CN110317063A

CN110317063A - 涂层材料、外周涂层碳化硅系蜂窝结构体及对碳化硅系蜂窝结构体的外周进行涂覆的方法

Info

Publication number: CN110317063A
Application number: CN201910235804.2A
Authority: CN
Inventors: 儿玉优
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2018-03-30
Filing date: 2019-03-27
Publication date: 2019-10-11
Also published as: US20190300440A1; DE102019002154A1; JP2019178052A; JP6953348B2; US11578001B2

Abstract

本发明提供一种涂层材料、外周涂层碳化硅系蜂窝结构体及对碳化硅系蜂窝结构体的外周进行涂覆的方法，有效地抑制了干燥·热处理时在外周涂层发生开裂。该涂层材料是碳化硅系蜂窝结构体用涂层材料，其包含20～75质量％的陶瓷粉末(A)，该陶瓷粉末(A)作为化学成分包含55～95质量％的碳化硅、以及5～30质量％的二氧化硅。

Description

涂层材料、外周涂层碳化硅系蜂窝结构体及对碳化硅系蜂窝结构体的外周进行涂覆的方法

技术领域

本发明涉及涂层材料、外周涂层碳化硅系蜂窝结构体、以及对碳化硅系蜂窝结构体的外周进行涂覆的方法。特别涉及能够有效地抑制干燥·热处理时在外周涂层发生开裂的涂层材料、外周涂层碳化硅系蜂窝结构体、以及对碳化硅系蜂窝结构体的外周进行涂覆的方法。

背景技术

作为用于对汽车的废气中的氮氧化物(NOx)、一氧化碳(CO)等有害物质进行净化的催化剂的负载部件、以及用于对废气中的微粒进行捕集的过滤器，使用由耐热性陶瓷形成的蜂窝结构体。陶瓷蜂窝结构体由于隔壁薄，且具有高气孔率，所以机械强度小。因此，出于弥补强度并防止破损的目的，将包含陶瓷粉末的浆料(以下称为涂层材料)涂布于经磨削而具有恒定直径的蜂窝结构体(隔室结构体)的外周，进行干燥或烧成，设置外壁(例如参照专利文献1～2)。

在将涂层材料涂布于蜂窝结构体的外周并进行干燥时，有时因涂层材料表面收缩与内部收缩的差异而发生开裂。外壁的开裂会导致陶瓷蜂窝结构体的强度降低，在将催化剂负载于外壁的情况下，构成催化剂液从裂纹漏出的原因。因此，在涂层材料的干燥工序中，通常监视涂层材料是否发生开裂等，并由人工进行修正作业(重新涂布)。

针对该问题，专利文献3公开了如下内容：通过采用涂层材料中所包含的无机粒子的D90/D10为5～50、D10为50μm以下、D90为4μm以上的蜂窝结构体用涂层材料，抑制了制造工序中的缩孔(基材以条状或者小孔状暴露于涂层材料的现象)、以及漏涂。

另外，专利文献4公开了如下内容：通过使用平均粒径为23～39μm、粒度分布宽度为15～33的陶瓷粉末骨料等，抑制了干燥工序中的干燥开裂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平5-269388号公报

专利文献2：日本特许第2604876号公报

专利文献3：国际公开第2009/014200号

专利文献4：日本特许第5345502号公报

发明内容

然而，专利文献3公开的方法中，作为涂层材料，大量(30质量％)地采用RCF(耐火性陶瓷纤维)，因此，存在成本高的问题，所以不适合大量生产。另外，该涂层材料与蜂窝结构体的热膨胀系数之差较大(根据测算，蜂窝结构体的热膨胀系数为4.6ppm/K，而涂层材料的热膨胀系数为3.2ppm/K。)，有可能对耐热冲击性造成影响。

另外，专利文献4公开的方法中，虽然干燥温度为100℃，但是，在该温度下处于作为无机粘接材料而使用的胶体二氧化硅进行可逆的水吸附·脱附的状态，有可能对耐水性、耐化学性造成影响。另外，作为涂层材料，不含因激光而显色的显色成分(SiC、TiO₂等)，因此，具有无法利用激光标记形成针对化学处理及热处理的耐受性优异的印字的问题。

本发明是考虑上述问题而实施的，其课题在于，提供一种有效地抑制干燥·热处理时在外周涂层发生开裂的涂层材料、外周涂层碳化硅系蜂窝结构体、以及对碳化硅系蜂窝结构体的外周进行涂覆的方法。

本发明的发明人进行了潜心研究，结果发现，通过作为碳化硅系蜂窝结构体用涂层材料使用具有特定组成的涂层材料，能够解决上述课题。即，如下确定本发明。

(1)一种涂层材料，其是碳化硅系蜂窝结构体用涂层材料，所述涂层材料的特征在于，

所述涂层材料包含20～75质量％的陶瓷粉末(A)，该陶瓷粉末(A)作为化学成分包含55～95质量％的碳化硅、以及5～30质量％的二氧化硅。

(2)根据(1)所述的涂层材料，其特征在于，所述陶瓷粉末(A)的利用激光衍射·散射法进行的粒度分布测定中的体积基准D50为8～30μm。

(3)根据(1)或(2)所述的涂层材料，其特征在于，所述陶瓷粉末(A)的利用激光衍射·散射法进行的粒度分布测定中的体积基准D10为1～4μm，D90为20～75μm(其中，D90＞D50。)。

