CN110312745A - 多元共聚物、橡胶组合物和橡胶制品 - Google Patents

多元共聚物、橡胶组合物和橡胶制品 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供具有优异的低发热性和耐磨耗性的多元共聚物。该多元共聚物包含共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳香族乙烯基单元，并且特征在于，主链仅由非环状结构形成，芳香族乙烯基单元的含量为2mol％以下，并且其中仅非共轭烯烃单元连接在一起的非共轭烯烃部分的熔融焓为25J/g以下。

Description

多元共聚物、橡胶组合物和橡胶制品
技术领域
本发明涉及多元共聚物、橡胶组合物和橡胶制品。
背景技术
用于制造如轮胎、输送带、防振橡胶或隔震橡胶等橡胶制品的橡胶组合物通常要求具有高的耐久性、和低发热性等。已经开发了各种橡胶组分和橡胶组合物以满足如上所述的此类要求。
例如，专利文献1公开了共轭二烯化合物和非共轭烯烃化合物的共聚物，其中其共轭二烯单元(源自共轭二烯化合物)的顺式-1,4键含量大于70.5mol％，并且非共轭烯烃的含有量为10mol％以上。专利文献1也公开了该共聚物用于如耐裂纹生长性等性能优异的橡胶。
现有技术
专利文献
专利文献1：WO2012/014455
发明内容
发明要解决的问题
然而，在专利文献1的技术中，通过使一种共轭二烯化合物和一种非共轭烯烃化合物共聚而获得的作为二元共聚物的其共聚物在源自一种非共轭烯烃化合物的重复单元的部分(特别是当乙烯用作非共轭烯烃时，源自乙烯的重复单元的部分)不可避免地显示相对长的链长和由此高的结晶性，因此，需要特别改善产品的耐磨耗性。此外，需要进一步改进专利文献1的技术中的产品的低发热性。
鉴于上述现有技术问题，本公开的目的是提供低发热性和耐磨耗性优异的多元共聚物。本公开的另一目的是通过使用多元共聚物而提供低发热性和耐磨耗性优异的橡胶组合物和橡胶制品。
作为解决上述问题的深入研究的结果，本发明人发现，包含共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳香族乙烯基单元并且具有优化的其结构和物理性质的多元共聚物可以实现令人满意的低发热性和高耐磨耗性，从而完成本公开。
基于上述发现设计本公开，并且其主要特征如下。
本公开的多元共聚物为包含共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳香族乙烯基单元的多元共聚物，其中其主链仅包含非环状结构，芳香族乙烯基单元的含量为2mol％以下，并且作为仅包含非共轭烯烃单元的链单元的非共轭烯烃部分的熔融焓为25J/g以下。
通过上述结构可以实现令人满意的低发热性和高耐磨耗性。
本公开的多元共聚物优选具有80℃以下的熔点，因为这样可以进一步改善低发热性和耐磨耗性并且实现良好的可加工性。
此外，在本公开的多元共聚物中，非共轭烯烃单元的含量优选小于40mol％，因为这样可以进一步改善所得产品的低发热性。
又此外，在本公开的多元共聚物中，非共轭烯烃单元的含量优选为20mol％以上，因为这样可以进一步改善所得产品的耐磨耗性。
此外，在本公开的多元共聚物中，共轭二烯单元的含量优选小于80mol％，因为这样可以进一步改善所得产品的耐久性。
此外，在本公开的多元共聚物中，共轭二烯单元的含量优选为60mol％以上，因为这样可以使非共轭烯烃单元和芳香族乙烯基单元以令人满意的方式发挥其效果。
此外，在本公开的多元共聚物中，非共轭烯烃单元优选仅包含乙烯单元，因为这样可以进一步改善所得产品的低发热性和耐磨耗性。
此外，在本公开的多元共聚物中，芳香族乙烯基单元优选包括苯乙烯单元，因为这样可以进一步改善所得产品的低发热性和耐磨耗性。
此外，在本公开的多元共聚物中，共轭二烯单元优选包括1,3-丁二烯单元和/或异戊二烯单元，因为这样可以进一步改善所得产品的耐磨耗性。
此外，本公开的多元共聚物优选包括1,3-丁二烯单元、乙烯单元和苯乙烯单元，因为这样可以进一步改善所得产品的低发热性和耐磨耗性。
此外，在本公开的多元共聚物中，芳香族乙烯基单元的含有量优选为1mol％以下，因为这样可以进一步改善所得产品的低发热性。
本公开的橡胶组合物的特征在于它包括本公开的多元共聚物。
通过上述结构，橡胶组合物可以实现令人满意的低发热性和高耐磨耗性。
本公开的橡胶制品的特征在于它使用本公开的橡胶组合物。
通过上述结构，橡胶制品可以实现令人满意的低发热性和高耐磨耗性。
根据本公开，可以提供低发热性和耐磨耗性优异的多元共聚物。
此外，根据本公开，可以通过使用多元共聚物而提供低发热性和耐磨耗性优异的橡胶组合物和橡胶制品。
具体实施方式
下文中将通过其实施方案详细描述本公开的多元共聚物。
<多元共聚物>
本公开的多元共聚物为包含共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳香族乙烯基单元的多元共聚物。
本公开的多元共聚物除共轭二烯单元和非共轭烯烃单元之外，还包含芳香族乙烯基单元作为第三组分，可以抑制源自非共轭烯烃单元的晶体的形成，因此显著地防止存在于基质中的乙烯晶体用作破坏的起点，从而成功地改善其耐磨耗性。
在本公开的多元共聚物中，“共轭二烯单元”表示对应于源自其中包含的共轭二烯化合物的结构单元的单元，“非共轭烯烃单元”表示对应于源自其中包含的非共轭烯烃化合物的结构单元的单元，和“芳香族乙烯基单元”表示对应于源自其中包含的芳香族乙烯基化合物的结构单元的单元。此外，在本公开中，“共轭二烯化合物”表示其中具有共轭体系的二烯化合物，“非共轭烯烃化合物”表示作为具有至少一个碳-碳双键的脂肪族不饱和烃的非共轭化合物，和“芳香族乙烯基化合物”表示至少具有乙烯基作为取代基并且不是共轭二烯化合物的芳香族化合物。
(共轭二烯单元)
本公开的多元共聚物在其中包含共轭二烯单元。共轭二烯单元为源自作为单体的共轭二烯化合物的结构单元。通过使作为单体的共轭二烯化合物聚合而获得的本公开的多元共聚物显示比通过使如常规已知的乙烯/丙烯/非共轭二烯橡胶(EPDM)等非共轭二烯化合物聚合而获得的共聚物更好的交联性。因此，本公开的多元共聚物具有通过使用多元共聚物制造的橡胶组合物和橡胶制品的机械特性可以进一步得以改善的优点。
在本公开中可以使用一种共轭二烯化合物或者两种以上共轭二烯化合物的组合。即，本公开的多元共聚物可以包括一种共轭二烯单元或者两种以上共轭二烯单元的组合。
共轭二烯化合物优选具有4至8个碳原子。共轭二烯化合物的具体实例包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、和2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。就有效地提高多元共聚物的耐磨耗性而言，共轭二烯化合物优选包括1,3-丁二烯和/或异戊二烯、更优选仅包含1,3-丁二烯或异戊二烯的单体、并且进一步更优选仅包含1,3-丁二烯。
此外，共轭二烯单元的含量优选为全体多元共聚物的60mol％以上。又此外，共轭二烯单元的含量优选小于全体多元共聚物的80mol％、更优选为全体多元共聚物的75mol％以下。
共轭二烯单元的含量在60mol％以上确保多元共聚物均匀地用作弹性体，从而也确保所得产品的令人满意的耐久性。共轭二烯单元的含量小于80mol％确保由下述非共轭烯烃单元和芳香族乙烯基单元的包含所引起的效果不被抑制，而是以令人满意的方式显示。
全体共轭二烯单元中的顺式-1,4键含量优选为50％以上、更优选为70％以上、进一步更优选为80％以上、并且最优选为90％以上。全体共轭二烯单元中的顺式-1,4键含量在50％以上有效地降低了玻璃化转变温度，从而有效地改善包括使用多元共聚物的橡胶组合物、和轮胎等的耐裂纹生长性和耐磨耗性的耐久性。如上所述在全体共轭二烯单元中具有高顺式-1,4键含量的此类多元共聚物可以通过分别使用共轭二烯化合物、非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物作为单体而获得。
相对地，全体共轭二烯单元中的乙烯基键(例如，1,2-乙烯基键、3,4-乙烯基键)含量优选为50％以下、更优选为30％以下、进一步更优选为15％以下、又进一步更优选为10％以下、并且最优选为6％以下。全体共轭二烯单元中的反式-1,4键含量优选为30％以下、更优选为15％以下、并且进一步更优选为10％以下。
(非共轭烯烃单元)
本公开的多元共聚物在其中包含非共轭烯烃单元。非共轭烯烃单元为源自作为单体的非共轭烯烃化合物的结构单元。非共轭烯烃化合物优选具有2至10个碳原子。非共轭烯烃化合物的具体实例包括：如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、或1-辛烯等α-烯烃；和如新戊酸乙烯酯、1-苯基硫代乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮等杂原子取代的烯烃化合物等。作为非共轭烯烃化合物，可以使用这些实例中的一种或者两种以上的组合。即，本公开的多元共聚物可以包括一种非共轭烯烃单元或者两种以上非共轭烯烃单元的组合。
就进一步提高多元共聚物的耐磨耗性而言，本公开的多元共聚物中包含的非共轭烯烃化合物优选为非环状的非共轭烯烃化合物。在这方面，非环状的非共轭烯烃化合物优选为α-烯烃、更优选为包括乙烯的α-烯烃、并且最优选为仅包含乙烯。
换言之，本公开的多元共聚物中包含的非共轭烯烃单元优选为非环状的非共轭烯烃单元。非环状的非共轭烯烃单元优选为α-烯烃单元、更优选为包括乙烯单元的α-烯烃单元、并且最优选为仅包含乙烯单元。
此外，非共轭烯烃单元的含量优选为全体多元共聚物的20mol％以上、更优选为30mol％以上、并且最优选为35mol％以上。又此外，非共轭烯烃单元的含量优选为小于全体多元共聚物的40mol％、并且更优选为38mol％以下。
非共轭烯烃单元的含量在20mol％以上确保所得产品的令人满意地高耐磨耗性。非共轭烯烃单元的含量小于40mol％确保进一步改善所得产品的低发热性。
(芳香族乙烯基单元)
本公开的多元共聚物在其中包含芳香族乙烯基单元。芳香族乙烯基单元为源自作为单体的芳香族乙烯基化合物的结构单元。芳香族乙烯基化合物优选具有8至10个碳原子。芳香族乙烯基化合物的具体实例包括苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻,对-二甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、和对乙基苯乙烯等。
就降低所得多元共聚物的结晶性，从而进一步改善多元共聚物的耐磨耗性而言，本公开的多元共聚物中包含的作为单体的芳香族乙烯基化合物优选包括苯乙烯、并且更优选仅包括苯乙烯。换言之，本公开的多元共聚物中的芳香族乙烯基单元优选包括苯乙烯单元、并且更优选仅包括苯乙烯单元。
