改性植物或植物部分)所表现不出的性质。例如，在一些实施方式中，与未涂覆涂层的等同植物或植物部分相比，包含由所公开的组合物形成的涂层的植物或植物部分在解冻后表现出重量损失降低(例如降低10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、或90％)。在一些实施方式中，与未涂覆涂层的等同植物或植物部分相比，包含由本文所公开的组合物制成的涂层的植物或植物部分表现出形态缺陷减少(例如减少10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、或100％)。在其他实施方式中，与未涂覆涂层的等同植物或植物部分相比，包含由所公开的组合物制成的涂层的植物或植物部分表现出坚实度损失减轻(例如坚实度损失减轻10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、或90％)。
方法实施方式
本文公开了制备和使用本文所述的涂层组合物实施方式的方法实施方式。
所公开的组合物的制备方法的实施方式可包括将适量的本文公开的每种组合物组分分散在水(可以是去离子水、纯化水等)中。在一些实施方式中，可以将组合物组分同时添加到水中。在其他实施方式中，可以将每种组分依次添加到同一水溶液中。在别的其他实施方式中，可以制备各组分的单独水溶液，然后混合在一起。某些组分在混合之前可能不需要分散在水中，因此可以纯态添加到一种或多种含有其它组分的溶液中。用在本文中时，“混合”可通过本领域已知的任何手段完成。例如，机械搅拌、搅动或共喷洒组分可用于“混合”本文所述的组分。在具体公开的实施方式中，首先与纤维素纳米材料分开制备乳液体系，然后将其与纤维素纳米材料(其可与上述其他组分、例如功能性添加剂和/或增塑剂一起配制)合并。在具体公开的实施方式中，乳液体系是通过在环境温度下或在更高温度(例如，70℃)下将表面活性剂悬浮在水中制成的。在还包含疏水剂(例如脂肪酸)的乳液体系实施方式中，可以将疏水剂添加到表面活性剂溶液中，然后均化。在涂层组合物包含功能性添加剂和/或增塑剂的实施方式中，可以预处理功能性添加剂(例如，溶解在酸性溶液中)，然后与增塑剂和/或纤维素纳米材料合并。
一旦将各组分分散在水中(无论是一起还是分开)，则然后使用均化器在低或高剪切下均化溶液。所用的剪切水平可根据所用的涂层组合物类型进行改变。通常将溶液均化一时间段，该时间段适于在环境温度下使组分完在水中全溶解、分散和/或乳化。然后可以配制最终组合物以用于通过浸泡、喷涂、浸渍、包裹或任何其它合适的技术施用，以将组合物应用于如本文公开的物体。制备其他涂层组合物的代表性方法在本公开的实施例部分中描述。
在一些实施方式中，组合物不是意图立即使用，例如当组合物被包装用于将来销售时。这样的组合物是货架稳定的，使得在储存5、10、20、30或60天后组合物中的少于20％、30％、40％或50％会分离。也考虑了甚至更长的储存期。本领域普通技术人员将领会，货架稳定的组合物的制备方法可包括选择适当的稳定剂添加到组合物中。
本文公开的组合物可用于防止对植物或其部分的收获前和收获后损害，从而延长新鲜农产品的货架期并增加适销性。组合物还可以用于食物中以促进食品、特别是易腐物品的储存和外观。由本文公开的涂层组合物形成的涂层和/或膜可以在销售之前简单通过消费者剥离而容易地除去，甚至可以安全食用。
在一些实施方式中，本文公开的涂层和加工组合物可用于减少和防止水果和/或蔬菜的颜色和营养物浸出。所公开的组合物也可用作食物涂层以及可用于制备冷冻食品以防止滴水损失和在解冻期间维持完整性。食物在冷冻和解冻过程期间由于脱水收缩(即，解冻后的水分流失)和蒸发，经历显著的水分流失；由本文所述的组合物形成的膜可以减轻这种水分流失。例如，所公开的组合物可用于减少烘焙食品(例如饼干、糕点和面包)和/或肉类在储存(冷或环境)期间的水分流失/增加。一些实施方式可用于减少糖果和其他甜食在储存(冷或环境)期间的水分流失/增加和/或粘连。在其他实施方式中，所公开的组合物可用于减少各种食物或其他有机材料在储存期间和在货架上时与环境中的空气进行气体(例如，O2和CO2)交换或暴露于有害气体(例如，乙烯气体)。
本文公开的组合物还可用于农业环境中以在收获之前和之后保护植物部分(例如农作物种子)、植物和/或小植株对抗生物胁迫和/或非生物胁迫。在一些实施方式中，本文所述的组合物可单独使用或可与一种或多种农用剂组合以抑制生物胁迫，例如昆虫、线虫和/或微生物侵染，并且还用以抵抗非生物胁迫，例如环境胁迫。本领域普通技术人员将领会，有多种方法可用于确定可归因于施用本文所述组合物的侵染减少。例如，为了微生物水平，可以采用培养物并且可以确定集落形成单位(CFU)的数量，并与未用组合物处理的植物部分(例如农作物种子)、植物和/或小植株进行比较。类似地，可以计数昆虫或昆虫幼虫的数量，并且可以将已经用本文所述的组合物处理的植物部分(例如，农作物种子)、植物和/或小植株与同一地理区域中尚未经处理的类似的植物部分(例如，农作物种子)、植物和/或小植株进行比较。通常，与对照植物部分(例如农作物种子)、植物和/或小植株相比，处理过的植物将显示出10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％减少的微生物、线虫和/或昆虫侵染。
在一些例子中，涂层组合物用于防止或减轻重量损失、发霉和/或坚实度损失。仅作为举例，所公开的组合物的实施方式可用于防止植物部分(例如果实)、例如热带水果的发霉和/或形态变化。可以用本文公开的涂层组合物涂覆的示例性植物部分包括但不限于鳄梨、哈密瓜、木瓜、芒果、蜜瓜等。