(4)根据(1)～(3)中的任意一项所述的涂层材料，其特征在于，所述陶瓷粉末(A)为所述碳化硅系蜂窝结构体的磨削屑或粉碎粉。

(5)根据(1)～(4)中的任意一项所述的涂层材料，其特征在于，所述涂层材料还包含20～50质量％的白色或淡色的陶瓷粉末(B)。

(6)根据(1)～(5)中的任意一项所述的涂层材料，其特征在于，所述陶瓷粉末(B)为从由堇青石、氮化硅、氧化铝、多铝红柱石、氧化锆、磷酸锆、二氧化钛以及钛酸铝构成的组中选择的至少一种。

(7)根据(1)～(6)中的任意一项所述的涂层材料，其特征在于，所述陶瓷粉末(B)的利用激光衍射·散射法进行的粒度分布测定中的体积基准D50为1～40μm。

(8)根据(1)～(7)中的任意一项所述的涂层材料，其特征在于，将所述涂层材料于600℃干燥30分钟后的热膨胀系数与所述碳化硅蜂窝结构体的热膨胀系数之比为0.8～1.1。

(9)根据(1)～(8)中的任意一项所述的涂层材料，其特征在于，所述涂层材料还包含0.1～4质量％的含有有机物的中空粒子，所述中空粒子的利用激光衍射·散射法进行的粒度分布测定中的体积基准D50为35～55μm。

(10)一种外周涂层碳化硅系蜂窝结构体，其具有：碳化硅系蜂窝结构体、以及将所述碳化硅系蜂窝结构体的外周覆盖的外周涂层，所述外周涂层碳化硅系蜂窝结构体的特征在于，

所述外周涂层包含20～75质量％的陶瓷粉末(A)，该陶瓷粉末(A)作为化学成分包含55～95质量％的碳化硅、以及5～30质量％的二氧化硅。

(11)根据(10)所述的外周涂层碳化硅系蜂窝结构体，其特征在于，所述陶瓷粉末(A)的组成与所述碳化硅系蜂窝结构体的组成相同。

(12)根据(10)或(11)所述的外周涂层碳化硅系蜂窝结构体，其特征在于，所述外周涂层的热膨胀系数与所述碳化硅系蜂窝结构体的热膨胀系数之比为0.8～1.1。

(13)一种方法，其是对碳化硅系蜂窝结构体的外周进行涂覆的方法，所述方法的特征在于，包括以下工序：

将(1)～(9)中的任意一项所述的涂层材料涂布于所述碳化硅系蜂窝结构体的外周并使所涂布的所述涂层材料干燥而形成外周涂层的工序。

根据本发明，能够有效地抑制干燥·热处理时在外周涂层发生开裂。

附图说明

图1是示出本发明中的蜂窝结构体的一个例子的图。

符号说明

100…蜂窝结构体、102…外周侧壁、104…第一底面、106…第二底面、108…第一隔室、110…第二隔室、112…隔壁。

具体实施方式

以下，参照附图，对本发明的涂层材料、外周涂层碳化硅系蜂窝结构体、以及对碳化硅系蜂窝结构体的外周进行涂覆的方法的实施方式进行说明，但是，本发明并不限定解释为该实施方式，只要不脱离本发明的范围，就可以基于本领域技术人员的知识，加以各种变更、修正、改良。

(1.碳化硅系蜂窝结构体)

图1中记载有示意性地示出本发明的一个实施方式的蜂窝结构体的立体图。图示的蜂窝结构体100具备：外周侧壁102；多个第一隔室108，它们配设于外周侧壁102的内侧，从第一底面104平行地延伸至第二底面106，且第一底面104呈开口而在第二底面106具有突出的封孔部；以及多个第二隔室110，它们配设于外周侧壁102的内侧，从第一底面104平行地延伸至第二底面106，且在第一底面104具有突出的封孔部而第二底面106呈开口。另外，图示的蜂窝结构体100中，具备区划形成第一隔室108以及第二隔室110的多孔质的隔壁112，第一隔室108以及第二隔室110隔着隔壁112而交替地邻接配置，两个底面形成棋盘格状。图示的实施方式所涉及的蜂窝结构体中，所有第一隔室108都与第二隔室110邻接，所有第二隔室110都与第一隔室108邻接。不过，可以不一定所有第一隔室108都与第二隔室110邻接，也可以不一定所有第二隔室110都与第一隔室108邻接。隔室108、110的数量、配置、形状等以及隔壁112的厚度等没有限制，可以根据需要适当设计。

蜂窝结构体的材质没有特别限制，由于需要为具有多个细孔的多孔质体，所以通常优选使用包含碳化硅、硅-碳化硅系复合材料、碳化硅-堇青石系复合材料的陶瓷的烧结体、特别是以硅-碳化硅复合材料或碳化硅为主成分的烧结体。本说明书中，“碳化硅系”是指：蜂窝结构体100含有占蜂窝结构体整体的50质量％以上的碳化硅。蜂窝结构体100以硅-碳化硅复合材料为主成分是指：蜂窝结构体100含有占蜂窝结构体整体的90质量％以上的硅-碳化硅复合材料(合计质量)。此处，硅-碳化硅复合材料含有作为骨料的碳化硅粒子、以及作为使碳化硅粒子结合的粘结材料的硅，优选多个碳化硅粒子按在碳化硅粒子间形成细孔的方式通过硅而结合。另外，蜂窝结构体100以碳化硅为主成分是指：蜂窝结构体100含有占蜂窝结构体整体的90质量％以上的碳化硅(合计质量)。