应当注意的是芳香族乙烯基单元中的芳香环不包括在共聚物的主链中，除非芳香环与相邻的单元结合。
在本公开中可以使用一种芳香族乙烯基化合物或者两种以上芳香族乙烯基化合物的组合。即，本公开的多元共聚物可以包括一种芳香族乙烯基单元或者两种以上芳香族乙烯基单元的组合。
本公开的多元共聚物的特征在于芳香族乙烯基单元的含量为全体多元共聚物的2mol％以下。将芳香族乙烯基单元的含量设定为全体多元共聚物的2mol％以下抑制玻璃化转变温度的上升，由此使得可以获得所得产品的令人满意的低发热性。从类似的观点，芳香族乙烯基单元的含量优选为全体多元共聚物的1.5mol％以下、更优选为1mol％以下、并且进一步更优选为0.5mol％以下。此外，就改善耐磨耗性而言，芳香族乙烯基单元的含量优选为全体多元共聚物的0.1mol％以上、并且更优选为0.2mol％以上。
本公开的多元共聚物可以进一步包括除上述共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳香族乙烯基单元之外的任意单元。然而，就获得本公开的期望效果而言，优选的是本公开的多元共聚物中除共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳香族乙烯基单元之外的单元的含有量为0mol％(即，本公开的多元共聚物不包括除共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳香族乙烯基单元之外的任意单元)。
源自本公开的多元共聚物的单体种类的数量没有特别限制，只要该多元共聚物包括共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳香族乙烯基单元即可。然而，就进一步改善所得产品的低发热性和耐磨耗性而言，优选的是本公开的多元共聚物为通过至少使作为单体的一种共轭二烯化合物、一种非共轭烯烃化合物和一种芳香族乙烯基化合物聚合而获得的共聚物。
换言之，本公开的多元共聚物优选为包括一种共轭二烯单元、一种非共轭烯烃单元和一种芳香族乙烯基单元的多元共聚物。从类似的观点，本公开的多元共聚物更优选为包括一种共轭二烯单元、一种非共轭烯烃单元和一种芳香族乙烯基单元的三元共聚物，并且进一步更优选为仅包括1,3-丁二烯单元、乙烯单元和苯乙烯单元的三元共聚物。
在本公开中，“一种共轭二烯单元”综合地包括不同键合模式(例如，顺式-1,4键、反式-1,4键、1,2-乙烯基键)的共轭二烯单元。
其主链仅包含非环状结构的本公开的多元共聚物，可以有效地防止源自非共轭烯烃单元的晶体生长并且用作破坏的起点，从而成功地改善多元共聚物的耐磨耗性。在其主链中具有环状结构的多元共聚物会硬化，从而使其耐久性劣化。
NMR用作用于确认共聚物的主链是否具有环状结构的主要测量手段。具体地，当无法观察到源自存在于主链中的环状结构的峰(例如，在三元环、四元环、五元环的情况下，在10ppm至24ppm范围内出现的峰)时，结果表示共聚物的主链仅包括非环状结构。
在本公开中，“主链”表示在各单元的相应结合末端之间限定的长链状部分，并且取决于共聚物的链结构的种类，可以为直链或支链(branched chain)。因此，“主链”不包括构成共聚物的各单元中未结合至两个相邻单元的支化部分。
此外，本公开的多元共聚物的特征在于，作为仅包含非共轭烯烃单元的链单元的非共轭烯烃部分(下文中有时将该部分称为“非共轭烯烃部分”)的熔融焓为25J/g以下。通过将非共轭烯烃部分的熔融焓抑制为25J/g以下，可以在维持高耐磨耗性的情况下实现令人满意的低发热性和可加工性。
在这方面，就实现足以使晶体用作增强材料的令人满意的晶体生长，从而进一步改善所得产品的耐磨耗性而言，非共轭烯烃部分的熔融焓优选为10J/g以上、并且更优选为15J/g以上。
在本说明书中，多元共聚物的非共轭烯烃部分的“熔融焓”表示通过DSC测量而获得的非共轭烯烃部分的熔融焓(ΔHm)。具体地，多元共聚物的非共轭烯烃部分的熔融焓可以例如，通过使用差示扫描量热计(DSC)，作为当以10℃/min的升温速度在0℃至140℃的温度范围内晶体熔融时所需的热量(J/g)而获得。
此外，本公开的多元共聚物优选具有80℃以下的熔点(Tm)。多元共聚物的熔点为80℃以下可以表现令人满意地高耐磨耗性。熔点(Tm)优选为50℃以上、更优选为60℃以上、并且最优选为70℃以上。将多元共聚物的熔点设定为50℃以上确保多元共聚物的耐磨耗性在使用所得产品的温度范围内得以改善。
多元共聚物的熔点(Tm)可以通过使用上述DSC测量。
非共轭烯烃部分的熔融焓和结晶度，以及多元共聚物的熔点，可以通过例如，适当地控制当使各单体聚合时，如各单体的投入量、将各单体投入至反应容器中的顺序、引入各单体的操作次数、和聚合催化剂的种类等条件来调整。
本公开的多元共聚物的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)优选在10,000至10,000,000的范围内、更优选在100,000至9,000,000的范围内、并且最优选在150,000至8,000,000的范围内。多元共聚物的重均分子量(Mw)在150,000以上确保多元共聚物具有作为用于橡胶制品的材料的令人满意的机械强度，并且多元共聚物的Mw在8,000,000以下，确保多元共聚物的良好的可加工性。
此外，本公开的多元共聚物的由聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)相对于其聚苯乙烯换算数均分子量(Mn)的比表示的分子量分布(Mw/Mn)优选为12.0以下、更优选为9.0以下、并且最优选为8.0以下。多元共聚物的分子量分布(Mw/Mn)在12.0以下，确保多元共聚物的物理性质的令人满意的均质性。
上述聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于作为标准物质的聚苯乙烯的重均分子量和分子量分布来获得。
本公开的多元共聚物的链结构的种类没有特别地限制并且可以根据具体目的来适当地选择。例如，条件是“A”表示共轭二烯单元，“B”表示非共轭烯烃单元和“C”表示芳香族乙烯基单元，多元共聚物的链结构可以为具有例如Ax-By-Cz(x、y、z分别为1以上的整数)的结构的任意嵌段共聚物，和以混合的方式具有其中A、B和C无规排列的结构与上述嵌段共聚物的结构两者的任意递变共聚物(taper copolymer)等。
本公开的多元共聚物可以具有其中共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳香族乙烯基单元构成直链结构的结构(直线链结构)，或者其中共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳香族乙烯基单元中的至少一种构成支链单元的结构(支链结构)。在本公开的多元共聚物具有支化结构的情况下，支链可以包括两种组分或三种以上的组分(即，支链可以包括共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳香族乙烯基单元中的至少两种)。在这方面，作为本公开的多元共聚物的实例，具有包含两种或至少三种组分的支链的支化结构的多元共聚物明确地区别于其中作为主干(stem)的主链包含一种单元和各侧链包含另外的、不同种单元的常规的接枝共聚物。
<多元共聚物的制造方法>
接下来，将详细地描述本公开的多元共聚物的制造方法的实例。本公开的多元共聚物的制造方法的实例基本上使用共轭二烯化合物、非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物作为单体，至少包括聚合工序，并且根据需要可以进一步包括如偶联、和洗涤等其它工序。
(聚合工序)
聚合工序为至少选择共轭二烯化合物、非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物作为单体并且使它们聚合的工序。聚合工序优选包括在催化剂的存在下，在不添加共轭二烯化合物的情况下、仅添加非共轭烯烃化合物和/或芳香族乙烯基化合物用于聚合的操作。调整多元共聚物中非共轭烯烃部分的长度的方法的实例包括适当地调整在催化剂存在下仅非共轭烯烃化合物作为单体存在的时间。
应当注意的是，当使用如下所述的聚合催化剂组合物时，难以在共轭二烯化合物的存在下使非共轭烯烃化合物和/或芳香族乙烯基化合物聚合，因为共轭二烯化合物与聚合催化剂组合物的反应性比非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物更高。在这方面，就催化剂的特性而言，在使共轭二烯化合物聚合之后另外地进行非共轭烯烃化合物和/或芳香族乙烯基化合物的聚合也是困难的。
作为聚合方法，可以使用如溶液聚合、悬浮聚合、液相本体聚合、乳液聚合、气相聚合、或固相聚合等任意聚合方法。当在聚合反应中使用溶剂时，可以使用任意溶剂，只要溶剂在聚合反应中为非活性即可。如上所述的此类溶剂的实例包括甲苯、环己烷和正己烷等。
聚合工序中的聚合反应优选在惰性气体的气氛、优选在氮气或氩气的气氛下进行。聚合反应的聚合温度虽然没有特别地限制，但是优选在例如，-100℃至200℃的范围内，并且可以为例如约室温。太高的聚合温度会不利地影响聚合反应中顺式-1,4键的选择性。就将充分量的共轭二烯化合物捕获至聚合反应体系中而言，聚合反应期间的压力优选在0.1MPa至10.0MPa的范围内。聚合反应的反应时间尽管没有特别限制，但是优选例如，在1秒至10天的范围内。反应时间可以取决于如催化剂的种类、和聚合温度等条件适当地设定。
在上述共轭二烯化合物的聚合工序中，可以通过使用如甲醇、乙醇、异丙醇等聚合终止剂来停止聚合反应。
上述非共轭烯烃化合物、芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的聚合优选在下述第一聚合催化剂组合物、第二聚合催化剂组合物或第三聚合催化剂组合物的存在下进行。
--第一聚合催化剂组合物--
下文中将描述第一聚合催化剂组合物。
第一聚合催化剂组合物包含组分(A)，所述组分(A)为由下式(I)表示的含稀土类元素的化合物。
M-(AQ1)(AQ2)(AQ3)…(I)
(在式(I)中，M表示选自钪、钇和镧系元素的元素；AQ1、AQ2和AQ3表示可以为相同种类或不同种类的官能团；“A”表示选自氮、氧和硫的元素；并且化合物基本上包括至少一个M-A键)。
组分(A)的镧系元素的具体实例包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥。
作为组分(A)的镧系元素，可以使用一种上述实例或者两种以上上述实例的组合。组分(A)为能够改善反应体系中的催化活性，减少反应时间和提高反应温度的组分。
关于上述“M”，就提高催化活性和反应可控性而言，钆是优选的。
作为组分(A)，可以使用一种化合物或者两种以上化合物的组合。