所述组合物还提供了安全、可见的透明涂层，其不会给食物带来任何显著的气味或味道，并且还防止由UV暴露引起水果的变色或其它损害。所述膜还可以防止由热和/或阳光引起的水分损失。
改变生物可降解产品例如板、膜和包装物的物理性质，例如以提供增加的抗降解性、改进的阻隔性和/或改进的强度，是由本文所述组合物制成的膜的又一种应用。还预期本文提供的膜、干燥(或基本上干燥的)涂层、和涂层组合物可用作耐用材料的保护性表面处理或涂层，例如以减少或防止在运输和处理期间的损害。食品工业中的大多数软包装材料是石油衍生的聚合物。它们缺乏可持续性和对有毒残留物的担忧导致对消费者的吸引力下降。替代天然材料(例如，纤维素和壳聚糖)缺乏抗水性。本文公开的膜可用于提供解决这些限制的涂层。
在具体公开的实施方式中，可以使用任何合适的方法将涂层组合物施加到物体上以部分或全部涂覆物体并在干燥后形成涂层。例如，可以将物体浸入涂层组合物中。在其他实施方式中，可以将涂层组合物滴涂或刷涂到物体上。在别的其他实施方式中，可以通过将涂层组合物喷涂到物体上来涂覆(部分或全部)物体。也可以使用机械涂敷器或刷子将物体包裹(部分或全部)以将涂层组合物施加到物体上。在关于用于涂覆植物和/或植物部分、例如水果和/或蔬菜的组合物的实施方式中，可以在收获之前或收获之后将组合物添加于物体。合适的喷雾器和浸挂糖衣机将是本领域普通技术人员认识的。在一些实施方式中，可以基于涂层组合物的粘度来选择涂覆方法。例如，如果涂层组合物是粘性的并且被涂对象是收获后产品(例如水果或蔬菜)，则通常使用浸涂或滴涂的施加方法。收获前应用通常包括使用喷雾法将涂层施加到植物或其植物部分。
可以使无数物体与本文公开的组合物的实施方式接触，从而提供改进的产品。在一些实施方式中，物体是食品，例如植物或植物部分。示例性物体包括水果，特别是具有疏水性表面的水果；和蔬菜，特别是具有疏水性表面的蔬菜。
通常，包含由组合物产生的涂层的物体包括如本文所述的组分，但是在干燥时，组分的相对浓度由于例如组合物中水分流失而改变。因此，由涂层组合物形成的干燥(或基本上干燥的)涂层通常将含有较少的水和较高浓度/比率的(非蒸发性)组成组分。基本干燥的涂层仍可以包含低水平的水分，例如大于0％至10％水分，或大于0％至7％水分，或大于0％至5％水分，或大于0％至4％水分，或大于0％至3％水分。表1提供了基本干燥的涂层中存在的组分的量的代表性范围，并且以干基表示为％w/w。在代表性例子中，基本干燥的涂层可包含纤维素纳米原纤或纤维素纳米晶体，其存在量可以范围为4.5％w/w干基至9.8％w/w干基，例如5.0％w/w干基至8.0％w/w干基。在一些实施方式中，基本干燥涂层的每种组分的干基可以用下式计算:(干燥涂层中固体的百分比)×(特定组分的百分比)/(湿组合物中所有组分的百分比之和)。在一些其他实施方式中，干燥涂层的每种组分的干基可以计算为：W干＝组分的份额/所有组分的总和。仅作为举例，在纤维素纳米原纤的浓度范围为4.5％w/w干基至9.3％w/w干基的代表性实施方式中，该范围分别使用该计算获得(其考虑在基本干燥的涂层中保留了5％的水分)：95×1.0/21，和95×0.1/1.02。在一些实施方式中，物体可包括干燥或基本干燥的涂层，其厚度范围为大于0μm至50μm，例如1μm至40μm，或1μm至30μm。
*基于干燥涂层的水分含量为5％计算干基
多个实施方式的概述
本文公开了涂层组合物的实施方式，其包含：纤维素纳米材料，其量范围为0.1％w/w湿基至1％w/w湿基；和乳液体系，其包含脂肪酸和表面活性剂，其中脂肪酸存在量的范围为0.1％w/w湿基至5％w/w湿基并且表面活性剂存在量的范围为0.1％w/w湿基至2％w/w湿基。
在一些实施方式中，纤维素纳米材料包含纤维素纳米原纤。在一些实施方式中，纤维素纳米原纤存在量的范围为0.1％w/w湿基至0.5％w/w湿基。
在一些实施方式中，纤维素纳米材料包含纤维素纳米晶体。在一些实施方式中，纤维素纳米晶体存在量的范围为0.1％w/w湿基至1％w/w湿基。
在任何或所有上述实施方式中，脂肪酸是油酸、癸酸、月桂酸、亚油酸、α-亚麻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸及其任何组合。
在任何或所有上述实施方式中，表面活性剂是脂肪酸的蔗糖酯或聚山梨醇酯表面活性剂。
在任何或所有上述实施方式中，还包含功能剂、增塑剂或其组合。在一些实施方式中，功能剂是壳聚糖。
在任何或所有上述实施方式中，增塑剂是甘油。
在任何或所有上述实施方式中，涂层组合物包含功能剂和增塑剂，其中功能剂存在量的范围为0.1％w/w湿基至2％w/w湿基，并且增塑剂的存在量的范围为0.02％w/w湿基至1％w/w湿基。
在一些实施方式中，涂料组合物包含纤维素纳米材料，其量的范围为0.1％w/w湿基至1％w/w湿基；和乳液体系，其包含油酸以及脂肪酸的蔗糖酯，其中油酸存在量的范围为0.1％w/w湿基至5％w/w湿基并且脂肪酸的蔗糖酯的存在量的范围为0.1％w/w湿基至2％w/w湿基。
在一些实施方式中，纤维素纳米材料包含纤维素纳米原纤。
在一些实施方式中，涂料组合物包含纤维素纳米材料，其量的范围为0.1％w/w湿基至1％w/w湿基；和乳液体系，其包括聚山梨醇酯表面活性剂，该聚山梨醇酯表面活性剂的存在量的范围为0.1％w/w湿基至2％w/w湿基；以及功能剂、增塑剂或其组合。
在一些实施方式中，纤维素纳米材料包含纤维素纳米晶体。
在任何或所有上述实施方式中，功能剂是壳聚糖并且增塑剂是甘油。
本文还公开了基本干燥的涂层的实施方式，其包含纤维素纳米材料和乳液体系，乳液体系包含脂肪酸和表面活性剂。
在一些实施方式中，纤维素纳米材料存在量的范围为4.5％w/w干基至9.8％w/w干基。
