CN110317358A - 一种频率选择性耐高温树脂基透波复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种频率选择性耐高温树脂基透波复合材料，包括纤维增强耐高温树脂基复合材料底层、高温频率选择表面夹层和抗烧蚀/隔热/低介电面层，所述高温频率选择表面夹层为具有一定孔隙率、呈周期性图案的非贵金属涂层，且所述抗烧蚀/隔热/低介电面层为具有一定孔隙率的陶瓷面层。本发明还提供一种上述的频率选择性耐高温树脂基透波复合材料的制备方法。本发明的频率选择性耐高温树脂基透波复合材料可以耐受350℃以上高温，并且可以同时具备透波以及隐身功能。本发明易于实现大型复杂形状频率选择表面的制备，相对粘结频率选择表面薄膜方案，可以避免分块粘结与接缝问题，使频率选择性耐高温树脂基透波复合材料具有更为优异的电性能。

Description

一种频率选择性耐高温树脂基透波复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料领域，尤其涉及一种树脂基透波复合材料及其制备方法。
背景技术
透波材料以及结构(天线罩、天线窗、雷达罩等)是天线以及通讯系统的重要组成部分，它具有保护天线以及通讯系统、维持飞行器外形等重要作用，同时要满足天线以及通讯系统的透波功能要求，使之可以正常工作。随着天线以及通讯系统对透波结构全向透波、宽频段(或多频点)、选频透波、隐身等性能要求的提高，传统的透波材料及结构已经不能满足要求。
频率选择表面是由大量的无源谐振单元组成的单屏或多屏周期性阵列结构，它由周期性排列的导体贴片单元或在导体屏上周期性排列的孔径单元构成。这种表面可以在单元谐振频率附近呈现全反射(贴片型)或全传输特性(孔径型)，分别称为带阻或带通型频率选择表面。大量的理论以及实践证明，通过合理的设计，将频率选择表面技术应用于透波结构中，可实现电磁波的宽频段(或多频点)、大角度范围内的高透过率，同时利用频率选择表面的选择性透波特性，还可用于隐身技术，如应用于雷达天线罩中以降低天线系统工作频段外的雷达散射截面。
此外，随着通讯系统发射功率的提高以及飞行器飞行速度的增加，对具有耐高温能力的频率选择透波结构提出了新的需求。纤维增强耐高温树脂基透波复合材料(主要包括石英纤维、玻璃纤维增强聚酰亚胺、聚芳炔、双马来酰亚胺复合材料等)具有高强度、高韧性、耐高温(耐温能力达到450℃以上)、低介电常数等优异特性，是一种非常有前途的耐高温透波材料体系，但可应用在耐高温树脂基复合材料表面、具有较高耐温能力的频率选择表面技术尚不成熟。
常规的在耐高温树脂基复合材料表面制备高温频率选择表面的方法是采用物理沉积工艺(如磁控溅射等工艺)在耐高温的树脂薄膜(常用聚酰亚胺薄膜)上制备耐高温、抗氧化的金属镀层，然后采用印刷电路板工艺刻蚀金属镀层，使其形成频率选择表面图案，然后再采用高温树脂将之粘结在耐高温树脂基透波复合材料表面，但此技术存在明显不足：1)物理沉积工艺难以在树脂薄膜上制备较厚的金属涂层，涂层厚度一般低于电磁波对应的趋肤深度，导致金属镀层的方阻较大，难以满足电性能设计要求，并且物理沉积工艺成本高，制备大尺寸镀膜困难；2)由于高温树脂的粘结性与工艺性差，采用高温树脂实现透波复合材料与频率选择表面薄膜粘结工艺难度大；3)且由于高温使用条件下粘结树脂以及复合材料中的树脂基体均会发生不同程度的热解而排气，易造成频率选择表面薄膜鼓泡失效，使用温度很难达到350℃以上；4)高温树脂粘结工艺难以在非平面可展异形构件上实施，频率选择表面薄膜在非平面可展构件表面粘结过程中需要进行分片处理，分片接缝会对构件的电性能产生显著影响，并且由于耐高温粘结树脂粘性差，频率选择表面薄膜在异形构件上的铺设固定也是较难解决的工艺问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种频率选择性耐高温树脂基透波复合材料及其制备方法，该复合材料可以耐受350℃以上高温，并且同时具备透波以及隐身功能。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种频率选择性耐高温树脂基透波复合材料，包括纤维增强耐高温树脂基复合材料底层、高温频率选择表面夹层和抗烧蚀/隔热/低介电面层，所述高温频率选择表面夹层为具有一定孔隙率、呈周期性图案的非贵金属涂层，且所述抗烧蚀/隔热/低介电面层为具有一定孔隙率的陶瓷面层。