由式(I)表示的化合物具有至少一个M-A键。条件为具有至少一个M-A键的式(I)的化合物具有稳定的结构，因为其各键彼此化学等价，从而该化合物易于处理，因此可以以低生产成本有效地制造多元共聚物。由式(I)表示的化合物可以进一步包含除M-A键以外的键，例如，在除M以外的金属与如O或S等杂原子之间的键。
在式(I)中，当“A”表示氮时，由AQ1、AQ2和AQ3(即，NQ1、NQ2和NQ3)表示的官能团的实例包括氨基等。
氨基的实例包括：脂肪族氨基，如二甲基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基等；芳基氨基，如苯基氨基、2,6-二叔丁基苯基氨基、2,6-二异丙基苯基氨基、2,6-二新戊基苯基氨基、2-叔丁基-6-异丙基苯基氨基、2-叔丁基-6-新戊基苯基氨基、2-异丙基-6-新戊基苯基氨基、和2,4,6-叔丁基苯基氨基等；和双三烷基甲硅烷基氨基，如双三甲基甲硅烷基氨基。就对脂肪族烃的溶解性而言，在这些实例中作为氨基，双三甲基甲硅烷基氨基是优选的。
作为官能团，可以使用这些实例中的一种或两种以上的组合。
在式(I)中，当“A”表示氧时，由AQ1、AQ2和AQ3(即，OQ1、OQ2和OQ3)表示的官能团的实例包括烷氧基、酰氧基和烷氧基羧基等。烷氧基的优选实例包括甲氧基、乙氧基、和异丙氧基等。酰氧基的优选实例包括乙酰氧基、戊酰氧基、和新戊酰氧基等。
作为官能团，可以使用这些实例中的一种或两种以上的组合。
在式(I)中，当“A”表示硫时，由AQ1、AQ2和AQ3(即，SQ1、SQ2和SQ3)表示的官能团的实例包括烷硫基和烷基磺酰基等。烷硫基的优选实例包括甲硫基、和异丙硫基等。烷基磺酰基的优选实例包括苯基磺酰基、异丙基磺酰基、和己基磺酰基等。
作为官能团，可以使用这些实例中的一种或两种以上的组合。
在聚合体系中，催化剂组合物中包含的组分(A)的浓度优选在0.1mol/L至0.0001mol/L的范围内。
优选的是第一聚合催化剂组合物进一步包含组分(B)和组分(C)。组分(B)为选自由特定的离子性化合物(B-1)和特定的卤素化合物(B-2)组成的组的至少一种化合物。组分(C)为由下式(II)表示的化合物。
YR1 aR2 bR3 c…(II)
(在式(II)中，Y表示选自元素周期表第1族、第2族、第12族和第13族的金属，R1和R2各自表示C1-10烃基或氢原子，R3表示C1-10烃基，R1、R2和R3可以为相同种类或不同种类，当Y为选自元素周期表中第1族元素的金属时，a＝1和b＝c＝0，当Y为选自元素周期表中第2族和第12族元素的金属时，a＝b＝1和c＝0，以及当Y为选自元素周期表中第13族元素的金属时，a＝b＝c＝1)。
通过将组分(B)和组分(C)添加至第一聚合催化剂组合物，可以有效地制造共轭二烯化合物、非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物的多元共聚物。
离子性化合物(B-1)和卤素化合物(B-2)需要用作组分(A)的碳供体的组分(C)，因为离子性化合物(B-1)和卤素化合物(B-2)均不具有可以供给至组分(A)的碳原子。此外，第一聚合催化剂组合物可以包括常规的稀土类元素化合物系聚合物催化剂组合物中包含的其它组分，例如，助催化剂(prompter)。
第一聚合催化剂组合物中组分(B)的总含量优选为组分(A)的含量的0.1至50摩尔倍。
在本公开中称为(B-1)的离子性化合物包括非配位性阴离子和阳离子。离子性化合物(B-1)的实例包括能够与组分(A)的稀土类元素化合物反应以生成阳离子性过渡金属化合物的离子性化合物。
关于这一点，非配位性阴离子的实例包括四苯基硼酸根、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、三苯基(五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基)](苯基)硼酸根和十三氢化物-7,8-二碳杂十一硼酸根(tridecahydride-7,8-dicarbaundecaborate)等。阳离子的实例包括碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子和具有过渡金属的二茂铁鎓阳离子等。碳鎓阳离子的具体实例包括三取代的碳鎓阳离子，例如三苯基碳鎓阳离子和三(取代的苯基)碳鎓阳离子等。三(取代的苯基)碳鎓阳离子的具体实例包括三(甲基苯基)碳鎓阳离子和三(二甲基苯基)碳鎓阳离子等。铵阳离子的具体实例包括：三烷基铵阳离子，例如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子和三丁基铵阳离子(例如，三(正丁基)铵阳离子)等；N,N-二烷基苯铵阳离子，例如N,N-二甲基苯铵阳离子、N,N-二乙基苯铵阳离子和N,N-2,4,6-五甲基苯铵阳离子等；和二烷基铵阳离子，例如二异丙基铵阳离子和二环己基铵阳离子等。鏻阳离子的具体实例包括三芳基鏻阳离子，例如三苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子和三(二甲基苯基)鏻阳离子等。作为分别选自上述实例的非配位性阴离子和阳离子的组合的化合物优选用作离子性化合物(B-1)。离子性化合物(B-1)的具体实例包括N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。作为离子性化合物(B-1)，可以使用上述实例的一种或者两种以上的组合。
第一聚合催化剂组合物中离子性化合物(B-1)的总含量优选为组分(A)的含量的0.1至10摩尔倍、更优选为约1摩尔倍。
称为本公开中的(B-2)的卤素化合物为选自路易斯酸、金属卤化物和路易斯碱的配合物、或者包含活性卤素的有机化合物中的至少一种卤素化合物。卤素化合物(B-2)能够与组分(A)的稀土类元素化合物反应，以生成阳离子性过渡金属化合物、卤化过渡金属化合物或者过渡金属中心电荷不足的化合物。
第一聚合催化剂组合物中卤素化合物(B-2)的总含量优选为组分(A)的含量的1至5摩尔倍。
路易斯酸的实例包括如B(C6F5)3等含硼卤素化合物，如Al(C6F5)3等含铝卤素化合物，和含元素周期表中第III族、第IV族、第V族、第VI族或第VIII族元素的卤素化合物。路易斯酸的优选实例包括卤化铝和有机金属卤化物。作为卤素元素，氯或溴是优选的。路易斯酸的具体实例包括甲基二溴化铝、甲基二氯化铝、乙基二溴化铝、乙基二氯化铝、丁基二溴化铝、丁基二氯化铝、二甲基溴化铝、二甲基氯化铝、二乙基溴化铝、二乙基氯化铝、二丁基溴化铝、二丁基氯化铝、甲基倍半溴化铝、甲基倍半氯化铝、乙基倍半溴化铝、乙基倍半氯化铝、二丁基二氯化锡、三溴化铝、三氯化锑、五氯化锑、三氯化磷、五氯化磷、四氯化锡、四氯化钛和六氯化钨等。在这些实例中，作为路易斯酸，二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、乙基二氯化铝、二乙基溴化铝、乙基倍半溴化铝和乙基二溴化铝是特别优选的。
与路易斯碱一起构成配合物的金属卤化物的实例包括氯化铍、溴化铍、碘化铍、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化钙、溴化钙、碘化钙、氯化钡、溴化钡、碘化钡、氯化锌、溴化锌、碘化锌、氯化镉、溴化镉、碘化镉、氯化汞、溴化汞、碘化汞、氯化锰、溴化锰、碘化锰、氯化铼、溴化铼、碘化铼、氯化铜、溴化铜、碘化铜、氯化银、溴化银、碘化银、氯化金、碘化金和溴化金等。在这些实例中，作为金属卤化物，氯化镁、氯化钙、氯化钡、氯化锰、氯化锌和氯化铜是优选的。氯化镁、氯化锰、氯化锌、氯化铜是特别优选的。
此外，与金属卤化物一起构成配合物的路易斯碱的优选实例包括磷化合物、羰基化合物、氮化合物、醚化合物和醇等。具体地，路易斯碱的可接受的实例包括磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦、二乙基膦乙烷、二苯基膦乙烷、乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、丙腈丙酮、戊酰丙酮、乙基乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸苯酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二苯酯、乙酸、辛酸、2-乙基-己酸、油酸、硬脂酸、苯甲酸、环烷酸、新癸酸(versatic acid)、三乙胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二苯醚、2-乙基-己基醇、油醇、硬脂醇、苯酚、苯甲醇、1-癸醇和月桂醇等。在这些实例中，作为路易斯碱，磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三甲苯酯、乙酰丙酮、2-乙基-己酸、新癸酸、2-乙基-己基醇、1-癸醇和月桂醇是优选的。
相对于1mol金属卤化物为0.01至30mol(优选0.5至10mol)的上述路易斯碱与金属卤化物反应。通过使用借由金属卤化物与路易斯碱之间的反应而获得的反应物可以减少共聚物中残留的金属。
作为化合物(B-2)，包含活性卤素的有机化合物的实例包括苄基氯等。
作为卤素化合物(B-2)，可以使用上述实例的一种或者两种以上的组合。
用于第一聚合催化剂组合物的组分(C)为由下式(II)表示的化合物：
YR1 aR2 bR3 c…(II)
(在式(II)中，Y表示选自元素周期表中第1族、第2族、第12族和第13族元素的金属，R1和R2各自表示C1-10烃基或氢原子，R3表示C1-10烃基，R1、R2和R3可以为相同种类或不同种类，当Y为选自元素周期表中第1族元素的金属时，a＝1和b＝c＝0，当Y为选自元素周期表中第2族、第12族元素的金属时，a＝b＝1和c＝0，以及当Y为选自元素周期表中第13族元素的金属时，a＝b＝c＝1。)
组分(C)优选为由通式(III)表示的有机铝化合物：
AlR1R2R3…(III)
(在式(III)中，R1和R2各自表示C1-10烃基或氢原子，R3表示C1-10烃基，以及R1、R2和R3可以为相同种类或不同种类。)
由通式(III)表示的有机铝化合物的实例包括三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝；二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝、二异己基氢化铝、二辛基氢化铝、二异辛基氢化铝、乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝和异丁基二氢化铝等。在这些实例中，作为有机铝化合物，三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝是优选的。作为组分(C)，可以使用有机铝化合物的上述实例中的一种或者两种以上的组合。在第一聚合催化剂组合物中有机铝化合物(C)的含量优选为组分(A)的含量的1至50摩尔倍、更优选为约10摩尔倍。