在任何或所有上述实施方式中，脂肪酸存在量的范围为9.5％w/w干基至23％w/w干基。
在任何或所有上述实施方式中，表面活性剂存在量的范围为9.5％w/w干基至9.8％w/w干基。
在任何或所有上述实施方式中，纤维素纳米材料包含纤维素纳米原纤。
在任何或所有上述实施方式中，纤维素纳米材料包含纤维素纳米晶体。在一些实施方式中，组合物还包含壳聚糖，其量范围为9.5％w/w干基至9.8％w/w干基。
在任何或所有上述实施方式中，组合物还包含甘油，其量范围为2％w/w干基至4.7％w/w干基。
本文还公开了植物部分的实施方式，其包含由根据任何或所有上述涂层组合物实施方式的涂层组合物形成的涂层。
本文还公开了植物部分的实施方式，其包含根据任何或所有上述干燥涂层实施方式的基本干燥涂层。
在任何或所有上述实施方式中，植物部分是热带水果。
在任何或所有上述实施方式中，植物部分是香蕉、木瓜、鳄梨、甜瓜或芒果。
本文还公开了方法的实施方式，包括用涂层组合物涂覆或基本上涂覆植物或植物部分，所述涂层组合物包含纤维素纳米材料，其量的范围为0.1％w/w湿基至1％w/w湿基；和乳液体系，其包含脂肪酸和表面活性剂，其中脂肪酸的存在量范围为0.1％w/w湿基至5％w/w湿基并且表面活性剂存在量的范围为0.1％w/w湿基至2％w/w湿基。
实施例
以下材料和方法可用于制造和使用本公开的各种实施方式。
材料
CNF和CNC，源自于软木牛皮纸浆，固体含量分别为2.95％和11.8％，由缅因大学(University of Maine)(ME，USA)的工艺开发中心(Process Development Center)生产。壳聚糖(97％脱乙酰度，149kDa Mw)购自Premix(冰岛)，Tween 80购自Amresco(OH，USA)，SEFA购自TCI American(OR，USA)，OA和甘油购自Alfa Aesar(MA，USA)，以及乙酸购自J.T.Baker(NJ，USA)。1-氨基环丙烷-1-羧酸(ACC)和N-(2-羟基乙基)哌嗪-N'-3-丙磺酸(EPPS)购自Chem Impex Internation,Inc.(IL，USA)，HgCl2购自MP biomedicals(CA，USA)，磷酸吡哆醛购自TCI American(OR，USA)，二硫苏糖醇(DTT)购自Sigma(MO，USA)，以及三氯乙酸(TCA)和NaOCl购自JT Baker(NJ，USA)。
成熟2期(绿色，带有黄色痕迹)、没有视觉缺陷的有机卡文迪什香蕉(Piura，秘鲁)在他们到达商店的当天从当地超市(OR，USA)购买，并在购买的同一天进行涂层。
实施例1
在本实施例中，两种类型的非离子表面活性剂，包括具备不同亲水头部(Tween 80的碳水化合物和SEFA的乙氧基化物)的Tween 80和脂肪酸蔗糖酯(SEFA)，作为代表性涂层组合物中的表面活性剂评价。
在本实施例中，纤维素纳米材料包括具有高柔韧性和吸收能力的纤维素纳米纤维(CNF)以及具有负表面电荷的高刚性、棒状结构的纤维素纳米晶体(CNC)，其可以与功能性添加剂例如壳聚糖组合而提供基质。评价了包含这些组分的涂层组合物用于通过改善涂层在水果表面上的粘附性、增强涂层的水分阻隔、控制生理活性和/或改变水果的表面形态来改善收获后香蕉的可储存性的能力。
评价了涂层的水果粘附性、疏水性，以及外部水果品质参数(例如，叶绿素降解、重量损失和水果适销性)，以及涂层对表面特性的影响(例如，果皮的临界表面张力和细胞形态)和水果的生理活性(例如，乙烯生物合成途径以及乙烯和CO2产生量)。另外，通过在水果的环境储存期间监测内部水果品质(例如，淀粉降解、坚实度、可溶性固体含量和可滴定酸度)，评价涂层增强水果可储存性的能力。
基于湿基(w/w)制备涂层组合物，并基于我们的初步研究确定每种组分的浓度范围(数据未显示)。每种涂料基质(包含0.3％CNF和0.2％CNC强化的2％壳聚糖)与表面活性剂(Tween 80或SEFA)和/或OA一起配制，并衍生成六种不同类型的乳液涂层，如图1所报告(参考图1，用于形成油酸(OA)乳液的表面活性剂类型包括Tween 80和脂肪酸的蔗糖酯(SEFA)；θ表示参比液体在香蕉表面上的接触角；γL是参比液体在香蕉皮上的表面张力；且γc是香蕉皮的临界表面张力)。具有不同表面活性剂类型的乳液体系首先如下制备：在环境温度下将1％Tween 80悬浮在水中，并在70℃下分散SEFA以提高水溶性。然后，将1％OA(1％，w/w)添加到表面活性剂溶液中，并均化1分钟。还制备只有Tween80(10％，w/w干基)的涂层组合物作为阳性对照。对于CNF基乳液涂层组合物，将0.3％CNF与表面活性剂和/或OA混合(CNFA：只有0.03％Tween 80，CNFB：1％Tween 80与1％OA，和CNFC：1％SEFA与1％OA)，并均化1分钟(Polytron PT10-35，Luzernerstrasse，瑞士)。对于CNC强化的壳聚糖乳液涂层组合物，将2％壳聚糖(w/w)溶解在1％乙酸溶液(w/v)中，并与0.2％CNC和0.4％甘油一起均化1分钟。将制备的涂层组合物与表面活性剂和/或OA混合(CNCA：只有0.2％Tween 80，CNFB：1％1％Tween 80与1％OA，和CNFC：1％SEFA与1％OA)，均化3分钟，然后使用自建水流真空系统脱气。
