CN110317323A - 一种基于2-(3-羧基-4-甲氧基苯基)-6-羟基吡啶并咪唑的聚芳酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种基于2‑(3‑羧基‑4‑甲氧基苯基)‑6‑羟基吡啶并咪唑的聚芳酯的制备方法，本发明涉及一种基于2‑(3‑羧基‑4‑甲氧基苯基)‑6‑羟基吡啶并咪唑的聚芳酯的制备方法，它为了解决液晶聚芳酯的工艺复杂、韧性不高的问题。制备方法：一、将对羟基苯甲酸与2‑(3‑羧基‑4‑甲氧基苯基)‑6‑羟基吡啶并咪唑，乙酸酐和2‑氯4‑氨基吡啶以及抗氧化剂加入到钛合金聚合釜中通过熔融缩聚制备热致液晶聚芳酯的预聚物；二、预聚物置于氮气保护条件下在旋转窑内进行固相缩聚反应，得到高分子量聚合物粉末；三、高分子量聚合物粉末经过混炼后冷却，牵伸制备初生聚芳酯；四、对初生聚芳酯进行热处理。本发明热致液晶聚芳酯的制备方法操作简单，最终得到的聚合物的拉抻强度可达110～160MPa。

Description

一种基于2-(3-羧基-4-甲氧基苯基)-6-羟基吡啶并咪唑的聚 芳酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种基于2-(3-羧基-4-甲氧基苯基)-6-羟基吡啶并咪唑的聚芳酯的制备方法。
背景技术
TLCP具有常规聚合物无法比拟的出色性能和极广的应用范围，引起了众多研究者的广泛关注。自从20世纪70年代Jackson报道了第一个热致性液晶聚酯后，人们对热致性液晶聚芳酯展开了大规模的研究。热致液晶聚芳酯的制备方法大致分为两类，一类是酰氯法，即将二元酰氯和二元酚及相应的催化剂加入到有机溶剂中进行反应制备热致性液晶聚芳酯。第二类是熔融酯缩聚法，将二元酸或二元酚先与小分子的一元醇类或酸类化合物反应生成酯，然后在催化剂存在的条件下再与相应的二元酚或二元酸在高温下进行熔融缩聚反应制备出热致性液晶聚芳酯。但是，在TLCP的产业化实践中遇到了许多技术问题，如热致液晶高分子聚合反应不易控制，合成的TLCP材料加工温度窗口窄等，这些问题的解决需要进行大量的应用基础研究。
目前，制备液晶聚芳酯高性能纤维只有美国和日本等少数几家公司掌握了生产的关键技术，国内已进行多年的TLCP研发，近年来也开始产业化的探索。国内专利200410054025.6报道了一种液晶共聚酯的固态制备方法，具体是将熔融聚合后的预聚体进行数十小时的固态聚合来制备高分子量的液晶聚酯。但该方法明显存在着生产周期过长的问题，不适合工业化大规模连续生产。美国专利4,169,933描述了一种含有从氢醌、对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸及4-羟基苯甲酸转化而来的重复单元的聚合物制备方法。美国专利5,079,289、5,097,001以及5,221，730描述了含有自氢醌、对苯二甲酸、间苯二甲酸及4-羟基苯甲酸转化而来的重复单元的聚合物制备方法。美国专利5,492,946涉及LCP，美国专利4,851，497涉及芳族聚酯。
发明内容
本发明的目的是为了解决液晶聚芳酯的的工艺复杂、拉伸强度与理论值相差较大等问题，而提供一种基于2-(3-羧基-4-甲氧基苯基)-6-羟基吡啶并咪唑的聚芳酯的制备方法。
本发明热致液晶聚芳酯的制备方法按下列步骤实现：
一、将聚合单体摩尔比为(0.6～3.2):1的对羟基苯甲酸与2-(3-羧基-4-甲氧基苯基)-6-羟基吡啶并咪唑，乙酸酐和2-氯4-氨基吡啶以及四氯化锡加入到钛合金聚合釜中，在125～165℃之间保持2～4h，然后升温至335℃，保温3h后向钛合金聚合釜内充入氮气，经钛合金聚合釜排出，粉碎、干燥后得到预聚物；