就以高收率成功地合成具有高的顺式-1,4键含量的共聚物而言，第一聚合催化剂组合物优选进一步包含能够用作配体的配位化合物的组分(D)。
组分(D)的种类没有特别地限制，只要化合物(D)对于组分(A)的由AQ1、AQ2和AQ3表示的官能团可交换即可。组分(D)优选具有OH基团、NH基团、SH基团中的一种。
作为具有OH基团的化合物的组分(D)的具体实例包括脂肪族醇和芳香族醇等。脂肪族醇、芳香族醇的具体实例包括，但不限于，2-乙基-1-己醇、二丁基羟基甲苯、烷基化苯酚、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4'-丁叉基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、正十八烷基-3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸酯、四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂基酯和硫代二丙酸二肉豆蔻基酯等。在该方面“受阻酚系”化合物的实例包括，三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、季戊四醇基-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2-硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N,N'-六亚甲基-双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯、辛基化二苯胺和2,4-双[(辛硫基)甲基]-邻甲酚等。此外，在该方面“肼系”化合物的实例包括N,N'-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼。
具有NH基团的化合物(D)的具体实例包括如烷基胺、芳基胺等伯胺和仲胺。伯胺和仲胺的具体实例包括二甲基胺、二乙基胺、吡咯、乙醇胺、二乙醇胺、二环己基胺、N,N'-二苄基乙二胺和双(2-二苯基膦基苯基)胺等。
具有SH基团的化合物(D)的具体实例包括脂肪族硫醇、芳香族硫醇，和由以下通式(VI)和(VII)表示的化合物。
(在式(VI)中，R1、R2和R3各自独立地表示-O-CjH2j+1、-(O-CkH2k-)a-O-CmH2m+1或-CnH2n+1；R1、R2和R3中的至少一个为-(O-CkH2k-)a-O-CmH2m+1；j、m和n各自独立地表示0至12范围内的整数；k和a各自独立地表示1至12范围内的整数；和R4表示C1-12、线性/支化/环状的、饱和/不饱和的亚烷基、亚环烷基、环烷基亚烷基、环烯基亚烷基、亚烯基、亚环烯基、环烷基亚烯基、环烯基亚烯基、亚芳基或亚芳烷基。)
由通式(VI)表示的化合物的具体实例包括，(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷、(3-巯基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(巯基甲基)二甲基乙氧基硅烷和(巯基甲基)三甲氧基硅烷等。
(在通式(VII)中，W表示-NR8-、-O-或-CR9R10-(R8和R9各自表示-CpH2p+1，R10表示-CqH2q+1，以及p和q各自独立地表示0至20范围内的整数)；R5和R6各自独立地表示-M-CrH2r-(M表示-O-或-CH2-，r表示1至20范围内的整数)；R7表示-O-CjH2j+1、-(O-CkH2k-)a-O-CmH2m+1或-CnH2n+1；j、m和n各自独立地表示0至12范围内的整数；k和a各自独立地表示1至12范围内的整数；以及R4表示C1-12、线性/支化/环状的、饱和/不饱和的亚烷基、亚环烷基、环烷基亚烷基、环烯基亚烷基、亚烯基、亚环烯基、环烷基亚烯基、环烯基亚烯基、亚芳基或亚芳烷基。)
由通式(VII)表示的化合物的具体实例包括3-巯基丙基(乙氧基)-1,3-二氧杂-6-甲基氮杂-2-硅杂环辛烷、3-巯基丙基(乙氧基)-1,3-二氧杂-6-丁基氮杂-2-硅杂环辛烷和3-巯基丙基(乙氧基)-1,3-二氧杂-6-十二烷基氮杂-2-硅杂环辛烷等。
组分(D)的配位化合物优选为具有环戊二烯骨架的化合物。
具有环戊二烯骨架的化合物优选具有选自环戊二烯基、茚基和芴基的基团。具体地，具有环戊二烯骨架的化合物为选自取代/未取代的环戊二烯、取代/未取代的茚、和取代/未取代的芴中的至少一种化合物。就获得高的催化活性而言，该基团最优选为取代/未取代的茚基。当使用取代/未取代的茚基时，可以在不使用作为聚合工序中的溶剂、对环境产生显著影响的甲苯的情况下提高催化活性。
取代的环戊二烯化合物、取代的茚化合物和取代的芴化合物的取代基的实例包括烃基和准金属基团。烃基的碳原子数优选在1至20的范围内、更优选在1至10的范围内、并且进一步更优选在1至8的范围内。具体地，烃基的优选实例包括甲基、乙基、苯基、和苄基等。准金属基团的准金属的实例包括甲锗烷基的Ge、甲锡烷基的Sn和甲硅烷基的Si。准金属基团优选包括以与上述烃基相同的方式定义的烃基。准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基等。
取代的环戊二烯化合物的实例包括五甲基环戊二烯、四甲基环戊二烯、异丙基环戊二烯、(三甲基甲硅烷基)四甲基环戊二烯、和(1-苄基二甲基甲硅烷基)环戊[I]菲等。
取代的茚化合物的实例包括2-苯基-1H-茚、3-苄基-1H-茚、3-甲基-2-苯基-1H-茚、3-苄基-2-苯基-1H-茚、1-苄基-1H-茚、1-甲基-3-二甲基苄基甲硅烷基-茚、1,3-双(叔丁基二甲基甲硅烷基)-茚、(1-苄基二甲基甲硅烷基-3-环戊基)茚、和(1-苄基-3-叔丁基二甲基甲硅烷基)茚等。特别地，就使分子量分布小而言，在这些实施例中3-苄基-1H-茚和1-苄基-1H-茚是优选的。
取代的芴化合物的实例包括三甲基甲硅烷基芴、和异丙基芴等。
具有茚基的化合物的实例包括茚、1-甲基茚、1-乙基茚、1-苄基茚、2-苯基茚、2-甲基茚、2-乙基茚、2-苄基茚、3-甲基茚、3-乙基茚和3-苄基茚等。在这些实例中优选使用取代的苯基茚基化合物。
优选以相对于1mol组分(A)的稀土类元素化合物优选为0.01mol至10mol、更优选为0.1mol至1.2mol的量添加组分(D)。当组分(D)的添加量小于0.01mol时，单体的聚合不会以令人满意的方式进行。组分(D)的添加量优选等于但可以超过稀土类元素化合物的量(1.0mol)。然而，超过10mol的组分(D)的添加量不是优选的，因为材料的浪费太多。
--第二聚合催化剂组合物--
接着，将描述第二聚合催化剂组合物。
第二聚合催化剂组合物为包含选自由以下组成的组的至少一种配合物的聚合催化剂组合物：
由以下通式(IX)表示的茂金属配合物
(在式(IX)中，M表示镧系元素、钪或钇；CpR各自独立地表示未取代/取代的茚基；Ra至Rf各自独立地表示C1-3烷基或氢原子；L表示中性路易斯碱；和w表示0至3范围内的整数)；
由以下通式(X)表示的茂金属配合物
(在式(X)中，M表示镧系元素、钪或钇；CpR各自独立地表示未取代/取代的茚基；X'表示氢原子、卤素原子、烃氧基(alkoxide)、烃硫基(thiolate)、氨基、甲硅烷基或C1-20烃基；L表示中性路易斯碱；和w表示0至3范围内的整数)；和
由以下通式(XI)表示的半茂金属阳离子配合物
(在式(XI)中，M表示镧系元素、钪或钇；CpR'表示未取代/取代的环戊二烯基、茚基或芴基；X’表示氢原子、卤素原子、烃氧基、烃硫基、氨基、甲硅烷基或C1-20烃基；L表示中性路易斯碱；w表示0至3范围内的整数)；和[B]-表示非配位性阴离子)。
第二聚合催化剂组合物可以进一步包括常规的含茂金属配合物的聚合催化剂组合物中包含的其它组分，例如，助催化剂。在本公开中，“茂金属配合物”表示其中至少一个环戊二烯基或其衍生物结合至中心金属的配合物。在这方面，特别地，其中仅一个环戊二烯基或其衍生物结合至中心金属的茂金属配合物有时可以称为“半茂金属配合物”。
在聚合反应体系中，第二聚合催化剂组合物中包含的配合物的浓度优选在0.1mol/L至0.0001mol/L的范围内。
在由通式(IX)和通式(X)表示的茂金属配合物中，CpR为未取代/取代的茚基。具有茚基环作为基本骨架的CpR可以表示为C9H7-XRX或C9H11-XRX，其中X为0至7或0至11范围内的整数；R优选各自表示烃基或准金属基团；和烃基的碳数优选在1至20的范围内、更优选在1至10的范围内、并且进一步更优选在1至8的范围内。具体地，烃基的优选实例包括甲基、乙基、苯基和苄基等。准金属基团的准金属的实例包括甲锗烷基的Ge、甲锡烷基的Sn和甲硅烷基的Si。准金属基团优选包括以与上述烃基相同的方式定义的烃基。准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基等。取代的茚基的具体实例包括2-苯基茚基和2-甲基茚基等。通式(IX)和通式(X)中的CpR可以为相同种类或不同种类。
在由通式(XI)表示的半茂金属阳离子配合物中，CpR'为未取代/取代的环戊二烯基、茚基、芴基。在这些实例中，作为CpR'，未取代/取代的茚基是优选的。具有环戊二烯基环作为基本骨架的CpR'表示为C5H5-XRX，其中，X为0至5范围内的整数；R优选各自独立地表示烃基或准金属基团；和烃基的碳原子数优选在1至20的范围内、更优选在1至10的范围内、并且进一步更优选在1至8的范围内。具体地，烃基的优选实例包括甲基、乙基、苯基和苄基等。准金属基团的准金属的实例包括甲锗烷基的Ge、甲锡烷基的Sn和甲硅烷基的Si。准金属基团优选包括以与上述烃基相同的方式定义的烃基。准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基等。具有环戊二烯基环作为基本骨架的CpR'的具体实例包括由以下结构式表示的化合物：
(在这些结构式中，R表示氢原子、甲基或乙基。)
在通式(XI)中，具有茚基环作为基本骨架的CpR'及其优选实例以与通式(IX)中的CpR相同的方式定义。
在通式(XI)中，具有芴基环作为基本骨架的CpR'表示为C13H9-XRX或C13H17-XRX，其中，X为在0至9或0至17范围内的整数；R优选各自独立地表示烃基或准金属基团；和烃基的碳原子数优选在1至20的范围内、更优选在1至10的范围内、并且进一步更优选在1至8的范围内。具体地，烃基的优选实例包括甲基、乙基、苯基和苄基等。准金属基团的准金属的实例包括甲锗烷基的Ge、甲锡烷基的Sn和甲硅烷基的Si。准金属基团优选包括以与上述烃基相同的方式定义的烃基。准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基等。