当在水果表面上施加涂层时，评价了三种不同的涂层施加方法(浸渍，喷雾，和滴涂)，没有观察到水果可储存性的显著差异。使用刷涂法，其用于进一步改善涂层在水果表面上的铺展性。使用油漆刷(宽度：25mm)将每种涂层组合物手工刷到香蕉上以实现均匀涂层。将水果在强制气流下干燥1小时。将未涂层的水果和涂层的水果在环境条件下在荧光灯下没有包装地储存10天(20±2℃和50±5％RH)。使用涂有SemperfreshTM(Semp，1.2％，w/w，Pace International，LLC，WA，USA)的水果作为阳性对照。SemperfreshTM是一种商业涂层产品，其含有脂肪酸地蔗糖酯、甘油单酯和甘油二酯、以及羧甲基纤维素，并已用于涂覆各种水果和蔬菜，包括香蕉。
实施例2
涂层性能受到与水果的表面特性相关的涂层制剂的润湿性的强烈影响。以前，已经进行了有限的努力来理解涂层润湿性与水果表面的相关性。在本实施例中，评价了涂层制剂的接触角(CA)和涂层组合物在香蕉表面上的铺展系数(Ws)，以及涂层组合物的表面张力(ST)满足香蕉表面的ST以确保涂层在香蕉表面上足够的粘附力。
使用配备有面接触角测量计的视频接触角系统(FTA 32，First Ten Angstroms,Inc.，USA)来测定CA。将10μL的涂层组合物从10mm高度滴到香蕉表面的水平表面上。排除分散时间对铺展性的影响之外，对于所有样品在30秒后记录CA。涂层组合物的ST使用配备有Du ring(CSC Scientific Co，Fairfax，VA)的T10型(First TenPortsmouth，VA)测定。所有数据在5分钟内收集以达到ST的稳定状态。计算涂层组合物的铺展性并表示为由粘附系数(Wa＝γSV+γLV–γSL，影响铺展)和内聚系数(Wc＝2γLV，影响收缩)得到的铺展系数(Ws＝Wa–Wc)，其中γSV、γSL和γLV表示涂层组合物的固-气、固-液和液-气的界面张力。
为了确保涂层组合物在涂层的水果表面上充分且均匀的粘附性，所开发的涂层组合物的ST应该低于或接近该水果表面的临界ST(γC)。香蕉表面的临界ST是通过从Zisman图外推得到的，该Zisman图是使用水、甲酰胺和1-甲基萘作为参比液体建立的。在一些实施方式中，水果表面的临界ST取决于该水果的质地和组成。
实施例3
在本实施例中，测定涂层组合物的接触角(CA)和所得膜的WVP以测量疏水性。涂层组合物在硅晶片表面上的CA通过使用与上述相同的方法测定。涂层得自于开发的涂层组合物。简言之，将60mL的涂层组合物均匀浇铸到150mm直径的聚苯乙烯陪替氏培养皿(Falcon，PA，USA)上，并在室温下干燥2天。然后将所得的涂层在测量之前在自组装室中于25℃和50％RH下调质(Versa，PA，USA)(Jung等，2016)。涂层的WVP使用基于ASTM标准E96-87的杯法测量(ASTM 2000；Park&Zhao，2004)。将每个膜样品(75×75mm)用真空油脂密封在盖子和填充有11mL蒸馏(DI)水的Plexiglas测试杯(57×15mm)之间，并使用橡胶带紧密地封闭密封环。将测试杯组件储存在25℃和50％RH的自组装室中，并每小时称重达6小时。数据报告为三次重复的平均值和标准偏差。
实施例4
在本实施例中，评价了未涂层的水果样品(对照)和涂层的水果样品的香蕉皮叶绿素含量、重量损失(％)和适销性(％)，并用作选择涂料组合物来改善水果可储存性的科学依据。将18个香蕉随机分成3组(6个水果/组)，其中每组作为一次重复，3次重复/处理。使用DA计(Sinteleia，Bolonga，意大利)测量香蕉皮的叶绿素含量，并将叶绿素降解的百分比报告为在不同取样时间(1-10天)下距初始叶绿素含量的叶绿素含量变化。水果重量损失(％)计算为在不同取样时间下距初始重量的重量变化并乘以100。水果的适销性(％)是基于对香蕉皮上褐色斑点的目视观察确定的，其中当20％的果皮被褐色斑点覆盖时，水果被认为是不可销售的。然后将适销性(％)计算为不同取样时间(1-10天)下可销售的水果数量除以每次处理的水果总数(每次18个)，并乘以100。
包含纤维素纳米原纤的涂层组合物实施方式，例如包含CNF、油酸和SEFA的涂层实施方式(例如，如某些图中所述的“CNFC”涂层)，基于上述测量的参数表现出良好的性能。这样的涂层通过涂覆一组新的水果进一步验证。评价未涂层的水果和涂层(CNFC和Semp)的水果的淀粉降解、坚实度、可滴定酸度(TA)和总可溶性固体(TSS)，并在与上述测试相同的储存条件期间的不同取样时间(0天、3天、7天和10天)下拍摄水果照片。使用碘染色法测定果肉淀粉含量，以估计由于水果成熟造成的淀粉向糖的转化率。使用2.5g/L碘和10g/L碘化钾新鲜制备碘溶液。在每个取样时间将香蕉的横截切面浸入碘溶液中5秒，并对于每次处理目视观察从六个水果中随机选择的六个横截切面。使用质地分析仪(TA-XT2TextureAnalyzer，Texture Technologies Corp.，NY，USA)按最大穿透力(N)测定水果坚实度，其中单个香蕉被具有7mm深度的P/6不锈钢圆柱形探针以10mm/s的速度穿透。对每个单个水果在不同位置进行三次测量，作为一次重复/处理。报告6次重复的平均值和标准偏差。对于TSS和TA，使用掺合器(Proctor Silex，NACCO Industry Inc.，VA，USA)将40g香蕉肉与160mL去离子(DI)水混合。将混合物使用孔隙尺寸为2.5μm的定性滤纸(Whatman，GE HealthcareBio-Sciences，PA，USA)过滤。滤液的TSS使用折射计(RA250-HE，KEM，Tokyo，日本)测量。然后使用pH计(Orion 410A，Fisher scientific，MA，USA)和数字滴定仪(Brinkmann，TX，USA)用0.1N NaOH滴定滤液至pH8.3。TA报告为成熟香蕉中作为主要酸的苹果酸的当量百分比。对每个水果进行一次测量，作为一次重复/处理，并报告六次重复的平均值和标准偏差。