上述周期性图案形状根据复合材料的需求而定。高温频率选择表面夹层和抗烧蚀/隔热/低介电面层的孔隙可以保证高温使用时，树脂基体的热解产生的气体可以通过孔隙排出。同时，孔隙还具有降低介电常数和热导率的作用。并且，抗烧蚀/隔热/低介电面层具有隔热、抗烧蚀作用，而且还具有低介电性，不影响高温频率选择表面夹层性能的同时还可以起到保护高温频率选择表面夹层的作用。
上述耐高温树脂基透波复合材料中，优选的，所述非贵金属涂层的孔隙率为5～15％，所述抗烧蚀/隔热/低介电面层的孔隙率为5～15％。本发明通过对大气等离子喷涂工艺参数进行优化，可以控制非贵金属涂层和抗烧蚀/隔热/低介电面层的孔隙率。我们研究表明，上述孔隙率对复合材料的综合性能有很大的影响，优选将上述孔隙率控制为5～15％可以得到优异性能的复合材料。
上述耐高温树脂基透波复合材料中，优选的，所述纤维增强耐高温树脂基复合材料底层的材料为透波纤维增强的聚酰亚胺、聚芳炔或双马来酰亚胺复合材料。
上述耐高温树脂基透波复合材料中，优选的，所述非贵金属涂层的材料为Al、Co、Ni和Cr中的一种或几种的合金；所述非贵金属涂层的厚度为30μm～60μm，方阻低于20mΩ/□。
上述耐高温树脂基透波复合材料中，优选的，所述抗烧蚀/隔热/低介电面层为莫来石或堇青石涂层，厚度为50μm～200μm。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的频率选择性耐高温树脂基透波复合材料的制备方法，
(1)对纤维增强耐高温树脂基复合材料底层的表面进行喷砂处理；
(2)采用大气等离子喷涂工艺将非贵金属复合粉末涂覆到经喷砂处理后的纤维增强耐高温树脂基复合材料底层表面，得到非贵金属涂层；
(3)采用激光加工工艺对非贵金属涂层进行刻蚀，完成高温频率选择表面夹层的制备；
(4)采用大气等离子喷涂工艺将陶瓷复合粉末喷涂到高温频率选择表面夹层上，得到抗烧蚀/隔热/低介电面层，即得到所述的频率选择性耐高温树脂基透波复合材料。
上述制备方法中，优选的，所述喷砂处理时，控制喷砂工艺参数为：气压控制为0.1～0.3MPa，喷砂距离为80～150mm，砂子粒径为40～100目。
上述制备方法中，优选的，所述非贵金属复合粉末由非贵金属粉末与有机化合物于三维混合机中搅拌混合得到；所述有机化合物包括聚乙烯醇或阿拉伯树脂胶，所述非贵金属粉末为类球形颗粒，粒径为45～60μm；所述非贵金属复合粉末中非贵金属粉末的质量分数为90～95％，有机化合物的质量分数为5％～10％；所述三维混合机的主轴转速为15～30r/min，搅拌时间为30～60min。
上述制备方法中，优选的，所述步骤(2)中，大气等离子喷涂工艺参数为：Ar的通气流量为30～38L/min，H2的通气流量为5.5～7.8L/min；送粉气流Ar为2.6～3.0L/min，送粉量为20％～28％；电流大小控制为520～550A，功率为33～36kW；喷头和纤维增强耐高温树脂基复合材料底层的距离为120～140mm。
上述制备方法中，优选的，激光加工时采用脉冲式激光器，激光功率为10～30W，扫描次数为1～4次。
上述制备方法中，优选的，所述陶瓷复合粉末由陶瓷粉末、有机化合物和去离子水通过球磨工艺搅拌混合后再通过喷雾干燥得到；所述有机化合物包括聚乙烯醇或阿拉伯树脂胶；所述陶瓷复合粉末中陶瓷粉末的质量分数为90～95％，有机化合物的质量分数为5％～10％；喷雾干燥的工艺参数为：出口温度为110～130℃，进口温度为240～260℃，浆料送料速度为1～2L/min，旋转频率为30～40Hz。
上述制备方法中，优选的，所述步骤(4)中，大气等离子喷涂工艺参数为：Ar的通气流量为30～38L/min，H2的通气流量为7～10L/min；送粉气流Ar为3～4L/min，送粉量为20％～28％；电流大小控制为520～580A，功率为35～38kW，喷涂距离为120～140mm。