通式(IX)、(X)和(XI)各自中的中心金属M为镧系元素、钪或钇。镧系元素包括周期表中原子序数为57至71的15种元素，并且任意这些元素是可接受的。中心金属M的优选实例包括钐Sm、钕Nd、镨Pr、钆Gd、铈Ce、钬Ho、钪Sc和钇Y。
由通式(IX)表示的茂金属配合物包括甲硅烷基氨基配体[-N(SiR3)2]。甲硅烷基氨基配体中包含的R基团(即，通式(IX)中的Ra至Rf)各自独立地表示C1-3烷基或氢原子。优选的是，Ra至Rf中的至少一个为氢原子。当Ra至Rf中的至少一个为氢原子时，催化剂可以容易地合成，并且由于硅原子周围相对小的位阻而使得容易引入非共轭烯烃化合物或芳香族乙烯基化合物。由于类似的原因，更优选的是，Ra至Rc中的至少一个为氢原子并且Rd至Rf中的至少一个为氢原子。作为烷基，甲基是优选的。
由通式(X)表示的茂金属配合物包括甲硅烷基配体[-SiX’3]。甲硅烷基配体[-SiX’3]中包含的X’基团、及其优选实例以与后述通式(XI)中的X基团相同的方式定义。
在通式(XI)中，X为选自由氢原子、卤素原子、烃氧基、烃硫基、氨基、甲硅烷基和C1-20烃基组成的组的基团。烃氧基的实例包括：脂肪族烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基等；和芳氧基如苯氧基、2,6-二叔丁基苯氧基、2,6-二异丙基苯氧基、2,6-二新戊基苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基苯氧基、2-叔丁基-6-新戊基苯氧基和2-异丙基-6-新戊基苯氧基等。在这些实例中，作为烃氧基，2,6-二叔丁基苯氧基是优选的。
在通式(XI)中，由X表示的烃硫基的实例包括：脂肪族烃硫基如甲硫基(thiomethoxy)、乙硫基、丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基和叔丁硫基等；和芳基烃硫基如苯硫基、2,6-二叔丁基苯硫基、2,6-二异丙基苯硫基、2,6-二新戊基苯硫基、2-叔丁基-6-异丙基苯硫基、2-叔丁基-6-新戊基苯硫基、2-异丙基-6-新戊基苯硫基和2,4,6-三异丙基苯硫基等。在这些实例中，作为烃硫基，2,4,6-三异丙基苯硫基是优选的。
在通式(XI)中，由X表示的氨基的实例包括：脂肪族氨基如二甲基氨基、二乙基氨基、和二异丙基氨基等；芳基氨基如苯基氨基、2,6-二叔丁基苯基氨基、2,6-二异丙基苯基氨基、2,6-二新戊基苯基氨基、2-叔丁基-6-异丙基苯基氨基、2-叔丁基-6-新戊基苯基氨基、2-异丙基-6-新戊基苯基氨基和2,4,6-三叔丁基苯基氨基等；和双(三烷基甲硅烷基)氨基如双(三甲基甲硅烷基)氨基等。在这些实例中，作为氨基，双(三甲基甲硅烷基)氨基是优选的。
在通式(XI)中，由X表示的甲硅烷基的实例包括：三甲基甲硅烷基、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基、双(三甲基甲硅烷基)甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基(二甲基)甲硅烷基和(三异丙基甲硅烷基)双(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基等。在这些实例中，作为甲硅烷基，三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基是优选的。
在通式(XI)中，由X表示的卤素原子的可接受的实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。氯原子或溴原子是优选的。在通式(XI)中，由X表示的C1-20烃基的具体实例包括：线性/支化的脂肪族烃基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、己基、辛基；芳香族烃基如苯基、甲苯基、萘基；芳烷基如苄基；含硅原子的烃基如三甲基甲硅烷基甲基、和双(三甲基甲硅烷基)甲基等。在这些实例中，作为C1-20烃基，甲基、乙基、异丙基和三甲基甲硅烷基甲基等是优选的。
在通式(XI)中，作为X，双三甲基甲硅烷基氨基或C1-20烃基是优选的。
在通式(XI)中，由[B]—表示的非配位性阴离子的实例包括四价硼阴离子。四价硼阴离子的具体实例包括四苯基硼酸根、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、三苯基(五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基)苯基]硼酸根和十三氢化物-7,8-二碳杂十一硼酸根等。在这些实例中，作为四价硼阴离子，四(五氟苯基)硼酸根是优选的。
由通式(IX)和(X)表示的茂金属配合物和由通式(XI)表示的半茂金属阳离子配合物各自进一步包括0至3个、优选0至1个中性路易斯碱L。中性路易斯碱L的实例包括四氢呋喃、二乙醚、二甲基苯胺、三甲基膦、氯化锂、中性烯烃和中性二烯烃等。当配合物包括多个中性路易斯碱L时，中性路易斯碱L可以为相同种类或不同种类。
由通式(IX)和(X)表示的茂金属配合物和由通式(XI)表示的半茂金属阳离子配合物可以各自作为单体、二聚体或其它类型的多聚体中的任一种存在。
由通式(IX)表示的茂金属配合物可以例如，通过在溶剂中使镧系元素的三卤化物、三卤化钪或三卤化钇与茚基盐(如钾或锂茚基盐)和双(三烷基甲硅烷基)胺的盐(例如双(三烷基甲硅烷基)胺的钾盐或锂盐)反应来获得。反应温度可以设定在室温左右，这使得在温和条件下生产。反应时间可以根据期望来设定，并且通常在数小时至数天的范围内。反应溶剂的种类没有特别地限定，但优选能够溶解原料和反应产物的溶剂。例如，可以使用甲苯。用于获得由通式(IX)表示的茂金属配合物的反应的实例如下所示。
(在以上反应实例中，X”表示卤化物。)
由通式(X)表示的茂金属配合物可以例如通过在溶剂中使镧系元素的三卤化物、三卤化钪或三卤化钇与茚基盐(例如钾或锂茚基盐)和甲硅烷基盐(例如钾或锂甲硅烷基盐)反应来获得。反应温度可以设定在室温左右，这使得在温和条件下生产。反应时间可以根据期望来设定，并且通常在数小时至数天的范围内。反应溶剂的种类没有特别地限定，但优选能够溶解原料和反应产物的溶剂。例如，可以使用甲苯。用于获得由通式(X)表示的茂金属配合物的反应的实例如下所示。
(在以上反应实例中，X”表示卤化物。)
由通式(XI)表示的半茂金属阳离子配合物可以例如，通过以下示出的反应来获得。
在由通式(XII)表示的化合物中，M表示镧系元素、钪或钇；CpR'各自独立地表示未取代/取代的环戊二烯基、茚基或芴基；和X表示氢原子、卤素原子、烃氧基、烃硫基、氨基、甲硅烷基或C1-20烃基。L表示中性路易斯碱和w表示0至3范围内的整数。在由[A]+[B]-表示的离子性化合物中，[A]+表示阳离子和[B]-表示非配位性阴离子。
由[A]+表示的阳离子的实例包括碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子和具有过渡金属的二茂铁鎓阳离子等。碳鎓阳离子的实例包括三取代的碳鎓阳离子如三苯基碳鎓阳离子和三(取代的苯基)碳鎓阳离子等。三(取代的苯基)碳鎓阳离子的具体实例包括三(甲基苯基)碳鎓阳离子。铵阳离子的实例包括：三烷基铵阳离子如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子、三丁基铵阳离子；N,N-二烷基苯铵阳离子如N,N-二甲基苯铵阳离子、N,N-二乙基苯铵阳离子、N,N-2,4,6-五甲基苯铵阳离子；和二烷基铵阳离子如二异丙基铵阳离子和双环己基铵阳离子等。鏻阳离子的实例包括三芳基鏻阳离子如三苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子、和三(二甲基苯基)鏻阳离子等。在这些实例中，作为[A]+，N,N-二烷基苯铵阳离子或碳鎓阳离子是优选的，并且N,N-二烷基苯铵阳离子是特别优选的。
用于上述反应的由通式[A]+[B]-表示的离子性化合物为例如，通过将分别选自上述实例的非配位性阴离子和阳离子组合而获得的化合物，并且优选N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。由通式[A]+[B]-表示的离子性化合物以相对于茂金属配合物的量优选为0.1至10摩尔倍、更优选约1摩尔倍的量添加至茂金属配合物。在其中由通式(XI)表示的半茂金属阳离子配合物用于聚合反应的情况下，由通式(XI)表示的半茂金属阳离子配合物可以直接地提供至聚合反应体系中，或者可选地，通过在聚合反应体系中分别地提供用于上述反应的由通式(XII)表示的化合物和由通式[A]+[B]-表示的离子性化合物，可以在聚合反应体系中形成由通式(XI)表示的半茂金属阳离子配合物。此外，可选地，通过在聚合反应体系中以组合的方式使用由通式(IX)或通式(X)表示的茂金属配合物和由通式[A]+[B]-表示的离子性化合物，可以在聚合反应体系中形成由通式(XI)表示的半茂金属阳离子配合物。
由通式(IX)或通式(X)表示的茂金属配合物和由通式(XI)表示的半茂金属阳离子配合物的结构各自优选通过X射线结构分析来确定。
可用于第二聚合催化剂组合物中的助催化剂可以根据需要从在常规的含茂金属配合物的聚合催化剂组合物中用作助催化剂的组分中选择。助催化剂的优选实例包括铝氧烷、有机铝化合物、和上述离子性化合物等。作为助催化剂，可以使用这些实例中的一种或者两种以上的组合。
上述铝氧烷优选为烷基铝氧烷，并且其实例包括甲基铝氧烷(MAO)和改性的甲基铝氧烷等。作为改性的甲基铝氧烷，由Tosoh Finechem Corporation制造的“MMAO-3A”等是优选的。条件是“Al/M”表示相对于茂金属配合物的中心金属M的铝氧烷的铝元素Al的元素比例，设定第二聚合催化剂组合物中铝氧烷的含量使得元素比例Al/M在约10至1000的范围内，优选为约100。
另一方面，上述有机铝化合物优选为由通式AlRR’R”表示的有机铝化合物(在式中，R和R’各自独立地表示C1-10烃基或氢原子，和R”表示C1-10烃基)。有机铝化合物的实例包括三烷基铝、二烷基氯化铝、烷基二氯化铝和二烷基氢化铝等。在这些实例中，作为有机铝化合物，三烷基铝是优选的。三烷基铝的实例包括三乙基铝和三异丁基铝等。第二聚合催化剂组合物中有机铝化合物的含量优选为组合物中茂金属配合物的含量的约1至50摩尔倍、更优选为约10摩尔倍。
可以通过在第二聚合催化剂组合物中将由通式(IX)表示的茂金属配合物和/或由通式(X)表示的茂金属配合物、以及由通式(XI)表示的半茂金属阳离子配合物各自与适当的助催化剂组合使用来增大顺式-1,4键含量和/或所得聚合物的分子量。
--第三聚合催化剂组合物--
接着，将描述第三聚合催化剂组合物。