二、将步骤一得到的预聚物置于氮气保护条件下，以190～220℃于旋转窑内进行固相缩聚反应，得到高分子量聚合物粉末；
三、将步骤二得到的高分子量聚合物粉末经过双螺杆挤出机在315～340℃下混炼，排气后再经计量泵和组件，环吹风冷却后，牵伸，切粒后得到初生聚芳酯；
四、在氮气保护条件下，对初生聚芳酯进行热处理，得到热致液晶聚芳酯。
本发明热致液晶聚芳酯的制备方法操作简单，反应条件易于控制，步骤二制备的聚合物粉末的重均分子量为2.0×104～6.5×104，分子量高。制备过程能够在聚合釜和单螺杆挤出机中实施，便于进行连续化生产，拉伸强度可达到40～100MPa，再经过热处理后最终得到的热致液晶聚芳酯的拉抻强度可达110～160MPa。解决了以往热致液晶聚芳酯制备工艺条件不易控制，质量不稳定，成品拉伸强度较低的缺点。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式热致液晶聚芳酯的制备方法按下列步骤实施：
一、将聚合单体摩尔比为(0.6～3.2):1的对羟基苯甲酸与2-(3-羧基-4-甲氧基苯基)-6-羟基吡啶并咪唑，乙酸酐和2-氯4-氨基吡啶以及四氯化锡加入到钛合金聚合釜中，在125～165℃之间保持2～4h，然后升温至335℃，保温3h后向钛合金聚合釜内充入氮气，经钛合金聚合釜排出，粉碎、干燥后得到预聚物；
二、将步骤一得到的预聚物置于氮气保护条件下，以190～220℃于旋转窑内进行固相缩聚反应，得到高分子量聚合物粉末；
三、将步骤二得到的高分子量聚合物粉末经过双螺杆挤出机在315～340℃下混炼，排气后再经计量泵和组件，环吹风冷却后，牵伸，切粒得到初生聚芳酯；
四、在氮气保护条件下，对初生聚芳酯进行热处理，得到热致液晶聚芳酯。
本实施方式步骤一得到的预聚物的特性粘度为0.4～3.6dl/g，【以五氟苯酚为溶剂，配成0.1mol/l的溶液，用乌氏粘度计测定】，步骤二得到的高分子量聚合物粉末的特性粘度在4.2～9.5dl/g，重均分子量为2.0×104～6.5×104。
本实施方式所述的热致液晶高性能聚芳酯的制备方法可通过聚合釜和双螺杆挤出机，牵伸辊，切粒机的联用来实现，充分利用到了双螺杆挤出机具有的剪切作用力大，物料接触充分等优点，在制得高分子量的热致液晶聚芳酯的同时还能够明显缩短生产周期，并且克服了产品质量不稳定的缺点，为工业上大规模连续生产液晶聚芳酯提供了一个简单易行的新方法。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中对羟基苯甲酸与2-(3-羧基-4-甲氧基苯基)-6-羟基吡啶并咪唑的纯度大于99.2％。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一中乙酸酐的摩尔量为聚合单体对羟基苯甲酸与2-(3-羧基-4-甲氧基苯基)-6-羟基吡啶并咪唑中羟基总摩尔数的1.5～2.9倍。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤一中2-氯4-氨基吡啶的摩尔数为聚合单体对羟基苯甲酸与2-(3-羧基-4-甲氧基苯基)-6-羟基吡啶并咪唑总摩尔数的0.025～0.040倍。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。