蜂窝结构体的隔室形状没有特别限定，在与中心轴正交的截面上，优选为三角形、四边形、五边形、六边形、八边形等多边形、圆形、或椭圆形，也可以为其他不规则形状。

另外，作为蜂窝结构体的外形，没有特别限定，可以采用底面为圆形的柱状(圆柱形状)、底面为椭圆形的柱状、底面为多边形(四边形、五边形、六边形、七边形、八边形等)的柱状等形状。另外，蜂窝结构体的大小没有特别限定，中心轴方向长度优选为40～500mm。另外，例如蜂窝结构体的外形为圆筒状的情况下，其底面的半径优选为50～500mm。

蜂窝结构体的隔壁的厚度优选为0.20～0.50mm，从制造的容易度方面考虑，更优选为0.25～0.45mm。例如，如果比0.20mm薄，则外周涂层蜂窝结构体的强度有时会降低，如果比0.50mm厚，则在将外周涂层蜂窝结构体用作过滤器的情况下，压力损失有时会增大。应予说明，该隔壁的厚度是利用以显微镜观察轴向截面的方法测定得到的平均值。

另外，构成蜂窝结构体的隔壁的气孔率优选为30～70％，从制造的容易度方面考虑，更优选为40～65％。如果小于30％，则压力损失有时会增大，如果大于70％，则蜂窝结构体变脆，有时容易脱落。

另外，多孔质的隔壁的平均细孔径优选为5～30μm，更优选为10～25μm。如果小于5μm，则在用作过滤器的情况下，即便粒子状物质的堆积较少，压力损失有时也会增大，如果大于30μm，则蜂窝结构体变脆，有时容易脱落。应予说明，本说明书中，在称为“平均细孔径”、“气孔率”时，是指利用水银压入法测定得到的平均细孔径、气孔率。

蜂窝结构体的隔室密度也没有特别限制，优选为5～63隔室/cm²的范围，更优选为31～54隔室/cm²的范围。

该蜂窝结构体如下制作：将含有陶瓷原料的坯土成型为具有区划形成多个隔室的隔壁的蜂窝状，形成蜂窝成型体，将该蜂窝成型体干燥后，进行烧成，由此，制作蜂窝结构体，其中，多个隔室从一个端面贯通至另一个端面，形成流体的流路。并且，在将该蜂窝结构体用于本实施方式的外周涂层蜂窝结构体的情况下，在成型或烧成后，对蜂窝成型体(蜂窝结构体)的外周进行磨削，使其成为规定形状，将上述涂层材料涂布于该外周经磨削后的蜂窝结构体，形成外周涂层。应予说明，本实施方式的外周涂层蜂窝结构体中，例如可以不对蜂窝结构体的外周进行磨削，而是使用具有外周的蜂窝结构体，进一步将上述涂层材料涂布于该具有外周的蜂窝结构体的外周面(即、蜂窝结构体的外周的更外侧)，形成外周涂层。即，前者的情况下，在外周涂层蜂窝结构体的外周面仅配设有由本实施方式的涂层材料形成的外周涂层，另一方面，后者的情况下，形成在蜂窝结构体的外周面进一步层叠有由本实施方式的涂层材料形成的外周涂层的、双层结构的外周壁。

应予说明，蜂窝结构体不限定于一体地形成有隔壁的一体型蜂窝结构体，例如，虽然省略图示，但是，可以为具有如下结构的蜂窝结构体(以下，有时称为“接合型蜂窝结构体”)，该结构为：借助接合材料层而将多个具有多孔质的隔壁且通过隔壁而区划形成作为流体的流路的多个隔室的柱状的蜂窝单元组合。

另外，可以将蜂窝结构体的、多个隔室中的规定隔室的一个开口端部和剩余隔室的另一个开口端部利用封孔部进行封孔。该蜂窝结构体可以用作对废气进行净化的过滤器(蜂窝过滤器)。应予说明，该封孔部可以在形成外周涂层之后进行配设，也可以在形成外周涂层之前的状态、即、制作蜂窝结构体的阶段进行配设。

应予说明，该封孔部可以使用与作为以往公知的蜂窝结构体的封孔部使用的部件同样地构成的部件。

另外，本实施方式的外周涂层蜂窝结构体中使用的蜂窝结构体可以为在隔壁的表面以及隔壁的细孔的内部中的至少一方负载有催化剂的蜂窝结构体。由此，本实施方式的外周涂层蜂窝结构体可以构成为：负载有催化剂的催化剂体、或者负载有用于对废气进行净化的催化剂的催化剂负载过滤器(例如柴油颗粒过滤器(以下，也称为“DPF”))。