实施例5
在本实施例中，研究了未涂层的水果和涂层的水果的水果生理活性和表面特征，以理解有效涂层的机理。
香蕉的呼吸(O2和CO2)和乙烯产生量使用具有火焰电离检测器(FID，乙烯和CO2)和热导检测器(TCD，O2)的气相色谱仪(GC-2014，Greenhouse gas analyzer，Shimadzu，日本)测量。随机选择五个香蕉，称重，放入1.5升有盖子(盖子保持有10mm橡胶隔片，用于取样顶空气体)的气密玻璃罐内，并在环境温度(20±2℃)下储存。24小时后监测O2和CO2产生量，而48小时后测量乙烯产生量，因为乙烯产生量低。对于每个罐子，使用气密注射器(系列A，Valco Instrument Co.，USA)收集1mL顶空气体，然后注入装有如下三种填充柱的GC中：80/100HAYESEP D，8/100HAYESEP N和60/80分子筛柱(Supelco，Bellefonte，PA，USA)。使用氦气作为载气，压力为350kPa，流速为21.19mL min-1。注入器、柱和FID检测器的温度分别设定为150℃、90℃和250℃。O2、CO2和乙烯标准气体购自Air Liquide(ScottTM，PA，USA)，且GCsolution软件(Shimadzu，日本)用于计算O2、CO2和乙烯的量。
如图1所示，通过产生改变的气氛条件，涂层可以影响水果的乙烯生物合成途径。测量ACC作为乙烯的前体，并且ACS活性作为催化从S-腺苷甲硫氨酸(SAM)合成ACC的酶。
为了测量ACC和ACS，在不同的取样时间(0天、3天、7天和10天)收集香蕉肉样品，并在分析之前在-80℃下储存。为了提取ACC，将2g新解冻的香蕉肉在10mL 9％TCA中均化60秒并在4℃温育24小时。将提取物在10,000×g下离心30分钟，并将上清液用1N NaOH调节至pH7-8。在加盖的10mL小瓶中用500μL的上清液、100μL的10mM HgCl2(100μL)和300μL的去离子水制备两个样品反应混合物。其中一个使用内标ACC(50μL的0.05mM ACC)加标。它们两个都在添加100μL的饱和NaOH和5.25％NaOCl后在4℃温育3分钟以将ACC水解为乙烯。然后，取5mL气体样品进行乙烯测量，并使用GC定量。ACC浓度表示为pmol/g新鲜样品。
为了测量ACS，将5g新解冻的香蕉肉在具有100mM N-(2-羟基乙基)哌嗪-N'-3-丙磺酸(EPPS)、0.5μM磷酸吡哆醛和4mM二硫苏糖醇(DTT)的10mL缓冲液中均化60秒，并用KOH调节至pH 8.5。将提取物在10,000×g下离心30分钟，将上清液在含有2mM EPPS、0.2μM磷酸吡哆醛和0.1mM DTT的透析缓冲液(pH 8.5)中4℃下透析过夜。同样地，在加盖的10mL小瓶中制备两个含有400μL的酶溶液、50μL的600mM EPPS(pH 8.5)、和90μL去离子水的反应混合物。其中一个使用内标ACC(50μL的0.05mM ACC)加标。添加60μL的0.5mM SAM后，将这两个反应混合物在30℃下温育3小时，然后与100μL的10mM HgCl2和200μL的去离子水混合。通过添加100μL的饱和NaOH和5.25％NaOCl将该反应混合物最终水解。然后在4℃温育3分钟后收集5mL顶空气体，并通过使用GC测量乙烯产生量。ACS活性表示为pmol乙烯/g新鲜样品。
实施例6
在本实施例中，通过扫描电子显微镜(SEM)(FEI Quanta 600，CressingtonScientific Instruments Ltd.，UK)评价涂层对香蕉表面形态的效应。将未涂层的香蕉皮、Semp涂层的香蕉皮和CNFC涂层的香蕉皮切成5mm的片并置于改良的Karnovsky固定剂中2小时。将样品在0.1M二甲胂酸钠缓冲液中漂洗，并在等级系列的丙酮(10％，30，50，70，90，95，100-100％)中脱水，每次10-15分钟。将样品在EMS 850临界点干燥器中干燥，皮侧向上安装在SEM托上，并涂覆金和钯。在5kV的加速电压下获得数字图像。
应用考虑两种处理因素(涂层基质类型：CNF和CNC强化的壳聚糖；乳液类型：只有Tween 80，Tween 80与OA，和SEFA与OA)的完全随机双因子设计来分析涂层组合物和所得涂层的性能。PROC GLM用于使用SAS程序(SAS v9.2，The SAS Institute，USA)识别各因素之间的显著差异和相互作用，并且使用事后最小显著差异(LSD)进行多重比较。所有测量一式三份进行，认为在P<0.05时结果有显著差异。
然后应用具有单一处理因素(涂层组合物类型：未涂层，Semp涂层，和CNFC涂层的)的完全随机设计，以进一步深入研究香蕉的内部水果品质、生理活性和表面特征。所有测量均一式两份或一式三份进行。进行单因素方差分析(one-way ANOVA)以确定处理之间的显著差异，并使用统计软件(SAS v 9.2，The SAS Institute，USA)进行事后LSD。认为在P<0.05时结果有显著差异。
表2：用于研究基质和乳液及其相互作用(基质×乳液)对在有机硅和香蕉皮上的铺展系数、接触角(CA)、涂层制剂的表面张力以及所得膜的透湿性(WVP)的主要效应的方差分析(ANOVA)结果和事后LSD多重比较测试
*CNC由2％壳聚糖和0.2％纤维素纳米晶体(CNC)和0.4％甘油制成。
**CNF由0.3％纤维素纳米纤维(CNF)制成。
+事后LSD多重比较测试仅针对基于ANOVA结果显示显著(P<0.05)效应的因素进行。
++OA表示油酸。
+++SEFA表示脂肪酸的蔗糖酯.