第三聚合催化剂组合物为含稀土类元素的化合物并且其实例包括包含由下式(XIII)表示的茂金属系复合催化剂的聚合催化剂组合物：
RaMXbQYb…(XIII)
(在式(XIII)中，R各自独立地表示未取代/取代的茚基；M与R配位；M表示镧系元素、钪或钇；X各自独立地表示C1-20烃基；M和Q与Xμ-配位；Q表示周期表中的第13族元素；Y各自独立地表示C1-20烃基或氢原子；Q与Y配位；和a＝b＝2)。
由式(XIII)表示的茂金属系复合催化剂的优选实例包括由下式(XIV)表示的茂金属系复合催化剂：
(在式(XIV)中，M1表示镧系元素、钪或钇；CpR各自独立地表示未取代/取代的茚基；RA和RB各自独立地表示C1-20烃基；M1和Al与RA和RBμ-配位；以及RC和RD各自独立地表示C1-20烃基或氢原子。)
可以通过使用上述茂金属系聚合催化剂来制造目标聚合物。此外，通过使用上述茂金属系复合催化剂，例如预先与铝催化剂组合成为复合物的催化剂，可以减少用于聚合物合成的烷基铝的量或者甚至不使用烷基铝。在该方面应当注意的是，如果采用常规的催化剂体系，在聚合物合成期间需要大量的烷基铝。例如，在常规的催化剂体系中，必须使用相关金属催化剂的化学当量的至少10倍的量的烷基铝。与之相对，在使用上述茂金属系复合催化剂的情况下，通过以金属催化剂的化学当量的约5倍的量添加烷基铝，显示良好的催化作用。
关于由式(XIII)表示的茂金属系复合催化剂，金属M为镧系元素、钪或钇。镧系元素包括原子序数为57-71的15种元素，并且任意这些元素是可接受的。中心金属M的优选实例包括钐Sm、钕Nd、镨Pr、钆Gd、铈Ce、钬Ho、钪Sc或钇Y。
在式(XIII)中，R各自独立地表示未取代/取代的茚基，和M与R配位。取代的茚基的具体实例包括1,2,3-三甲基茚基、七甲基茚基和1,2,4,5,6,7-六甲基茚基等。
在式(XIII)中，Q表示周期表中的第13族元素，并且其具体实例包括硼、铝、镓、铟和铊等。
在式(XIII)中，X各自独立地表示C1-20烃基，并且M和Q与Xμ-配位。C1-20烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和硬脂基等。表述“M和Q与Xμ-配位”表示M和Q以交联的方式与X配位。
在式(XIII)中，Y各自独立地表示C1-20烃基或氢原子，并且Q与Y配位。在这方面，C1-20烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和硬脂基等。
在式(XIV)中，金属M1为镧系元素、钪或钇。镧系元素包括原子序数为57-71的15种元素，并且任意这些元素是可接受的。中心金属M1的优选实例包括钐Sm、钕Nd、镨Pr、钆Gd、铈Ce、钬Ho、钪Sc和钇Y。
在式(XIV)中，CpR为未取代/取代的茚基。具有茚基环作为基本骨架的CpR可以表示为C9H7-XRX或C9H11-XRX，其中，X为0至7或0至11范围内的整数；R优选各自独立地表示烃基或准金属基团；和烃基的碳原子数优选为在1至20的范围内、更优选在1至10的范围内、并且进一步更优选在1至8的范围内。具体地，烃基的优选实例包括甲基、乙基、苯基和苄基等。准金属基团的准金属的实例包括甲锗烷基的Ge、甲锡烷基的Sn和甲硅烷基的Si。准金属基团优选包括以与上述烃基相同的方式定义的烃基。准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基等。
取代的茚基的具体实例包括2-苯基茚基和2-甲基茚基等。通式(XIV)中的两个CpR可以为相同种类或不同种类。
在式(XIV)中，RA和RB各自独立地表示C1-20烃基，并且M1和Al与RA和RBμ-配位。在这方面，C1-20烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和硬脂基等。表述“M1和Al与RA和RBμ-配位”表示M1和Al以交联的方式与RA和RB配位。
在式(XIV)中，RC和RD各自独立地表示C1-20烃基或氢原子。在这方面，C1-20烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和硬脂基等。
上述茂金属系复合催化剂可以通过在溶剂中使由下式(XV)表示的茂金属配合物与由AlRKRLRM表示的有机铝化合物反应来获得。
(在式(XV)中，M2表示镧系元素、钪或钇；CpR各自独立地表示未取代/取代的茚基；RE至RJ各自独立地表示C1-3烷基或氢原子；L表示中性路易斯碱；和w表示0至3的范围内的整数)。
反应温度可以设定在室温左右，这使得在温和条件下生产。反应时间可以根据期望来设定并且通常在数小时至数天的范围内。反应溶剂的种类没有特别地限定，但优选能够溶解原料和反应产物的溶剂。例如，可以使用甲苯或己烷。上述茂金属系复合催化剂的结构优选通过1H-NMR或X射线结构分析来确定。
在由式(XV)表示的茂金属配合物中，CpR各自独立地表示未取代/取代的茚基并且以与式(XIV)中的CpR相同的方式来定义；和金属M2为镧系元素、钪或钇并且以与式(XIV)中的金属M1相同的方式来定义。
由式(XV)表示的茂金属配合物包括甲硅烷基氨基配体[-N(SiR3)2]。甲硅烷基氨基配体中包含的R基团(即，通式(XV)中的RE至RJ)各自独立地表示C1-3烷基或氢原子。优选的是，RE至RJ中的至少一个为氢原子。当RE至RJ中的至少一个为氢原子时，催化剂可以容易地合成。同理，更优选的是RE至RG的至少一个为氢原子，且RH至RJ的至少一个为氢原子。作为烷基，甲基是优选的。
由式(XV)表示的茂金属配合物进一步包括0至3个、优选0至1个中性路易斯碱L。中性路易斯碱L的实例包括四氢呋喃、二乙醚、二甲基苯胺、三甲基膦、氯化锂、中性烯烃和中性二烯烃等。当配合物包括多个中性路易斯碱L时，中性路易斯碱L可以为相同种类或不同种类。
由通式(XV)表示的茂金属配合物可以作为单体、二聚体或其它类型的多聚体中的任一种存在。
用于上述茂金属系复合催化剂的生成的有机铝化合物由AlRKRLRM表示，其中，RK和RL各自独立地表示单价C1-20烃基或氢原子；RM表示单价C1-20烃基；和RM可以为与RK和RL相同的种类或不同的种类。单价C1-20烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和硬脂基等。
有机铝化合物的具体实例包括三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝；二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝、二异己基氢化铝、二辛基氢化铝、二异辛基氢化铝，乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝和异丁基二氢化铝等。在这些实例中，作为有机铝化合物，三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝是优选的。作为有机铝化合物，可以使用这些实例的一种或者两种以上的组合。用于茂金属系复合催化剂的生成的有机铝化合物的量优选为茂金属配合物的量的1至50摩尔倍、更优选为约10摩尔倍。
第三聚合催化剂组合物可以包含上述茂金属系复合催化剂和硼阴离子。此外，第三聚合催化剂组合物优选还包括常规的含茂金属系催化剂的聚合催化剂组合物中包含的其它组分，例如，助催化剂。由茂金属系复合催化剂和硼阴离子组成的催化剂有时称为“双组分催化剂”。通过使用第三聚合催化剂组合物可以根据期望控制各单体组分在所得聚合物中的含量，因为第三聚合催化剂组合物包含硼阴离子以及茂金属系复合催化剂。
构成作为第三聚合催化剂组合物的双组分催化剂的硼阴离子的具体实例包括四价硼阴离子。四价硼阴离子的实例包括四苯基硼酸根、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、三苯基(五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基)](苯基)硼酸根和十三氢化物-7,8-二碳杂十一硼酸根等。在这些实例中，作为四价硼阴离子，四(五氟苯基)硼酸根是优选的。
硼阴离子可以用作其中硼阴离子与阳离子结合的离子性化合物。阳离子的实例包括碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子和具有过渡金属的二茂铁鎓阳离子等。碳鎓阳离子的具体实例包括三取代的碳鎓阳离子如三苯基碳鎓阳离子和三(取代的苯基)碳鎓阳离子等。三(取代的苯基)碳鎓阳离子的具体实例包括三(甲基苯基)碳鎓阳离子等。铵阳离子的具体实例包括：三烷基铵阳离子如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子、三丁基铵阳离子；N,N-二烷基苯铵阳离子如N,N-二甲基苯铵阳离子、N,N-二乙基苯铵阳离子和N,N-2,4,6-五甲基苯铵阳离子等；和二烷基铵阳离子如二异丙基铵阳离子和双环己基铵阳离子等。鏻阳离子的具体实例包括三芳基鏻阳离子如三苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子和三(二甲基苯基)鏻阳离子等。在这些实例中，作为阳离子，N,N-二烷基苯铵阳离子和碳鎓阳离子是优选的，并且N,N-二烷基苯铵阳离子是特别优选的。因此，作为离子性化合物，N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐等是优选的。由硼阴离子和阳离子组成的离子性化合物优选以茂金属系复合催化剂的量的0.1至10摩尔倍、更优选为约1摩尔倍的量来添加。
然而，当硼阴离子存在于使由式(XV)表示的茂金属配合物与有机铝化合物反应的反应体系中时，不能合成由式(XIV)表示的茂金属系复合催化剂。因此，第三聚合催化剂组合物的制备需要预先合成茂金属系复合催化剂，并且将由此合成的茂金属系复合催化剂分离并且纯化，然后使茂金属系复合催化剂与硼阴离子组合。
可以用于第三聚合催化剂组合物的助催化剂的优选实例包括铝氧烷等，以及上述由AlRKRLRM表示的有机铝化合物。作为铝氧烷，烷基铝氧烷是优选的并且其实例包括甲基铝氧烷(MAO)和改性的甲基铝氧烷等。作为改性的甲基铝氧烷，由Tosoh FinechemCorporation制造的“MMAO-3A”等是优选的。作为铝氧烷，可以使用这些实例中的一种或者两种以上的组合。
(偶联工序)
偶联工序为进行用于将通过上述聚合工序获得的多元共聚物的聚合物链的至少一部分，例如，末端改性的反应(偶联反应)的工序。
偶联工序的偶联反应优选在当聚合反应完全完成时进行。
用于偶联反应的偶联剂的种类没有特别地限制并且可以根据目的来适当地选择。偶联剂的实例包括：(i)含锡化合物如双(马来酸-1-十八烷基)二辛基锡(IV)；(ii)异氰酸酯化合物如4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯；和(iii)烷氧基硅烷化合物如缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷等。作为偶联剂，可以使用这些实例中的一种或者两种以上的组合。