催化剂的种类没有特别限制，可以根据外周涂层蜂窝结构体的使用目的、用途而适当选择。例如，在用作上述DPF的情况下，可以举出：用于将废气中的煤烟灰等氧化除去的氧化催化剂、将废气中所包含的NO_X等有害成分除去的NO_X选择性还原催化剂(SCR)及NO_X吸储还原催化剂等。应予说明，催化剂的负载方法也没有特别限制，可以依据以往将催化剂负载于蜂窝结构体的负载方法来进行。

可以将烧成蜂窝结构体分别用作蜂窝单元，利用接合材料将多个蜂窝单元的侧面彼此接合而使其一体化，制成蜂窝单元被接合的状态的蜂窝结构体。蜂窝单元被接合的状态的蜂窝结构体例如可以如下制造。在各蜂窝单元的两个底面粘贴有用于防止接合材料附着的掩膜的状态下，将接合材料涂布于接合面(侧面)。

接下来，将这些蜂窝单元按蜂窝单元的侧面彼此对置的方式邻接配置，对邻接的蜂窝单元彼此进行压接后，进行加热干燥。由此，制作利用接合材料将邻接的蜂窝单元的侧面彼此接合得到的蜂窝结构体。对于蜂窝结构体，可以对外周部进行磨削加工，使其成为所期望的形状(例如圆柱状)，将涂层材料涂布于外周面后，进行加热干燥，形成外周壁。

用于防止接合材料附着的掩膜的材料没有特别限制，例如可以优选使用：聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺、或特氟龙(注册商标)等合成树脂。另外，优选掩膜具备粘着层，粘着层的材料优选为丙烯酸系树脂、橡胶系(例如以天然橡胶或合成橡胶为主成分的橡胶)、或硅系树脂。

作为用于防止接合材料附着的掩膜，例如可以优选使用厚度为20～50μm的粘着膜。

作为接合材料，例如可以使用如下制备的接合材料，即，将陶瓷粉末、分散介质(例如、水等)、以及根据需要而添加的粘合剂、胶溶剂、发泡树脂等添加剂混合，由此，制备接合材料。作为陶瓷，优选为含有从由堇青石、多铝红柱石、锆石、钛酸铝、碳化硅、氮化硅、氧化锆、尖晶石、印度石、假蓝宝石、刚玉、以及二氧化钛构成的组中选择的至少1种的陶瓷，更优选为与蜂窝结构体相同的材质。作为粘合剂，可以举出：聚乙烯醇、甲基纤维素、CMC(羧甲基纤维素)等。

(2.涂层材料)

本实施方式的涂层材料包含20～75质量％的陶瓷粉末(A)，该陶瓷粉末(A)作为化学成分包含55～95质量％的碳化硅、以及5～30质量％的二氧化硅。此处，“作为化学成分”的表述是指碳化硅或二氧化硅这样的化学组成即可，不管结晶质、非结晶质等存在形态。

在通过将像这样的本实施方式的涂层材料涂布于蜂窝结构体的外周面并进行干燥来形成外周涂层的情况下，或者，在通过将像这样的本实施方式的涂层材料涂布于蜂窝结构体的外周面并进行干燥、然后烧成来形成外周涂层的情况下，能够有效地抑制开裂的发生。即，具有上述组成的涂层材料干燥后的热膨胀系数与蜂窝结构体的热膨胀系数相近，因此，整体上的耐热冲击性升高，不易发生开裂。

从该观点考虑，将涂层材料于600℃干燥30分钟后的热膨胀系数与碳化硅蜂窝结构体的热膨胀系数之比优选为0.8～1.1。如果使热膨胀系数之比为上述范围，则能够进一步有效地抑制开裂的发生。

另外，优选陶瓷粉末(A)的利用激光衍射·散射法进行的粒度分布测定中的体积基准D50为8～30μm。通过使陶瓷粉末(A)的D50为上述范围，能够得到具有适度流动性的涂层材料，能够使涂布涂层材料时的均匀性变得良好，因此，能够进一步有效地抑制开裂的发生。

另外，优选陶瓷粉末(A)的利用激光衍射·散射法进行的粒度分布测定中的体积基准D10为1～4μm，D90为20～75μm(其中，D90＞D50。)。通过使陶瓷粉末(A)的D10以及D90为上述范围，使得涂层材料中的骨料粉末的填充密度升高，涂层材料干燥时的收缩量变小，因此，能够进一步有效地抑制开裂的发生。

另外，优选陶瓷粉末(A)的组成与待涂覆的碳化硅系蜂窝结构体的组成相同。如果为相同组成，则热膨胀系数也相同，因此，进一步显著地呈现出抑制开裂的效果。应予说明，此处“相同组成”是指相同的化学组成，不管各化学成分的存在形态。

另外，陶瓷粉末(A)更优选为在碳化硅系蜂窝结构体的制作中产生的磨削屑或粉碎屑。由此，能够确保陶瓷粉末(A)的组成与碳化硅系蜂窝结构体的组成相同，另外，从有效利用磨削屑或粉碎屑的方面考虑，具有降低成本的效果。磨削屑是在对蜂窝结构体进行磨削使其成为规定形状时产生的屑，粉碎屑是为了将蜂窝结构体的不合格品等作为原料进行再利用而粉碎制作的屑。