实施例7
水果涂层对减少水分流失和控制收获后呼吸的有效性依赖于涂层组合物在水果表面上的充分润湿性和粘附性以及所形成的涂层的疏水性。在本实施例中，通过测量涂层组合物在水果表面上的润湿性(接触角和铺展系数)以及涂层组合物的表面张力(ST)与水果表面的临界ST的相关性、涂层组合物在疏水二氧化硅晶片上的疏水性(接触角)和所得涂层的WVP，来评价涂层组合物的润湿性和疏水性。
掺入涂层组合物中的乳液类型对香蕉表面上的CA具有显著(P<0.05)的影响，显示含有OA/Tween 80(36.8°)或OA/SEFA(31.2°)的涂层组合物的CA比只有Tween 80的涂层组合物(44.8°)的CA低(表2)。涂层组合物的铺展系数(Ws)受涂层基质和乳液类型之间的相互作用的显著(P<0.05)影响，其中乳化的涂层组合物(CNCB，CNCC，CNFB和CNFC)中的Ws高于没有乳液的那些(CNCA和CNFA)。对于ST，两种处理因素(涂层基质和乳液)对涂层组合物的ST具有显著(P<0.05)的相互作用性效应，在所有处理中显示出CNCC和CNFC涂层组合物中的最低ST(分别为26.0mM/m和25.4mM/m)(表2)。这些结果支持乳化的涂层组合物改善涂层在由细胞壁中的角质和蜡构成的疏水性香蕉表面上的润湿性。此外，从Zisman图得出，开发的涂层组合物的ST低于水果表面的临界ST，为35.2mN/m(图1)，表明香蕉表面携带低表面能(<100mN/m)。由于存在天然蜡层，许多水果表面具有低表面张力。虽然这种天然蜡层对水果是保护性的，但它可能导致需要水性涂层的高润湿性方能均匀地粘附在水果表面上。为了增强涂层在水果表面上的润湿性，涂层组合物的ST应该更接近和/或低于水果表面的临界ST。以上结果支持从本实施例开发的所有涂层组合物(除CNFA之外)具有比香蕉表面的临界ST更低的ST，因此确保了涂层在香蕉表面上的充分粘附。
关于疏水性，具有OA/SEFA的涂层组合物比具有OA/Tween 80的涂层组合物具有在疏水性硅晶片上的显著(P<0.05)更低的CA(表2)，这可归因于与Tween80相比更为疏水的SEFA，因此降低了油-水界面张力并改善了涂层的疏水性。同时，涂层基质和掺入的乳液的类型对所得涂层的WVP具有显著(P<0.05)效应，其中CNFC膜的WVP(0.03g mL/m2d Pa)在所有涂层组合物中具有最低值，表明优异的水分阻隔性(表2)。不受单一理论的限制，目前认为OA/SEFA乳液体系可以很好地分散到连续CNF相中，CNF相与CNC强化的壳聚糖涂层相比具有少量的表面电荷和柔性结构，从而防止水分扩散到整个疏水性CNF乳液基质中。CNC强化的壳聚糖基质可能与OA/SEFA乳液体系的相容性较差，表现为由于带正电的壳聚糖与CNC的负表面电荷之间的静电相互作用而使表面电荷降低以及连续相的高结晶性。因此，在CNF基涂层基质中由OA和SEFA组成的乳液体系可以得到具有改善的水分阻隔功能的疏水涂层。
实施例8
图2A-图2C中报告了在环境储存10天期间涂层组合物对香蕉叶绿素降解、重量损失和适销性的影响。在所有涂层组合物中，CNFC涂层导致香蕉皮的叶绿素降解最少且最慢(图2A)。与未涂层的(～24％)和其他处理(～19-23％)相比，CNFC涂层在10天环境储存结束时导致的水果重量损失也最低(～17％)(图2B)。此外，与其他涂层组合物相比，CNFC在储存期间保持了最高的水果适销性(图2C)。约50％的未涂层(对照)水果在储存5天后失去了适销性，而约90％的CNFC涂层的水果在储存8天时仍可销售。不受单一理论的限制，目前认为CNFC涂层的有效性可能归因于CNF涂层基质中良好分散的OA/SEFA乳液体系，其与水果表面密切相互作用以提供均匀的涂层覆盖度和良好的水分阻隔，从而在水果储存期间防止水分损失、减少叶绿素降解和改善适销性。
实施例9
在本实施例中，进一步研究未涂层的水果、Semp涂层的水果和CNFC涂层的水果关于它们对环境储存期间香蕉的生理活性(图3A-图3D)和表面特性(图4A-图4C)的效应。与未涂层的水果(4.41ppm/g)和Semp涂层的水果(2.38ppm/g)相比，CNFC涂层显著降低了水果的乙烯产生量(0.82ppm/g)(图3A)。与未涂层的水果相比，CNFC涂层的水果还含有较低的CO2和较高的O2，同时具有与Semp涂层的水果相似的CO2和O2(图3B)。水果呼吸(O2和CO2)和乙烯产生量是追踪储存期间成熟和衰败变化的主要生理指标。这些数据支持CNFC涂层通过在果内形成改变的内部气氛来抑制香蕉的呼吸和乙烯产生，从而延迟果成熟和衰败。