现有熔融缩聚反应催化剂为醋酸锌、醋酸锰、醋酸钠、醋酸钾、醋酸钴、醋酸锂、钛酸酯、月桂酸二丁基锡、氧化二丁基锡、三氧化二锑或乙二醇锑中的一种或几种，转化率较低，不能形成高分子量的聚合物，因此无法制备出高性能的热致液晶聚芳酯。而本发明所使用的催化剂不属于上述催化剂中的任何一种，提高了缩聚反应的转化率。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤一然后以2.5℃/min的速度升温至335℃，保温2h后向钛合金聚合釜内充入氮气。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤一经钛合金聚合釜直径为3mm的10孔放料阀门排出，粉碎、165℃干燥得到预聚物。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤三牵伸的速度为6～42m/min。其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤四以255～280℃的温度对初生聚芳酯进行热处理75h。其它步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是所述的预热阶段加入的抗氧化剂为四氯化锡。其它步骤及参数与具体实施方式一至八之一相同。
现有聚酯中常用的抗氧化剂为：抗氧化剂1010、抗氧化剂1076、抗氧化剂1024、抗氧化剂618、抗氧化剂626、抗氧化剂1024、抗氧化剂1098中的一种或几种的组合，常用的抗氧化剂在本发明中不能起到预期的理想效果而会使聚合物颜色加深，使用氯化亚锡则能够使所得的聚合物颜色接近白色。
实施例：
将100g胺水溶液加至250ml三口瓶中，冷却至0℃，然后加入4-丙基氯吡啶18.7g，升温回流1小时，冷却后，加入50g甲苯，萃取2次，合并萃取液，加入无水硫酸镁10g干燥24h，过滤，旋蒸，得粗品，加至50g二甲苯中，重结晶，得到近无色片状晶体4-丙氨基吡啶9g，备用。
在250ml的三口瓶中加入多聚磷酸100g，抽真空至20mmHg以下，加热至100℃保温2.5h，降至室温，加入12.5g 6-羟基-2,3-二氨基吡啶与19.6g4-甲氧基-1,3-间苯二甲酸，升温至90℃，加入五氧化二磷43g，以0.5℃/min的速度升温至145℃降至室温，加至1l水中，过滤，所得粗品加至15％的NaOH溶液中，回流2h，用10％的HCl水溶液调pH＝3，过滤，所得产品用50g DMF的甲醇溶液(DMF:甲醇＝9:1)重结晶，得纯品2-(3-羧基-4-甲氧基苯基)-6-羟基吡啶并咪唑15g，备用。
实施例一：本实施例热致液晶聚芳酯的制备方法按下列步骤实现：
一、将124g对羟基苯甲酸与457g 2-(3-羧基-4-甲氧基苯基)-6-羟基吡啶并咪唑，558g乙酸酐和8.9g 2-氯4-氨基吡啶以及0.5g四氯化锡加入到钛合金聚合釜中，在145℃保持3h，然后以2.5℃/min的速度升温至335℃，保温3h后向钛合金聚合釜内充入0.2MPa氮气，经过直径3mm的10孔放料阀门放出后，粉碎，过20目筛，以165℃干燥3h后得到预聚物；
二、将步骤一得到的预聚物置于氮气流量为0.3m3/h保护条件下，以200℃于旋转窑内进行固相缩聚反应48h，得到高分子量聚合物粉末；
三、将步骤二得到的高分子量聚合物粉末经过双螺杆挤出机在320℃下混炼，排气后再经计量泵和组件，25℃吹风冷却后，切粒得到初生聚芳酯；
四、在氮气流量为0.3m3/h的条件下，以260℃的温度对初生聚芳酯进行热处理75h，得到热致液晶聚芳酯。
本实施例步骤一制备的预聚物的特性粘度为1.1dl/g，步骤二制备的高分子量聚合物粉末的特性粘度为4.2dl/g，重均分子量为31800。步骤三得到的初生聚芳酯的拉伸强度为40MPa，步骤四得到的热致液晶聚芳酯的拉抻强度可达110MPa。