本发明通过喷涂非贵金属复合粉末和陶瓷复合粉末，并调控大气等离子喷涂工艺参数可制备出具有一定孔隙微观结构的夹层和面层，频率选择性耐高温树脂基透波复合材料在高温使用过程中树脂基体的热解产生的气体可以通过金属涂层的孔隙排出，可有效避免涂层的鼓泡、脱落等失效行为。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明的频率选择性耐高温树脂基透波复合材料可以耐受350℃以上高温，并且可以同时具备透波以及隐身功能。另外，本发明中的非贵金属涂层和抗烧蚀/隔热/低介电面层具有多孔的特性，高温使用时，树脂基体的热解产生的气体可以通过非贵金属涂层的孔隙排出，可有效避免涂层的鼓泡、脱落等失效行为。
2、本发明采用大气等离子喷涂工艺制备的非贵金属涂层，非贵金属涂层与纤维增强耐高温树脂基复合材料之间无需中间介质层，复合材料的整体结构更加简洁。另外，非贵金属涂层厚度可大于电磁波趋肤深度，还具有方阻小、附着力高、成本低等优点，采用激光加工工艺对非贵金属涂层进行刻蚀，具有热效应小、尺寸精度高的优点。
3、本发明易于实现大型复杂形状频率选择表面的制备，相对粘结频率选择表面薄膜方案，可以避免分块粘结与接缝问题，使频率选择性耐高温树脂基透波复合材料具有更为优异的电性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中频率选择性耐高温树脂基透波复合材料的结构示意图。
图2为实施例1中纤维增强耐高温树脂基复合材料表面的非贵金属涂层照片。
图3为实施例1中纤维增强耐高温树脂基复合材料表面的非贵金属涂层的SEM图(a为截面；b为表面)。
图4为实施例1中非贵金属涂层附着力测试后样品照片。
图5为实施例1中高温频率选择表面的光学与显微照片。
图6为实施例2中频率选择性耐高温树脂基透波复合材料的结构示意图。
图7为实施例2中纤维增强耐高温树脂基复合材料表面的非贵金属涂层照片。
图8为实施例2中高温频率选择表面的照片。
图9为实施例2中局部区域高温频率选择表面的光学与显微照片。
图例说明：
1、纤维增强耐高温树脂基复合材料底层；2、高温频率选择表面夹层；3、抗烧蚀/隔热/低介电面层。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
如图1所示，一种平板形频率选择性耐高温树脂基透波复合材料，包括三层，由内至外依次包括纤维增强耐高温树脂基复合材料底层1、高温频率选择表面夹层2和抗烧蚀/隔热/低介电面层3，纤维增强耐高温树脂基复合材料底层1为石英纤维增强聚酰亚胺复合材料，高温频率选择表面夹层2为大气等离子喷涂工艺与激光加工工艺制备的孔隙率为8％的Al涂层，Al涂层的厚度约为50μm，抗烧蚀/隔热/低介电面层3为大气等离子喷涂工艺制备的孔隙率为10％的莫来石涂层，涂层厚度为50μm。
上述频率选择性耐高温树脂基透波复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)对纤维增强耐高温树脂基复合材料底层1进行喷砂处理，控制喷砂处理的工艺参数如下：气压为0.2MPa，喷砂距离为100～120mm，砂子粒径为40～80目；
(2)非贵金属涂层喷涂：采用大气等离子喷涂工艺将Al复合粉末涂覆在步骤(1)处理后的纤维增强耐高温树脂基复合材料底层1上得到Al涂层，等离子喷涂工艺参数为：Ar的通气流量为36L/min，H2的通气流量为6L/min；送粉气流Ar为2.6L/min，送粉量为20％；电流大小控制为520A，功率为33kW；喷涂距离为120mm；
(3)非贵金属涂层激光加工：采用脉冲式激光器对金属涂层进行刻蚀，激光功率为20W，扫描次数为1次，即完成频率选择性耐高温表面夹层2的制备；
(4)抗烧蚀/隔热/低介电面层3喷涂：采用大气等离子喷涂工艺将莫来石复合粉末喷涂到频率选择性耐高温表面夹层2上，等离子喷涂工艺参数为：Ar的通气流量为35L/min，H2的通气流量为8.5L/min；送粉气流Ar为3.5L/min，送粉量为28％；电流大小控制为550A，功率为35kW，喷涂距离为130mm。
上述制备方法中，Al复合粉末为Al和聚乙烯醇的复合粉末，Al的质量分数为90％，聚乙烯醇的质量分数为10％，制备过程为：称取球形铝粉和聚乙烯醇，放入三维混合机中进行搅拌混合得到Al复合粉末，三维混合机的主轴转速为15r/min，搅拌时间为60min。