收获后跃变型水果通过自催化乙烯生物合成产生乙烯，其中ACC作为乙烯的前体并且ACS作为从SAM合成ACC的催化酶(图1)。如图3C所示，与未涂层的水果和Semp涂层的水果相比，CNFC涂层导致水果的ACC浓度显著更高。该结果表明，CNFC涂层改变了水果的内部气氛，这限制了ACC水解成乙烯，从而在水果中产生较少的乙烯产生量并伴有ACC累积。该结果与CNFC涂层的水果与未涂层的水果和Semp涂层的水果相比乙烯产生量较低一致(图3B)。同时，ACS活性在储存0天达到峰值，然后在储存的前4-5天逐渐降低，但在其余储存期间CNFC涂层的水果和Semp涂层的水果再次增加(图3D)。最初较高的ACS活性可能与所获得的水果样品开始后续果皮黄化有关。从当地市场获得的香蕉果可能在到达当地商店之前已经达到开始后续果皮黄化。储存7天后Semp涂层的水果和CNFC涂层的水果的ACS活性增加可能与延迟水果成熟期中的延迟成熟有关。CNFC涂层导致的水果ACS活性低于Semp涂层的水果ACS活性，表现出较慢的成熟过程。因此，CNFC涂层可以控制香蕉的生理活性，如乙烯和CO2的较低产生量和较低的ACS活性所示，从而延迟水果成熟。
通过SEM分析，涂层对果实表面特性的影响在图4A-图5C中示出。CNFC涂层(图4C)均匀覆盖果皮表面而在表皮细胞之间没有割裂，而对于未涂层的水果(图4A)和Semp涂层的水果(图4B)，出现了细胞之间的一些裂纹和/或割裂。这种覆盖不足可能潜在加速水分损失、呼吸和真菌入侵。此外，CNFC涂层的水果的表皮细胞的大小和形状改变，如图4C中的标记，这可能是由纤维性CNF基质和香蕉皮的表皮细胞之间的相互作用引起的。因此，水果的表面形态进一步确保了，纤维性、疏水性CNFC涂层可与香蕉表面良好结合，以提供有效的涂层性能。
实施例10
在本实施例中，对未涂层的水果、Semp涂层的水果和CNFC涂层的水果进行验证研究。在环境储存的第3天、7天和10天监测果实的视觉外观(图5A)。在香蕉的绿色-黄色寿命期间(储存的0-3天)，Semp涂层(图5A的中间图像)和CNFC(图5A的右侧图像)涂层减缓了叶绿素降解。在黄色-褐色寿命期间(储存的7-10天)，与未涂层的水果和涂覆Semp涂层的水果相比，CNFC涂层进一步降低了水果表面上褐变斑点的发生率。在黄色期，香蕉果继续成熟，多酚氧化酶(PPO)的存在进一步促进了苯酚变成奎宁，并通过聚合增加了大分子，从而导致褐色素的积聚。CNFC涂层通过延迟香蕉成熟和衰败来减少果实黄色期的酶性褐变。
淀粉测试显示，与未涂层的水果和Semp涂层的水果相比，CNFC涂层的香蕉中的淀粉含量高，如通过碘反应在横切水果表面上的深蓝/黑色所反映的(图5A)。在储存的第3天和7天时从TSS观察到类似的趋势，显示与未涂层的水果和Semp涂层的水果相比，CNFC涂层导致水果的TSS最低(图5A)。这些结果证明CNFC涂层通过防止淀粉水解和转化成可溶性糖来延迟香蕉成熟。同时，CNFC涂层的香蕉的TSS在储存第10天时与未涂层的香蕉的TSS没有显著差异，表明在储存期间香蕉中持续适当的成熟过程。这一结果也得到储存7天后ACS活性增加的支持，表明在CNFC涂层的香蕉中持续适当的成熟。
在储存第3天和7天时，Semp涂层的香蕉和CNFC涂层的香蕉都比未涂层样品保持了更高的坚实度(图5B)。坚实度是确定香蕉果成熟期和品质的重要参数。在成熟时，果胶酯酶和聚半乳糖醛酸酶水解果胶和淀粉，导致细胞壁结构的破坏和劣化，进而使水果软化。基于以上报告和讨论的结果，通过CNF与香蕉皮的表皮细胞之间的相互作用，在水果表面上具有均匀表面覆盖度的CNFC涂层能够延迟涂层的水果的生理活性和成熟，从而在储存期间保持水果坚实度。
在储存第3天和7天时，CNFC涂层与未涂层的水果和Semp涂层的水果相比，产生的水果可溶性固体含量最低(图5C)。因为淀粉在成熟期间水解成可溶性糖，所以可溶性固体含量是水果成熟的良好指标。可溶性固体含量数据证明，与Semp涂层相比，CNFC涂层进一步延迟了水果成熟。同时，CNFC涂层的香蕉的可溶性固体含量在储存第10天时与未涂层的香蕉的可溶性固体含量没有显著差异，表明在储存期间香蕉中适当的成熟过程持续。这一结果也得到储存7天后ACS活性增加的支持，表明在CNFC涂层的香蕉中适当的成熟持续。
在整个10天储存期间，与未涂层的水果和Semp涂层的水果相比，CNFC涂层的水果的TA显著(P<0.05)更高(图5D)。认为由于水果的生理活性受控，CNFC涂层减少了有机酸的消耗，有机酸作为储存期间呼吸过程的主要底物。验证研究证实，CNFC涂层有效延缓成熟，延缓品质劣化，并延长收获后香蕉在环境储存期间的可储存性。
实施例11
在本实施例中，研究了CNF乳液涂层对各种水果在环境储存时的外观和选择的品质参数的效应。结果显示在图6中，其中对照和涂层的水果之间跟有不同上标字母的平均值是有显著差异的(P<0.05)且WL＝重量损失。
实施例12
在本实施例中，使用包含纤维素纳米原纤以及包含油酸和脂肪酸蔗糖酯的乳液体系的涂层组合物来涂覆芒果。将芒果在环境条件下储存12天。看出涂层应用延长了绿色状态并改善了水果的可储存性(见图7)。
实施例13
在储存12天时测量未涂层的水果和涂层的水果的重量损失、坚实度、总可溶性固体(TSS)和可滴定酸度(TA)。只对于TA观察到显著(P<0.05)差异，显示具有本文公开的涂层实施方式的水果比未涂层的水果高。较高的TA可表明果实成熟延迟。结果在下表3中提供。
实施例14