另外，优选涂层材料还包含20～50质量％的白色或淡色的陶瓷粉末(B)。即，涂层材料包含20～75质量％的陶瓷粉末(A)的情况下，涂层材料自身大多呈现出接近于黑色的颜色，即便利用激光而使其显色(标记)，也存在与没有显色的部位的对比度不充分而可视性低的情况。因此，有时不易读取印字(标记)。于是，优选通过包含20质量％以上的白色或淡色的陶瓷粉末(B)，使得涂层材料整体的颜色变得明亮，强化通过激光而显色的位置与没有显色的位置之间的对比度。另一方面，如果陶瓷粉末(B)超过50质量％，则涂层材料的热膨胀系数的变动变大，因此，优选使陶瓷粉末(B)的上限为50质量％。

陶瓷粉末(B)的种类没有限定，可以优选使用堇青石、氧化铝。

另外，本说明书中，在利用激光形成“印字”的情况下，不限定于利用文字的印字，还指显示出文字以外的图形、符号、图案、以及条形码等识别信息等标识。

另外，优选涂层材料包含0.1～4质量％的含有有机物的中空粒子，该中空粒子的利用激光衍射·散射法进行的粒度分布测定中的体积基准D50为35～55μm。通过添加像这样的大体积的粗粒中空粒子，能够抑制干燥收缩，进一步抑制缩孔、开裂。如果中空粒子超过4质量％，则涂层材料的热膨胀系数的变动变大，因此，优选使中空粒子的上限为4质量％。

中空粒子的种类没有限定，例如可以优选使用发泡树脂、粉煤灰漂珠。

本实施方式的涂层材料构成为：上述的陶瓷粉末(A)、陶瓷粉末(B)以及中空粒子利用分散介质而分散的浆料的状态。

本实施方式的涂层材料中使用的分散介质为能够使上述的陶瓷粉末(A)、陶瓷粉末(B)以及中空粒子分散的液体即可，可以优选使用水。

分散介质的量没有特别限制，优选为按在将涂层材料涂布于蜂窝结构体(载体)的外周面而形成外周涂层时具有充分的涂布性以及粘性的方式进行调整的量。具体而言，优选为15～30质量％，更优选为20～25质量％。

另外，本实施方式的涂层材料可以进一步含有作为无机粘合剂的胶体二氧化硅。该胶体二氧化硅作为涂层材料的粘接剂发挥作用，利用涂层材料在蜂窝结构体的外周形成有外周涂层的情况下，能够使与蜂窝结构体的粘接性变得良好。

应予说明，胶体二氧化硅优选为20～35质量％，更优选为25～30质量％。通过像这样进行构成，能够使涂布涂层材料时的涂布性以及粘性变得良好，并且，能够可靠地粘接，使得所形成的外周涂层不会因冲击等而自蜂窝结构体剥离。

作为胶体二氧化硅，例如分散的二氧化硅粒子的平均粒径优选为10～30nm，更优选为15～25nm。

此外，本实施方式的涂层材料可以进一步含有有机粘合剂、粘土等。例如，作为有机粘合剂，可以举出：甲基纤维素(以下，也称为“MC”)、羧甲基纤维素(以下，也称为“CMC”)、生物聚合物，作为粘土，可以举出膨润土、蒙脱石。不过，如上所述，从成本的观点考虑，优选控制RCF的使用。

本实施方式的涂层材料可以如下制造：将上述胶体二氧化硅及其他添加材料与分散介质一同混合，调制成浆料状或糊状，由此，制造涂层材料。

另外，涂层材料的粘度优选调整为100～300dPa·s，更优选调整为150～250dPa·s，特别优选调整为180～220dPa·s。通过像这样进行构成，使得蜂窝结构体的外周面的涂布变得容易。例如，如果粘度小于100dPa·s，则涂层材料的流动性过高，在涂布涂层材料的情况下，有时涂层材料流动，不易形成足够厚度的外周涂层。特别是，如果外周涂层变薄，则在利用激光进行印字的情况下，有时显色变淡。另一方面，如果粘度超过300dPa·s，则有时流动性以及润湿性恶化，涂布性恶化。另外，还有时容易在所形成的外周涂层产生开裂、剥离等不良情况。

通过将该涂层材料涂布于蜂窝结构体的外周面的至少一部分并进行干燥，或者，通过将该涂层材料涂布于蜂窝结构体的外周面的至少一部分并进行干燥、然后进行烧成，能够形成包含上述陶瓷粉末(A)、陶瓷粉末(B)以及中空粒子的外周涂层。

(3.外周涂层碳化硅系蜂窝结构体)

本发明的外周涂层碳化硅系蜂窝结构体具有：前述的碳化硅系蜂窝结构体、以及将本发明的碳化硅系蜂窝结构体的外周覆盖的外周涂层。因此，该外周涂层包含20～75质量％的陶瓷粉末(A)，该陶瓷粉末(A)作为化学成分包含55～95质量％的碳化硅、以及5～30质量％的二氧化硅。应予说明，在作为陶瓷粉末(A)使用碳化硅系蜂窝结构体的磨削屑或粉碎屑的情况下，陶瓷粉末(A)的组成与碳化硅系蜂窝结构体的组成相同。

另外，外周涂层的组成的其它实施方案与前述相同。

(4.对碳化硅系蜂窝结构体的外周进行涂覆的方法)