就高反应效率和相对低的凝胶生成而言，在这些实例中，作为偶联剂，双(马来酸-1-十八烷基)二辛基锡(IV)是优选的。
作为进行偶联反应的结果，数均分子量(Mn)可以增大。
(洗涤工序)
洗涤工序为洗涤通过上述聚合工序获得的多元共聚物的工序。用于洗涤工序的溶剂的种类没有特别地限制并且可以根据目的来适当地选择。溶剂的实例包括甲醇、乙醇和异丙醇等。特别地，当源自路易斯酸的催化剂用作聚合催化剂时，可以将酸(如盐酸、硫酸、硝酸)添加至如上所述的此类溶剂。酸的添加量相对于溶剂优选为15mol％以下。添加的酸的量相对于溶剂超过15mol％会导致酸残留在共聚物中，可能对于混合物、混炼和硫化反应产生不利的影响。
通过洗涤工序可以将残留在共聚物中的催化剂的量减少至合适的水平。
<橡胶构件>
本公开的橡胶组合物至少包括上述多元共聚物，和任选地填料、交联剂和其它组分，例如除本公开的多元共聚物以外的橡胶组分。
本公开的橡胶组合物的特征在于其包含本公开的多元共聚物。结果，本公开的橡胶组合物可以具有令人满意的低发热性和高耐磨耗性。
橡胶组分中多元共聚物的共混量(多元共聚物的含量)没有特别地限制并且可以根据目的来适当地选择，但是就可靠地获得由多元共聚物引起的预期效果而言，相对于橡胶组合物的总质量优选在30质量％以上的范围内。
除了本公开的多元共聚物以外的橡胶组分的种类没有特别地限制并且可以根据目的来适当地选择。其它橡胶组分的实例包括聚异戊二烯、丁二烯橡胶(BR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氯丁橡胶、乙丙橡胶(EPM)、乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶(EPDM)、聚硫橡胶、硅橡胶、氟橡胶和聚氨酯橡胶等。作为其它橡胶组分，可以使用这些实例中的一种或者两种以上的组合。
例如，为了改进组合物的增强性的目的，上述橡胶组合物可以任选地包含填料。填料的含量，尽管没有特别地限制并且可以根据目的来适当地选择，但是相对于100质量份橡胶组分，优选为10质量份至100质量份、更优选为20质量份至80质量份、并且最优选为30质量份至60质量份。填料的含量相对于100质量份橡胶组分为10质量份以上，确保改善由填料引起的橡胶组合物的增强性的效果。填料的含量相对于100质量份橡胶组分为100质量份以下，确保橡胶组合物的良好可加工性，同时避免其低发热性的显著劣化。
填料的种类没有特别地限制，并且其实例包括炭黑、二氧化硅、氢氧化铝、粘土、氧化铝、滑石、云母、高岭土、玻璃球、玻璃珠、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁、氧化钛、钛酸钾和硫酸钡等。在这些实例中优选使用炭黑。作为填料，可以使用这些实例中的一种或者两种以上的组合。
炭黑的种类没有特别地限制，并且可以根据目的而适当地选择。炭黑的实例包括FEF、GPF、SRF、HAF、N339、IISAF、ISAF和SAF等。作为炭黑，可以使用这些实例中的一种或者两种以上的组合。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA，根据JIS K 6217-2:2001测量)没有特别地限制并且可以根据目的适当地选择，但是优选在20至100m2/g的范围内、并且更优选在35至80m2/g的范围内。炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)为20m2/g以上确保耐久性的改善，从而获得令人满意的高耐裂纹生长性。炭黑的N2SA为100m2/g以下确保橡胶组合物的良好可加工性，同时避免其低发热性的显著劣化。
上述橡胶组合物可以任选地包含交联剂。交联剂的种类没有特别地限制并且可以根据目的适当地选择。交联剂的实例包括硫磺系交联剂、有机过氧化物系交联剂、无机交联剂、多胺(polyamine)交联剂、树脂交联剂、硫化合物系交联剂和肟-亚硝胺系交联剂等。在这些实例中，优选将硫磺系交联剂应用于轮胎用橡胶组合物。
交联剂的含量没有特别限制，并且可以根据目的适当地选择，但是相对于100质量份的橡胶组分，优选在0.1至20质量份的范围内。
上述交联剂的含量小于0.1质量份会导致交联难以进行的情况。上述交联剂的含量超过20质量份会导致一部分交联剂在混合和混炼期间过早地开始交联和/或不利地影响所得硫化产物的物理性质。
此外，还可以将硫化促进剂作为其它组分添加至本公开的橡胶组合物。硫化促进剂的实例包括胍系化合物、醛-胺系化合物、醛-铵系化合物、噻唑系化合物、次磺酰胺系化合物、硫脲系化合物、秋兰姆系化合物、二硫代氨基甲酸盐系化合物和黄原酸盐系化合物等。
此外，根据目的在本公开的橡胶组合物中可以任选地使用其它已知的添加剂，例如软化剂、硫化促进剂助剂、着色剂、阻燃剂、润滑剂、发泡剂、增塑剂、加工助剂、抗氧化剂、防老化剂、防焦剂、抗紫外线剂、抗静电剂、和着色抑制剂等。
可以对本公开的橡胶组合物进行交联，从而可以使用所得的交联橡胶组合物。
交联橡胶组合物的种类没有特别限制并且可以根据目的适当地选择，只要交联橡胶组合物通过使本公开的橡胶组合物交联而获得即可。交联条件没有特别限制，并且可以根据目的适当地选择。交联温度优选在120℃至200℃的范围内，并且加热时间优选在1分钟至900分钟的范围内。
<橡胶制品>
本公开的橡胶制品的特征在于其使用本公开的橡胶组合物。
由于橡胶制品使用包含本公开的多元共聚物的橡胶组合物，因此本公开的橡胶制品的低发热性和耐磨耗性优异。本公开的橡胶制品的种类及其制造方法没有特别限制，并且可以根据目的适当地选择。橡胶制品的实例包括轮胎、防振橡胶、隔震橡胶、如输送带等带、橡胶履带和各种软管等。在将本公开的橡胶组合物应用于轮胎的情况下，轮胎的应用橡胶组合物的部分没有特别限制，并且轮胎部分可以根据目的适当地选择。轮胎部分的实例包括胎面橡胶部分、胎面基体橡胶部分、胎侧橡胶部分、胎侧增强橡胶部分、和胎圈填胶等。就有效地改善轮胎的低发热性和耐磨耗性而言，在这些实施例中将本公开的橡胶组合物应用于胎面橡胶是优选的。
实施例
通过以下实施例进一步详细描述本公开。然而，本公开不受这些实施例的任何方式的限制。
(合成例1：共聚物A)
将0.7g(6.7mmol)苯乙烯和300g环己烷投入充分干燥的2L不锈钢反应器中。另一方面，在氮气氛下的手套箱中，将56μmol的1,3-双(叔丁基二甲基甲硅烷基)茚基钆双(双(二甲基甲硅烷基)胺)[1,3-(t-BuMe2Si)2C9H5Gd(N(SiHMe2)2)2]、2.3mmol的二异丁基氢化铝和62μmol的N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐[Me2NHPhB(C6F5)4]投入玻璃容器中，并且将这些物质溶解于35mL甲苯中，以获得催化剂溶液。从手套箱中收集催化剂溶液，并且将其全部量添加至反应器容器。之后，将561g的包含134g(2.48mol)的1,3-丁二烯的单体溶液引入反应器中，并且在加压的乙烯气氛(1.0MPa)下，在70℃下进行聚合120分钟。然后在聚合后，通过添加5质量％的2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的2-异丙醇溶液(2mL)来停止聚合反应。进一步添加大量的2-丙醇以分离共聚物，并且将由此分离的共聚物在60℃下真空干燥，从而获得共聚物A。由此获得的共聚物A的产量为155g。
(合成例2：共聚物B)
将1.5g(14.4mmol)苯乙烯和320g环己烷投入充分干燥的2L不锈钢反应器中。另一方面，在氮气氛下的手套箱中，将62μmol的1,3-双(叔丁基二甲基甲硅烷基)茚基钆双(双(二甲基甲硅烷基)胺)[1,3-(t-BuMe2Si)2C9H5Gd(N(SiHMe2)2)2]、2.3mmol的二异丁基氢化铝和65μmol的N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐[Me2NHPhB(C6F5)4]投入玻璃容器中，并且将这些物质溶解于35mL甲苯中，以获得催化剂溶液。从手套箱中收集催化剂溶液，并且将其全部量添加至反应器容器。之后，将543g的包含134g(2.48mol)的1,3-丁二烯的单体溶液引入反应器中，并且在加压的乙烯气氛(1.0MPa)下，在70℃下进行聚合121分钟。然后在聚合后，通过添加5质量％的2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的2-异丙醇溶液(2mL)来停止聚合反应。进一步添加大量的2-丙醇以分离共聚物，并且将由此分离的共聚物在60℃下真空干燥，从而获得共聚物B。由此获得的共聚物B的产量为137g。
(合成例3：共聚物C)
将3.0g(0.03mmol)苯乙烯和300g环己烷投入充分干燥的2L不锈钢反应器中。另一方面，在氮气氛下的手套箱中，将113μmol的1,3-双(叔丁基二甲基甲硅烷基)茚基钆双(双(二甲基甲硅烷基)胺)[1,3-(t-BuMe2Si)2C9H5Gd(N(SiHMe2)2)2]、3.3mmol的二异丁基氢化铝和124μmol的N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐[Me2NHPhB(C6F5)4]投入玻璃容器中，并且将这些物质溶解于50mL甲苯中，以获得催化剂溶液。从手套箱中收集催化剂溶液，并且将其全部量添加至反应器容器。之后，将558g的包含134g(2.48mol)的1,3-丁二烯的单体溶液引入反应器中，并且在加压的乙烯气氛(1.0MPa)下，在70℃下进行聚合120分钟。然后在聚合后，通过添加5质量％的2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的2-异丙醇溶液(2mL)来停止聚合反应。进一步添加大量的2-丙醇以分离共聚物，并且将由此分离的共聚物在60℃下真空干燥，从而获得共聚物C。由此获得的共聚物C的产量为108g。
(合成例4：共聚物a)
将30g(0.29mmol)苯乙烯和280g环己烷投入充分干燥的2L不锈钢反应器中。另一方面，在氮气氛下的手套箱中，将113μmol的1,3-双(叔丁基二甲基甲硅烷基)茚基钆双(双(二甲基甲硅烷基)胺)[1,3-(t-BuMe2Si)2C9H5Gd(N(SiHMe2)2)2]、3.3mmol的二异丁基氢化铝和124μmol的N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐[Me2NHPhB(C6F5)4]投入玻璃容器中，并且将这些物质溶解于50mL甲苯中，以获得催化剂溶液。从手套箱中收集催化剂溶液，并且将其全部量添加至反应器容器。之后，将573g的包含134g(2.48mol)的1,3-丁二烯的单体溶液引入反应器中，并且在加压的乙烯气氛(0.5MPa)下，在70℃下进行聚合300分钟。然后在聚合后，通过添加5质量％的2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的2-异丙醇溶液(2mL)来停止聚合反应。进一步添加大量的2-丙醇以分离共聚物，并且将由此分离的共聚物在60℃下真空干燥，从而获得共聚物a。由此获得的共聚物a的产量为74g。