在本实施例中，评价了由掺入CH的CNF制成的膜用作分隔肉类的膜。一致的是，与不含CH的CNF膜相比，掺入CH的CNF膜(包含20％w/w干基的68kDa和287kDa的CH)具有显著低的液体吸收(较低的WA值)，表明掺入CH的CNF膜增强的抗水性。这些结果(见图8A和图8B)证明了掺入CH的CNF膜对高湿度条件是耐用的，因此可以有潜力应用于高潮湿表面食物作为分隔片以防止在分层产品之间的水分转移。与对照(其仅包含CNF)不同，所有膜均通过掺合0.5％(w/w水，湿基)CNF和10％(w/w壳聚糖，干基)甘油来制备。
鉴于本公开的原理可适用的许多可能的实施方式，应该认识到，所说明的实施方式只是优选示例并且不应该被认为限制本公开的范围。相反，所述范围由所附权利要求限定。因此，我们主张属于在这些权利要求的范围和精神内的全部作为我们的发明。

Claims (29)

1.一种涂层组合物，包含：
纤维素纳米材料，所述纤维素纳米材料的量的范围为0.1％w/w湿基至1％w/w湿基；和
乳液体系，所述乳液体系包含脂肪酸和表面活性剂，其中所述脂肪酸存在量的范围为0.1％w/w湿基至5％w/w湿基并且所述表面活性剂存在量的范围为0.1％w/w湿基至2％w/w湿基。
2.根据权利要求1所述的涂层组合物，其中所述纤维素纳米材料包含纤维素纳米原纤。
3.根据权利要求2所述的涂层组合物，其中所述纤维素纳米原纤存在量的范围为0.1％w/w湿基至0.5％w/w湿基。
4.根据权利要求1所述的涂层组合物，其中所述纤维素纳米材料包含纤维素纳米晶体。
5.根据权利要求4所述的涂层组合物，其中所述纤维素纳米晶体存在量的范围为0.1％w/w湿基至1％w/w湿基。
6.根据权利要求1所述的涂层组合物，其中所述脂肪酸是油酸、癸酸、月桂酸、亚油酸、α-亚麻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸及其任何组合。
7.根据权利要求1所述的涂层组合物，其中所述表面活性剂是脂肪酸的蔗糖酯或聚山梨醇酯表面活性剂。
8.根据权利要求1所述的涂层组合物，还包含功能剂、增塑剂或其组合。
9.根据权利要求8所述的涂层组合物，其中所述功能剂是壳聚糖。
10.根据权利要求8所述的涂层组合物，其中所述增塑剂是甘油。
11.根据权利要求8所述的涂层组合物，其中所述组合物包含功能剂和增塑剂，其中所述功能剂存在量的范围为0.1％w/w湿基至2％w/w湿基并且所述增塑剂存在量的范围为0.02％w/w湿基至1％w/w湿基。
12.一种涂层组合物，包含：
纤维素纳米材料，所述纤维素纳米材料的量的范围为0.1％w/w湿基至1％w/w湿基；和
乳液体系，所述乳液体系包含油酸以及脂肪酸的蔗糖酯，其中所述油酸存在量的范围为0.1％w/w湿基至5％w/w湿基并且所述脂肪酸的蔗糖酯存在量的范围为0.1％w/w湿基至2％w/w湿基。
13.根据权利要求12所述的涂层组合物，其中所述纤维素纳米材料包含纤维素纳米原纤。
14.一种涂层组合物，包含：
纤维素纳米材料，所述纤维素纳米材料的量的范围为0.1％w/w湿基至1％w/w湿基；和
乳液体系，所述乳液体系包含聚山梨醇酯表面活性剂，所述聚山梨醇酯表面活性剂的存在量的范围为0.1％w/w湿基至2％w/w湿基；以及
功能剂、增塑剂或其组合。
15.根据权利要求14所述的涂层组合物，其中所述纤维素纳米材料包含纤维素纳米晶体。
16.根据权利要求14所述的涂层组合物，其中所述功能剂是壳聚糖并且所述增塑剂是甘油。
17.一种基本干燥的涂层，包含纤维素纳米材料和乳液体系，所述乳液体系包含脂肪酸和表面活性剂。
18.根据权利要求17所述的基本干燥的涂层，其中所述纤维素纳米材料存在量的范围为4.5％w/w干基至9.8％w/w干基。
19.根据权利要求17所述的基本干燥的涂层，其中所述脂肪酸存在量的范围为9.5％w/w干基至23％w/w干基。
20.根据权利要求17所述的基本干燥的涂层，其中所述表面活性剂存在量的范围为9.5％w/w干基至9.8％w/w干基。
21.根据权利要求17所述的基本干燥的涂层，其中所述纤维素纳米材料包含纤维素纳米原纤。
22.根据权利要求17所述的基本干燥的涂层，其中所述纤维素纳米材料包含纤维素纳米晶体。
23.根据权利要求22所述的基本干燥的涂层，还包含壳聚糖，所述壳聚糖的量的范围为9.5％w/w干基至9.8％w/w干基。
24.根据权利要求22所述的基本干燥的涂层，还包含甘油，所述甘油的量的范围为2％w/w干基至4.7％w/w干基。
25.一种植物部分，包含由根据权利要求1所述的涂层组合物形成的涂层。
26.一种植物部分，包含根据权利要求17中任一项所述的基本干燥的涂层。
27.根据权利要求26所述的植物部分，其中所述植物部分是热带水果。
28.根据权利要求26所述的植物部分，其中所述植物部分是香蕉、木瓜、鳄梨、甜瓜或芒果。
29.一种方法，包括用涂层组合物涂覆或基本上涂覆植物或植物部分，所述涂层组合物包含：纤维素纳米材料，所述纤维素纳米材料的量的范围为0.1％w/w湿基至1％w/w湿基；和乳液体系，所述乳液体系包含脂肪酸和表面活性剂，其中所述脂肪酸存在量的范围为0.1％w/w湿基至5％w/w湿基并且所述表面活性剂存在量的范围为0.1％w/w湿基至2％w/w湿基。
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