接下来，说明对本发明的碳化硅系蜂窝结构体的外周进行涂覆的方法的一个实施方式。本实施方式的对碳化硅系蜂窝结构体的外周进行涂覆的方法是具备如下工序的方法，该工序中，将上述说明的、本发明的涂层材料涂布于具有多孔质的隔壁且通过隔壁而区划形成多个隔室的蜂窝结构体的外周面，使所涂布的涂层材料干燥，形成外周涂层。

首先，制作具有多孔质的隔壁且通过隔壁而区划形成多个隔室的蜂窝结构体。例如，在制作由堇青石形成的蜂窝结构体的情况下，首先，将碳化硅(SiC)粉末等原料粉末混合，进行调合，加入水，进行混合、混炼，由此，制备坯土。应予说明，还可以根据需要在该坯土中进一步加入粘合剂、表面活性剂、以及造孔材料等。

接下来，使用带有口模的挤出成型机，将得到的坯土挤出成型，得到蜂窝成型体，对得到的蜂窝成型体进行干燥。

接下来，将干燥后的蜂窝成型体于规定的温度进行烧成，由此，制作具有多孔质的隔壁且通过该隔壁而区划形成多个隔室的蜂窝结构体。应予说明，在制造在隔室的开口部配设有封孔部的蜂窝结构体作为外周涂层蜂窝结构体的情况下，可以在制作蜂窝成型体或者蜂窝结构体的阶段进行封孔。

例如，作为将隔室的开口部封孔而形成封孔部的方法，首先，在蜂窝结构体(或者、蜂窝成型体)的一个端面，对一部分隔室的开口部施加掩膜，将该端面浸渍于贮存有用于形成封孔部的封孔材料的贮存容器中，将封孔材料插入于没有施加掩膜的隔室，形成封孔部。应予说明，用于形成封孔部的封孔材料可以如下得到：将陶瓷原料、表面活性剂、水、烧结助剂等进行混合，根据需要为了提高气孔率而添加造孔材料，制成浆料状，然后，使用混合器等进行混炼，由此，得到封孔材料。

然后，在蜂窝结构体的另一个端面，对在上述一个端面没有施加掩膜的隔室(上述一部分隔室以外的隔室)的开口部施加掩膜，将该端面浸渍于贮存有上述封孔材料的贮存容器中，将封孔材料插入于没有施加掩膜的隔室，形成封孔部。

对隔室的开口部施加掩膜的方法没有特别限制，例如可以举出：将粘着性膜粘贴于过滤器用蜂窝结构体的整个端面并对该粘着性膜局部开孔的方法等。例如，作为优选例，可以举出：将粘着性膜粘贴于过滤器用蜂窝结构体的整个端面后、利用激光仅在相当于想要形成封孔部的隔室的部分开孔的方法等。作为粘着性膜，可以优选使用在由聚酯、聚乙烯、热固性树脂等树脂形成的膜的一个表面涂布有粘着剂的膜等。

另外，得到的蜂窝结构体是以在其外周面形成有外周壁的状态进行制作的情况下，优选对其外周面进行磨削，使其成为去除了外周壁的状态。在后续工序中，将涂层材料涂布于像这样去除了外周壁的蜂窝结构体的外周，形成外周涂层。另外，在对外周面进行磨削的情况下，可以对外周壁的一部分进行磨削而去除，通过涂层材料在该部分形成外周涂层。

另外，与上述的蜂窝结构体的制作分开，另行制备用于形成外周涂层蜂窝结构体的外周涂层的涂层材料。涂层材料可以如下制备：至少将陶瓷粉末(A)和分散介质按上述陶瓷粉末(A)为上述说明的规定含有比例的方式进行混合，制成浆料状或糊状，由此，制备涂层材料。

作为陶瓷粉末(A)，可以优选使用包含与用作上述的蜂窝结构体的原料的陶瓷材料为相同组成的材料的粉末。例如，可以采用在蜂窝结构体的制作中产生的磨削屑或粉碎屑。

另外，作为前述陶瓷粉末(B)，例如可以使用包含堇青石、氧化铝等的粒子。该陶瓷粉末(B)使用20～50质量％。由此，能够利用激光而使其良好地显色。

可以在上述陶瓷粉末和前述的中空粒子中加入分散介质并进行混合来制备涂层材料。作为分散介质，例如可以使用水。另外，分散介质优选使用15～30质量％。

在将上述原料混合来制备涂层材料的情况下，例如可以使用双轴旋转式的纵型混合器进行制备。

另外，可以使涂层材料进一步含有胶体二氧化硅、有机粘合剂、粘土等。应予说明，有机粘合剂优选使用0.05～0.5质量％，更优选使用0.1～0.2质量％。另外，粘土优选使用0.2～2.0质量％，更优选使用0.4～0.8质量％。

将涂层材料涂布于上述制作的蜂窝结构体的外周面，使所涂布的涂层材料干燥，形成外周涂层。通过像这样进行构成，能够有效地抑制干燥·热处理时在外周涂层发生开裂。

作为涂层材料的涂布方法，例如可以举出：将蜂窝结构体载放于旋转台之上并使其旋转，一边使涂层材料从叶片状的涂布喷嘴喷出，一边以沿着蜂窝结构体的外周部的方式按压涂布喷嘴进行涂布的方法。通过像这样进行构成，能够将涂层材料以均匀的厚度涂布。另外，所形成的外周涂层的表面粗糙度变小，能够形成外观优异、且不易因热冲击而破损的外周涂层。