(合成例5：共聚物b)
将1.5g(14.4mmol)苯乙烯和320g环己烷投入充分干燥的2L不锈钢反应器中。另一方面，在氮气氛下的手套箱中，将84μmol的1,3-双(叔丁基二甲基甲硅烷基)茚基钆双(双(二甲基甲硅烷基)胺)[1,3-(t-BuMe2Si)2C9H5Gd(N(SiHMe2)2)2]、1.7mmol的二异丁基氢化铝和92μmol的N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐[Me2NHPhB(C6F5)4]投入玻璃容器中，并且将这些物质溶解于60mL甲苯中，以获得催化剂溶液。从手套箱中收集催化剂溶液，并且将其全部量添加至反应器容器。之后，将554g的包含134g(2.48mol)的1,3-丁二烯的单体溶液引入反应器中，并且在加压的乙烯气氛(1.5MPa)下，在70℃下进行聚合30分钟。然后在聚合后，通过添加5质量％的2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的2-异丙醇溶液(2mL)来停止聚合反应。进一步添加大量的2-丙醇以分离共聚物，并且将由此分离的共聚物在60℃下真空干燥，从而获得共聚物b。由此获得的共聚物b的产量为46g。
(合成例6：共聚物c)
将260g的包含9.14g(0.17mol)1,3-丁二烯的甲苯溶液投入充分干燥的400mL耐压玻璃反应器中，然后在0.8MPa下引入乙烯，以获得单体溶液。另一方面，在氮气氛下的手套箱中，将30.5μmol的双(2-苯基茚基)钆双(二甲基甲硅烷基)胺[(2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2]、35.8μmol的N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐[Me2NHPhB(C6F5)4]和1.48mmol的二异丁基氢化铝投入玻璃容器中，并且将这些物质溶解于10mL甲苯中，以获得催化剂溶液。从手套箱中收集催化剂溶液，并且将其全部量添加至单体溶液，使得在室温下进行聚合60分钟。此后，向混合物新添加60ml的包含9.14g(0.17mol)1,3-丁二烯的甲苯溶液，以进一步进行聚合60分钟。然后在聚合后，通过添加5质量％的2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的1mL异丙醇溶液来停止聚合反应。添加大量的甲醇以分离共聚物，并且将由此分离的共聚物在60℃下真空干燥，从而获得共聚物c。由此获得的共聚物c的产量为17g。
(合成例7：共聚物d)
将218g(2.1mol)苯乙烯和560g甲苯投入充分干燥的2L不锈钢反应器中。另一方面，在氮气氛下的手套箱中，将270μmol的1,3-双(叔丁基二甲基甲硅烷基)茚基钆双(双(二甲基甲硅烷基)胺)[1,3-(t-BuMe2Si)2C9H5Gd(N(SiHMe2)2)2]、1.1mmol的二异丁基氢化铝和297μmol的N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐[Me2NHPhB(C6F5)4]投入玻璃容器中，并且将这些物质溶解于39mL甲苯中，以获得催化剂溶液。从手套箱中收集催化剂溶液，并且将其全部量添加至反应器容器。之后，将86g的包含21g(0.38mol)的1,3-丁二烯的单体溶液引入反应器中，并且在加压的乙烯气氛(1.4MPa)下，在65℃下进行聚合480分钟。然后在聚合后，通过添加5质量％的2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的2-异丙醇溶液(2mL)来停止聚合反应。进一步添加大量的2-丙醇以分离共聚物，并且将由此分离的共聚物在60℃下真空干燥，从而获得共聚物d。由此获得的共聚物d的产量为25g。
如下所述分别测量通过合成例1-7获得的各共聚物的特征(芳香族乙烯基单元的含量、非共轭烯烃单元的含量、共轭二烯单元的含量、重均分子量、分子量分布、熔点、非共轭烯烃部分的熔融焓)。测量结果如表1所示。
通过合成例1-7获得的共聚物的主链一致地为非环状。
·各共聚物的鉴定
对如上所述获得的各共聚物进行：凝胶渗透色谱-折射率曲线(GPC-RI曲线)的测量以确认其单分散；和1H-NMR光谱和13C-NMR光谱的测量以确认源自芳香族乙烯基化合物的芳香族环骨架的存在，即，以确认共聚物为三元共聚物。
作为鉴定的结果，确认各共聚物A-C和a-d为三元共聚物。
·相对于聚苯乙烯标准参比的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)
通过使用凝胶渗透色谱法[GPC：由Tosoh Corporation制造的HLC-8321GPC/HT，柱：由Tosoh Corporation制造的GMHHR-H(S)HT×2，检测器：差示折射率检测器(RI)]相对于作为标准参考材料的单分散聚苯乙烯和作为溶剂的三氯苯，确定各共聚物的相对于聚苯乙烯标准参比的重均分子量(Mw)和基于其的分子量分布(Mw/Mn)。测量温度为140℃。
·熔点(Tm)
通过使用差示扫描量热计(DSC)(由TA Instruments Japan制造的“DSCQ2000”)根据JIS K 7121-1987测量相应的各共聚物的熔点。当共聚物具有多个熔点时，选择它们的最高熔点用于评价，并且其值示于表1中。
·非共轭烯烃部分的熔融焓
通过使用差示扫描量热计(DSC)(由TA Instruments Japan制造的“DSCQ2000”)根据JIS K 7121-1987，将多元共聚物的非共轭烯烃部分的晶体熔融焓确定为当晶体在0℃至140℃的温度范围内以10℃/min的升温速度熔融时的焓(J/g)。
[表1]
(橡胶组合物的制备和评价)
通过使用各共聚物根据表2所示的共混配方通过常规方法制备橡胶组合物作为实施例和比较例的样品。
接下来，使各橡胶组合物样品在160℃下进行交联(硫化)30分钟，从而获得硫化橡胶组合物样品。如下所述，评价各硫化橡胶组合物样品的低发热性和耐磨耗性。评价结果如表2所示。
·低发热性
通过使用动态光谱分析仪在拉伸动态应变：3％、频率：15Hz和温度：50℃的条件下测量各硫化橡胶组合物样品的tanδ值。tanδ值由计算为(比较例1的测量值)/(实施例/比较例的测量值)×100的指数值表示。因此，比较例1的指数值为100。指数值越大表示低发热性越好。
·耐磨耗性
通过以下方法确定各硫化橡胶组合物样品的耐磨耗性：通过使用Lambourn磨耗试验机根据JIS K6264-2:2005测量在40℃下在60％的滑移率下的磨耗量；计算磨耗量的倒数；将倒数转换为相对于作为“100”的比较例1的倒数的指数值；并且将由此计算的指数值表示为样品的耐磨耗性。
指数值越大表示磨耗量越少，因此耐磨耗性越高。
[表2]
*1 “Seast 7HM”(由Toyo Tanso Co.,Ltd.制造)
*2 “Nocrac 6C”(由Ouchi-Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造)
*3 “SUNTIGHT A”(由Seiko Chemical Co.,Ltd.制造)
*4 “Nocceler DM-P”(由Ouchi-Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造)
*5 “Nocceler NS-P”(由Ouchi-Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造)
从表2中所示的结果可以理解，与比较例1-4的样品相比，实施例1-3的样品在低发热性和耐磨耗性两方面一致地显示更好的结果。
产业上的可利用性
根据本公开，可以提供低发热性和耐磨耗性优异的多元共聚物。此外，可以通过使用多元共聚物提供低发热性和耐磨耗性优异的橡胶组合物和橡胶制品。

Claims (13)

1.一种多元共聚物，其包含共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳香族乙烯基单元，其中：
其主链仅包含非环状结构，所述芳香族乙烯基单元的含量为2mol％以下，并且作为仅包含所述非共轭烯烃单元的链单元的非共轭烯烃部分的熔融焓为25J/g以下。
2.根据权利要求1所述的多元共聚物，其中所述多元共聚物具有80℃以下的熔点。
3.根据权利要求1或2所述的多元共聚物，其中所述非共轭烯烃单元的含量小于40mol％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的多元共聚物，其中所述非共轭烯烃单元的含量为20mol％以上。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的多元共聚物，其中所述共轭二烯单元的含量小于80mol％。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的多元共聚物，其中所述共轭二烯单元的含量为60mol％以上。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的多元共聚物，其中所述非共轭烯烃单元仅包含乙烯单元。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的多元共聚物，其中所述芳香族乙烯基单元包括苯乙烯单元。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的多元共聚物，其中所述共轭二烯单元包括1,3-丁二烯单元和/或异戊二烯单元。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的多元共聚物，其中所述多元共聚物包括1,3-丁二烯单元、乙烯单元和苯乙烯单元。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的多元共聚物，其中所述芳香族乙烯基单元的含有量为1mol％以下。
12.一种橡胶组合物，其包括根据权利要求1至11中任一项所述的多元共聚物。
13.一种橡胶制品，其使用根据权利要求12所述的橡胶组合物。
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