上述制备方法中，莫来石复合粉末为莫来石与阿拉伯树脂胶的复合粉末，所述复合粉末中莫来石的质量分数为90％，阿拉伯胶的质量分数10％，制备过程为：称取莫来石、阿拉伯胶、柠檬酸三铵(消泡剂)与去离子水，控制去离子水的质量分数为50％，柠檬酸三铵的质量分数为0.5％。通过球磨工艺混合均匀，采用喷雾干燥工艺制备出得到球形莫来石复合粉末。喷雾干燥工艺的参数为：出口温度为120℃，进口温度为240℃，浆料送料速度为2L/min，旋转频率为30Hz。
本实施例中纤维增强耐高温树脂基复合材料底层1表面的金属涂层照片如图2所示，非贵金属涂层的SEM图如图3所示。本实施例中频率选择性耐高温树脂基透波复合材料的表面光学与显微照片如图5所示。
本实施例制备的Al涂层的方阻为12mΩ/□，经过450℃、保温10min、3次热震循环后，涂层未出现变化，热震考核后方阻为10mΩ/□；同样对经过450℃、保温10min、3次热震循环后的涂层的附着力进行了测试，附着力为15.6MPa(附着力测试后的样品照片如图4所示)；采用激光加工系统获得的频率选择表面的尺寸精度优于20μm。以上结果说明本实施例中的频率选择性耐高温树脂基透波复合材料具有优异的耐高温、耐热冲击以及电性能。
实施例2：
如图6所示，一种轴对称锥形频率选择性耐高温树脂基透波复合材料，包括三层，由内至外依次包括纤维增强耐高温树脂基复合材料底层1、高温频率选择表面夹层2和抗烧蚀/隔热/低介电面层3，纤维增强耐高温树脂基复合材料底层1的材料为石英纤维增强聚芳炔复合材料，高温频率选择表面夹层2为大气等离子喷涂工艺与激光加工工艺制备的孔隙率为10％的Cr涂层，Cr涂层的厚度约为45μm，抗烧蚀/隔热/低介电面层3为大气等离子喷涂工艺制备的孔隙率为15％的堇青石涂层，涂层厚度为80μm。
上述频率选择性耐高温树脂基透波复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)对纤维增强耐高温树脂基复合材料底层1进行喷砂处理，控制喷砂处理的工艺参数如下：气压为0.3MPa，喷砂距离为100～120mm，砂子粒径为80～100目；
(2)非贵金属涂层喷涂：采用大气等离子喷涂工艺将Cr复合粉末喷涂在在步骤(1)处理后的纤维增强耐高温树脂基复合材料底层1上得到Cr涂层，其中等离子喷枪采用机械手夹持，根据构件外形编程进行喷涂，等离子喷涂工艺参数为：Ar的通气流量为38L/min，H2的通气流量为5.5L/min；送粉气流Ar为2.6L/min，送粉量为28％；电流大小控制为550A，功率为36kW；喷涂距离为140mm；
(3)非贵金属涂层激光加工：采用脉冲式激光器对非贵金属涂层进行刻蚀，激光功率为15W，扫描次数为2次，即完成频率选择性表面夹层2的制备；
(4)抗烧蚀/隔热/低介电面层3喷涂：采用大气等离子喷涂工艺将堇青石复合粉末喷涂到频率选择性表面夹层2上，等离子喷涂工艺参数为：Ar的通气流量为35L/min，H2的通气流量为8L/min；送粉气流Ar为3L/min，送粉量为25％；电流大小控制为550A，功率为37kW，喷涂距离140mm。
上述制备方法中，Cr复合粉末为Cr和聚乙烯醇的复合粉末，Cr的质量分数为90％，聚乙烯醇的质量分数为10％，制备过程为：称取球形Cr粉和聚乙烯醇，放入三维混合机中进行搅拌混合得到Cr复合粉末，三维混合机的主轴转速为15r/min，搅拌时间为60min。
上述制备方法中，堇青石复合粉末为堇青石与阿拉伯树脂胶的复合粉末，所述复合粉末中堇青石的质量分数为90％，阿拉伯胶的质量分数10％，制备过程为：称取堇青石、阿拉伯胶、柠檬酸三铵(消泡剂)与去离子水，控制去离子水的质量分数为50％，柠檬酸三铵的质量分数为0.5％。通过球磨工艺混合均匀，采用喷雾干燥工艺制备出得到球形堇青石复合粉末。喷雾干燥工艺的参数为：出口温度为120℃，进口温度为240℃，浆料送料速度为2L/min，旋转频率为30Hz。
本实施例中纤维增强耐高温树脂基复合材料1表面的金属涂层照片如图7所示。本实施例中频率选择性耐高温树脂基透波复合材料的高温频率选择表面照片如图8所示。本实施例中频率选择性耐高温树脂基透波复合材料的局部区域高温频率选择表面光学与显微照片如图9所示。
本实施例制备的Cr涂层的方阻为18mΩ/□，获得的频率选择表面的尺寸精度优于30μm。以上结果说明本实施例可以实现复杂形状频率选择性耐高温树脂基透波复合材料的制备，具有非常好的工程化应用前景。