应予说明，在对蜂窝结构体的外周面进行磨削而去除了外周壁的蜂窝结构体的情况下，将涂层材料涂布于蜂窝结构体的整个外周面，形成外周涂层。另一方面，在蜂窝结构体的外周面存在外周壁、或者、一部分外周壁被去除的情况下，可以局部涂布涂层材料，形成外周涂层，当然也可以将涂层材料涂布于蜂窝结构体的外周面整个区域，形成外周涂层。

对所涂布的涂层材料(即、未干燥的外周涂层)进行干燥的方法没有特别限制，例如从防止干燥开裂的观点考虑，可以优选使用如下方法：通过在室温保持24小时以上而使涂层材料中的水分的25％以上干燥后，通过在电炉中于600℃保持1小时以上而除去水分以及有机物。

另外，在没有将蜂窝结构体的隔室的开口部预先密封的情况下，可以在形成外周涂层后，对隔室的开口部进行封孔。

另外，对得到的外周涂层蜂窝结构体的外周面照射激光，由此，涂层材料中所包含的碳化硅粉末显色，因此，向得到的外周涂层蜂窝结构体的外周涂层照射激光，可以进行产品信息等的印字(标记)。

作为在利用激光进行标记时使用的激光，例如可以举出二氧化碳气体(CO₂)激光、YAG激光、YVO4激光作为优选例。关于照射激光的激光器的条件，可以根据使用的激光的种类而适当选择，例如在使用CO₂激光的情况下，优选以输出功率15～25W、扫描速度400～600mm/s进行标记。通过像这样进行标记，使得照射部分显色并呈现出黑色～绿色那样的暗色，与非照射部分之间的显色对比度非常好。

在将催化剂负载于外周涂层蜂窝结构体的情况下，即便在上述利用激光进行印字之后，印字部分也不会劣化，在催化剂负载后，也能够良好地辨认上述印字。应予说明，催化剂的负载方法没有特别限制，可以依据以往的蜂窝结构体的制造方法中进行的催化剂负载方法来进行。

实施例

以下，基于实施例，对本发明具体地进行说明，但是，本发明并不限定于这些实施例。

(蜂窝结构体的制作)

在按烧成后的组成为碳化硅：硅：二氧化硅＝70：18：12的方式进行混合得到的硅-碳化硅原料粉末中加入成型助剂、造孔剂、以及水，进行混合、混炼，制备坯土。将得到的坯土挤出成型，制作长42mm、宽42mm、高141mm的长方体状未烧成蜂窝成型体，对该蜂窝成型体进行干燥、烧成，制作蜂窝单元。

接下来，针于16个蜂窝单元，将PET制的掩膜(厚度70μm)的粘着面粘贴于各蜂窝单元的两个底面整体。接下来，按厚度为1mm的方式将含有SiC粉以及粘合剂的糊状接合材料涂布于蜂窝单元的侧面，形成涂布层。接下来，将另一蜂窝单元按侧面与上述涂布层相接触的方式载放在该蜂窝单元上。然后，反复进行该工序，制作包括组合成纵4个×横4个共16个蜂窝单元的蜂窝单元层叠体。然后，从外部施加压力后，使其于140℃干燥2小时，得到蜂窝单元接合而成的蜂窝结构体。然后，将掩膜自各蜂窝单元剥离。

应予说明，对得到的蜂窝结构体的外周面进行磨削，除去外周壁。该蜂窝结构体(除去外周壁后)为直径165mm、长度141mm的圆柱状，气孔率为41％(低气孔率蜂窝)以及63％(高孔率蜂窝)，隔壁厚度为0.30mm，隔室密度为46隔室/cm²。

制备出具有表1所示的组成的涂层材料，按其厚度为0.3mm的方式涂布于上述的蜂窝结构体的制作中所制作的蜂窝结构体的外周面后，使用热风干燥机使其于120℃干燥60分钟，然后，在电炉中于600℃进行30分钟热处理，形成外周涂层。如下评价该干燥·热处理期间在外周涂层有无发生开裂·缩孔，将结果示于表1。

(开裂·缩孔的评价)

通过目视观察蜂窝结构体的外周涂层表面整体来进行开裂·缩孔的评价。关于开裂，将完全没有发现开裂的情形评价为“良”，将仅发现开裂长度为5mm以下的微小开裂的情形评价为“合格”，将发现开裂长度超过5mm的开裂的情形评价为“不合格”。关于缩孔，将基材以条状或者小孔状暴露于涂层材料的现象定义为缩孔，将完全没有发现缩孔的情形评价为“良”，将仅发现5mm以下的微小缩孔的情形评价为“合格”，将发现超过5mm的缩孔的情形评价为“不合格”。

另外，关于外周涂层以及蜂窝结构体的热膨胀系数，利用依据JIS R1618的方法，测定与蜂窝结构体的流路平行的方向上的40～800℃下的平均线热膨胀系数(热膨胀系数)。应予说明，外周涂层的试验片如下制作：另行制作用于制作蜂窝结构体的涂层材料的干燥体，于600℃进行30分钟热处理，从其中以纵3mm×横3mm×长度20mm的尺寸进行切割，制作外周涂层的试验片；蜂窝结构体的试验片如下制作：从蜂窝结构体中以纵2隔室×横2隔室×长度20mm的尺寸进行切割，制作蜂窝结构体的试验片。结果示于表1。