实施例二：本实施例热致液晶聚芳酯的制备方法按下列步骤实现：
一、将248g对羟基苯甲酸与457g 2-(3-羧基-4-甲氧基苯基)-6-羟基吡啶并咪唑，738g乙酸酐和12.4g2-氯4-氨基吡啶以及0.7g四氯化锡加入到钛合金聚合釜中，在150℃保持4h，然后以2.5℃/min的速度升温至335℃，保温3h后向钛合金聚合釜内充入0.2MPa氮气，经过直径3mm的10孔放料阀门放出后，粉碎，过20目筛，以165℃干燥3h后得到预聚物；
二、将步骤一得到的预聚物置于氮气流量为0.3m3/h保护条件下，以200℃于旋转窑内进行固相缩聚反应48h，得到高分子量聚合物粉末；
三、将步骤二得到的高分子量聚合物粉末经过双螺杆挤出机在320℃下混炼，排气后再经计量泵和组件，25℃吹风冷却后，切粒得到初生聚芳酯；
四、在氮气流量为0.3m3/h的条件下，以260℃的温度对初生聚芳酯进行热处理75h，得到热致液晶聚芳酯。
本实施例步骤一制备的预聚物的特性粘度为2.3dl/g，步骤二制备的高分子量聚合物粉末的特性粘度为5.9dl/g，重均分子量为44200。步骤三得到的初生聚芳酯的拉伸强度为56MPa，步骤四得到的热致液晶聚芳酯的拉抻强度可达129MPa。
实施例三：本实施例热致液晶聚芳酯的制备方法按下列步骤实现：
一、将497g对羟基苯甲酸与457g2-(3-羧基-4-甲氧基苯基)-6-羟基吡啶并咪唑，1102g乙酸酐和19.3g 2-氯4-氨基吡啶以及1.4g四氯化锡加入到钛合金聚合釜中，在155℃保持4h，然后以2.5℃/min的速度升温至335℃，保温3h后向钛合金聚合釜内充入0.2MPa氮气，经过直径3mm的10孔放料阀门放出后，粉碎，过20目筛，以165℃干燥3h后得到预聚物；
二、将步骤一得到的预聚物置于氮气流量为0.3m3/h保护条件下，以200℃于旋转窑内进行固相缩聚反应48h，得到高分子量聚合物粉末；
三、将步骤二得到的高分子量聚合物粉末经过双螺杆挤出机在320℃下混炼，排气后再经计量泵和组件，25℃吹风冷却后，切粒得到初生聚芳酯；
四、在氮气流量为0.3m3/h的条件下，以260℃的温度对初生聚芳酯进行热处理75h，得到热致液晶聚芳酯。
本实施例步骤一制备的预聚物的特性粘度为2.9dl/g，步骤二制备的高分子量聚合物粉末的特性粘度为8.3dl/g，重均分子量为51100。步骤三得到的初生聚芳酯的拉伸强度为82MPa，步骤四得到的热致液晶聚芳酯的拉抻强度可达142MPa。
实施例四：本实施例热致液晶聚芳酯的制备方法按下列步骤实现：
一、将592g对羟基苯甲酸与457g 2-(3-羧基-4-甲氧基苯基)-6-羟基吡啶并咪唑，1476g乙酸酐和21.3g 2-氯4-氨基吡啶以及1.8g四氯化锡加入到钛合金聚合釜中，在165℃保持4h，然后以2.5℃/min的速度升温至335℃，保温3h后向钛合金聚合釜内充入0.2MPa氮气，经过直径3mm的10孔放料阀门放出后，粉碎，过20目筛，以165℃干燥3h后得到预聚物；
二、将步骤一得到的预聚物置于氮气流量为0.3m3/h保护条件下，以200℃于旋转窑内进行固相缩聚反应48h，得到高分子量聚合物粉末；
三、将步骤二得到的高分子量聚合物粉末经过双螺杆挤出机在320℃下混炼，排气后再经计量泵和组件，25℃吹风冷却后，切粒得到初生聚芳酯；
四、在氮气流量为0.3m3/h的条件下，以260℃的温度对初生聚芳酯进行热处理75h，得到热致液晶聚芳酯。