Claims (10)

1.一种频率选择性耐高温树脂基透波复合材料，其特征在于，包括纤维增强耐高温树脂基复合材料底层、高温频率选择表面夹层和抗烧蚀/隔热/低介电面层，所述高温频率选择表面夹层为具有一定孔隙率、呈周期性图案的非贵金属涂层，且所述抗烧蚀/隔热/低介电面层为具有一定孔隙率的陶瓷面层。
2.根据权利要求1所述的耐高温树脂基透波复合材料，其特征在于，所述非贵金属涂层的孔隙率为5～15％，所述抗烧蚀/隔热/低介电面层的孔隙率为5～15％。
3.根据权利要求1或2所述的耐高温树脂基透波复合材料，其特征在于，所述纤维增强耐高温树脂基复合材料底层的材料为透波纤维增强的聚酰亚胺、聚芳炔或双马来酰亚胺复合材料。
4.根据权利要求1或2所述的耐高温树脂基透波复合材料，其特征在于，所述非贵金属涂层的材料为Al、Co、Ni和Cr中的一种或几种的合金；所述非贵金属涂层的厚度为30μm～60μm，方阻低于20mΩ/□。
5.根据权利要求1或2所述的耐高温树脂基透波复合材料，其特征在于，所述抗烧蚀/隔热/低介电面层为莫来石或堇青石涂层，厚度为50μm～200μm。
6.一种如权利要求1～5中任一项所述的频率选择性耐高温树脂基透波复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)对纤维增强耐高温树脂基复合材料底层的表面进行喷砂处理；
(2)采用大气等离子喷涂工艺将非贵金属复合粉末涂覆到经喷砂处理后的纤维增强耐高温树脂基复合材料底层表面，得到非贵金属涂层；
(3)采用激光加工工艺对非贵金属涂层进行刻蚀，完成高温频率选择表面夹层的制备；
(4)采用大气等离子喷涂工艺将陶瓷复合粉末喷涂到高温频率选择表面夹层上，得到抗烧蚀/隔热/低介电面层，即得到所述的频率选择性耐高温树脂基透波复合材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述喷砂处理时，控制喷砂工艺参数为：气压控制为0.1～0.3MPa，喷砂距离为80～150mm，砂子粒径为40～100目。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述非贵金属复合粉末由非贵金属粉末与有机化合物于三维混合机中搅拌混合得到；所述有机化合物包括聚乙烯醇或阿拉伯树脂胶，所述非贵金属粉末为类球形颗粒，粒径为45～60μm；所述非贵金属复合粉末中非贵金属粉末的质量分数为90～95％，有机化合物的质量分数为5％～10％；所述三维混合机的主轴转速为15～30r/min，搅拌时间为30～60min；
所述步骤(2)中，大气等离子喷涂工艺参数为：Ar的通气流量为30～38L/min，H2的通气流量为5.5～7.8L/min；送粉气流Ar为2.6～3.0L/min，送粉量为20％～28％；电流大小控制为520～550A，功率为33～36kW；喷头和纤维增强耐高温树脂基复合材料底层的距离为120～140mm。
9.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，激光加工时采用脉冲式激光器，激光功率为10～30W，扫描次数为1～4次。
10.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述陶瓷复合粉末由陶瓷粉末、有机化合物和去离子水通过球磨工艺搅拌混合后再通过喷雾干燥得到；所述有机化合物包括聚乙烯醇或阿拉伯树脂胶；所述陶瓷复合粉末中陶瓷粉末的质量分数为90～95％，有机化合物的质量分数为5％～10％；喷雾干燥的工艺参数为：出口温度为110～130℃，进口温度为240～260℃，浆料送料速度为1～2L/min，旋转频率为30～40Hz；
所述步骤(4)中，大气等离子喷涂工艺参数为：Ar的通气流量为30～38L/min，H2的通气流量为7～10L/min；送粉气流Ar为3～4L/min，送粉量为20％～28％；电流大小控制为520～580A，功率为35～38kW，喷涂距离为120～140mm。
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