使用CO₂激光印字机，以输出功率20W、扫描速度500mm/s的条件，对上述制造的外周涂层蜂窝结构体的外周面进行2D条形码的激光印字。利用以下方法，对像这样进行了激光印字的外周涂层蜂窝结构体进行耐热冲击性的评价、印字部分的对比度评价(印字条形码读取试验)。将结果示于表1。

(耐热冲击性的评价)

利用急速冷却试验(电炉散裂试验)进行耐热冲击性的评价。在电炉中，将蜂窝结构体于规定的开始温度(350℃或400℃)加热2小时，使整体为均匀的温度后，从电炉中取出，急速冷却至室温。然后，该急速冷却后，根据蜂窝结构体是否发生了开裂，评价耐热冲击性。将在开始温度400℃没有看到开裂的情形评价为“良”，将在开始温度400℃看到了开裂、但在开始温度350℃没有看到开裂的情形评价为“合格”，将在开始温度350℃看到了开裂的情形评价为“不合格”。

(2D码读取等级评价)

通过使用了符合ISO/IEC15415的条形码阅读器的读取试验(印字条形码读取试验)，评价利用激光而显色的印字部分与非照射部分之间的对比度。按照以下的基准进行评价。应予说明，下述基准中的“读取等级”依据ISO/IEC15415的规范。

读取等级A：对比度良好，能够良好地辨认印字部分。

读取等级B～D：能够辨认印字部分。

读取等级F：印字部分与非照射部分之间的对比度差，很难辨认。

表1-1

表1-2

(考察)

由表1所示的结果可理解：本发明的实施例与比较例相比，有效地抑制了开裂、缩孔，耐热冲击性也优异。特别是可知：使用包含20～50质量％的陶瓷粉末(B)的涂层材料的实施例的激光印字性也优异。

Claims

1.一种涂层材料，其是碳化硅系蜂窝结构体用涂层材料，

所述涂层材料的特征在于，

所述涂层材料包含20～75质量％的陶瓷粉末(A)，

该陶瓷粉末(A)作为化学成分包含55～95质量％的碳化硅、以及5～30质量％的二氧化硅。

2.根据权利要求1所述的涂层材料，其特征在于，

所述陶瓷粉末(A)的利用激光衍射·散射法进行的粒度分布测定中的体积基准D50为8～30μm。

3.根据权利要求1或2所述的涂层材料，其特征在于，

所述陶瓷粉末(A)的利用激光衍射·散射法进行的粒度分布测定中的体积基准D10为1～4μm，D90为20～75μm，其中，D90＞D50。

4.根据权利要求1～3中的任意一项所述的涂层材料，其特征在于，

所述陶瓷粉末(A)为所述碳化硅系蜂窝结构体的磨削屑或粉碎粉。

5.根据权利要求1～4中的任意一项所述的涂层材料，其特征在于，

所述涂层材料还包含20～50质量％的白色或淡色的陶瓷粉末(B)。

6.根据权利要求5所述的涂层材料，其特征在于，

所述陶瓷粉末(B)为从由堇青石、氮化硅、氧化铝、多铝红柱石、氧化锆、磷酸锆、二氧化钛以及钛酸铝构成的组中选择的至少一种。

7.根据权利要求5或6所述的涂层材料，其特征在于，

所述陶瓷粉末(B)的利用激光衍射·散射法进行的粒度分布测定中的体积基准D50为1～40μm。

8.根据权利要求1～7中的任意一项所述的涂层材料，其特征在于，

将所述涂层材料于600℃干燥30分钟后的热膨胀系数与所述碳化硅蜂窝结构体的热膨胀系数之比为0.8～1.1。

9.根据权利要求1～8中的任意一项所述的涂层材料，其特征在于，

所述涂层材料还包含0.1～4质量％的含有有机物的中空粒子，所述中空粒子的利用激光衍射·散射法进行的粒度分布测定中的体积基准D50为35～55μm。

10.一种外周涂层碳化硅系蜂窝结构体，其具有：碳化硅系蜂窝结构体、以及将所述碳化硅系蜂窝结构体的外周覆盖的外周涂层，

所述外周涂层碳化硅系蜂窝结构体的特征在于，

所述外周涂层包含20～75质量％的陶瓷粉末(A)，

11.根据权利要求10所述的外周涂层碳化硅系蜂窝结构体，其特征在于，

所述陶瓷粉末(A)的组成与所述碳化硅系蜂窝结构体的组成相同。

12.根据权利要求10或11所述的外周涂层碳化硅系蜂窝结构体，其特征在于，

所述外周涂层的热膨胀系数与所述碳化硅系蜂窝结构体的热膨胀系数之比为0.8～1.1。

13.一种方法，其是对碳化硅系蜂窝结构体的外周进行涂覆的方法，

所述方法的特征在于，包括以下工序：

将权利要求1～9中的任意一项所述的涂层材料涂布于所述碳化硅系蜂窝结构体的外周并使所涂布的所述涂层材料干燥而形成外周涂层的工序。