本实施例步骤一制备的预聚物的特性粘度为3.6dl/g，步骤二制备的高分子量聚合物粉末的特性粘度为9.5dl/g，重均分子量为65000。步骤三得到的初生聚芳酯的拉伸强度为100MPa，步骤四得到的热致液晶聚芳酯的拉抻强度可达160MPa。

Claims (9)

1.一种基于2-(3-羧基-4-甲氧基苯基)-6-羟基吡啶并咪唑的聚芳酯的制备方法，其特征在于是按下列步骤实现：
一、将聚合单体摩尔比为(0.6～3.2):1的对羟基苯甲酸与2-(3-羧基-4-甲氧基苯基)-6-羟基吡啶并咪唑，乙酸酐和2-氯4-氨基吡啶以及抗氧化剂加入到钛合金反应釜中，在125～165℃之间保持2～4h，然后升温至335℃，保温3h后向钛合金反应釜内充入氮气，经钛合金反应釜排出，粉碎、干燥后得到预聚物；
二、将步骤一得到的预聚物置于氮气保护条件下，以190～220℃于旋转窑内进行固相缩聚反应，得到高分子量聚合物粉末；
三、将步骤二得到的高分子量聚合物粉末经过双螺杆挤出机在315～340℃下混炼，排气后再经计量泵和组件，环吹风冷却后，牵伸，切粒得到初生聚芳酯；
四、在氮气保护条件下，对初生聚芳酯进行热处理，得到热致液晶聚芳酯。
2.根据权利要求1所述的一种基于2-(3-羧基-4-甲氧基苯基)-6-羟基吡啶并咪唑的聚芳酯的制备方法，其特征在于步骤一中对羟基苯甲酸与2-(3-羧基-4-甲氧基苯基)-6-羟基吡啶并咪唑的纯度大于99.2％。
3.根据权利要求1所述的一种基于2-(3-羧基-4-甲氧基苯基)-6-羟基吡啶并咪唑的聚芳酯的制备方法，其特征在于步骤一中乙酸酐的摩尔量为聚合单体对羟基苯甲酸与2-(3-羧基-4-甲氧基苯基)-6-羟基吡啶并咪唑中羟基总摩尔数的1.5～2.9倍。
4.根据权利要求1所述的一种基于2-(3-羧基-4-甲氧基苯基)-6-羟基吡啶并咪唑的聚芳酯的制备方法，其特征在于步骤一中2-氯4-氨基吡啶的摩尔数为聚合单体对羟基苯甲酸与2-(3-羧基-4-甲氧基苯基)-6-羟基吡啶并咪唑总摩尔数的0.025～0.040倍。
5.根据权利要求1所述的一种基于2-(3-羧基-4-甲氧基苯基)-6-羟基吡啶并咪唑的聚芳酯的制备方法，其特征在于步骤一然后以2.5℃/min的速度升温至335℃，保温2h后向钛合金反应釜内充入氮气。
6.根据权利要求1所述的一种基于2-(3-羧基-4-甲氧基苯基)-6-羟基吡啶并咪唑的聚芳酯的制备方法，其特征在于步骤一经钛合金反应釜直径为3mm的10孔放料阀门排出，粉碎、在165℃干燥得到预聚物。
7.根据权利要求1所述的一种基于2-(3-羧基-4-甲氧基苯基)-6-羟基吡啶并咪唑的聚芳酯的制备方法，其特征在于步骤三牵伸的速度为6～42m/min。
8.根据权利要求1所述的一种基于2-(3-羧基-4-甲氧基苯基)-6-羟基吡啶并咪唑的聚芳酯的制备方法，其特征在于步骤四以255～280℃的温度对初生聚芳酯进行热处理75h。
9.根据权利要求1所述的一种基于2-(3-羧基-4-甲氧基苯基)-6-羟基吡啶并咪唑的聚芳酯的制备方法，其特征在于步骤一中所述的抗氧化剂为四氯化锡。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2004083778A (ja) * 2002-08-28 2004-03-18 Sumitomo Chem Co Ltd 液晶性ポリエステルの製造方法
CN104389045A (zh) * 2014-11-04 2015-03-04 黑龙江聚翔科技开发有限公司 一种热致液晶聚芳酯纤维的制备方法

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