CN1103122A - 复合材料及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种可以在纤维质基材上涂敷或浸渍弹性高分 子物质来制得的，可以防止构成该纤维质基材的纤维 和弹性高分子物质粘结的、极柔软又具有优良耐磨性 和极高剥离强度的片状复合材料；可以通过例如在纤 维质基材上进行疏水化处理，然后，浸渍或涂敷添加 了亲水性聚硅氧烷的弹性高分子物质的溶液，再进行 湿式凝固来制造。

Description

本发明涉及在丝、织物、无纺布等纤维质基材上浸渍或涂敷了弹性高分子物质的、柔软且具有耐久性的复合材料及其制造方法。更详细地，本发明涉及（ⅰ）在涂敷的情况下，柔软而且涂层的剥离强度等力学强度优良的、（ⅱ）在浸渍的情况下，柔软而与其相反的耐磨性等耐久性优良的复合材料及其制造方法。另外，还涉及在浸渍和涂敷添加了抗菌、消臭、蓄热、吸水等功能性微粒的弹性高分子物质的情况下，柔软性优良的、而且在穿着和洗涤之后保持其性能的耐久性优良的复合材料。

近年来，人们在特别对衣料、日常生活用料追求舒适和健康的同时，还要求布帛具有（a）抗菌、防臭、消臭和防止紫外线、蓄热等高功能性、（b）透湿、防水、疏水等防不透气的舒适的功能。作为实现上述（a）的功能的方法，一般在纺丝阶段在本身中掺混具有上述功能的微粒的方法，（参照特开平2-182902号公报），以及在布帛上浸渍或涂敷添加3微粒的聚氨脂等树脂的后加工中给予的方法（参照特开平2-264074号公报）。

然而，对于向上述的丝中掺入的方法，必须达到能纺丝的程度的亚微粒级粒径的微粒，即使可以添加，微粒也因其纺丝条件（特别是加热）而损失其功能，导致丝的强度劣化和丝纺收率的降低，以及不能适应小批量加工等理由，可以通过树脂加工等后加工方法赋予功能，被作为更为简便的方法而使用着。可是对于这种后加工法也有它的缺点，即，由于树脂束缚纤维，所以显着地损害了纤维质基材的手感。另外，还存在使用和洗涤时树脂由纤维脱落从而失去功能的缺点。

另一方面，对于具有上述（b）的功能，即透湿、防水、疏水功能的布帛来说，多用于防风运动服等运动用途。它们一般是通过在布帛上涂敷凝固时发泡的聚氨酯来制得的。可是，在这种情况下，也存在由于树脂渗入纤维组织内部，使纤维的自由度显著下降，从而手感变硬的问题。这种手感变硬的问题，即使用聚氨酯等柔软树脂也不可避免。

因此，为了解决上述的问题，在防风运动服等用的透湿防水性弹性高分子物质涂敷布帛的情况下，考虑了控制弹性高分子物质向布帛中渗透，以改善手感。该方法是对布帛进行热压处理，使布帛表面经热压而平滑化，和预先在布帛上赋予氟化合物等疏水剂，以防止浸透的方法（参照特开昭58-144178号公报）。

然而，在该方法中，由于使布帛经热压而平滑化，从而使得布帛全体变得象纸一样硬的手感。另外，由于弹性高分子物质的浸透变少，产生了弹性高分子物质的皮膜剥离强度降低等问题。即使在布帛进行疏水剂处理的情况下，同样也存在由于弹性高分子物质浸透变少，而使弹性高分子物质的皮膜剥离强度降低的问题。

其次，对于作为无纺布和弹性高分子物质（主要是聚氨酯）的复合材料的人造皮革来说，在无纺布上浸渍弹性高分子物质的浸渍基体表面上形成弹性高分子物质被覆层的银灰色人造皮革和对上述浸渍基体进行刨光而形成纤维直毛层的反毛皮革式或布衬底式制品用作鞋材和制服等衣料用及家具用材料。在这些用途中，为达到与天然皮革相近的手感，进行了比较柔软的人造皮革的研究。这方面由于防止了纤维与聚氨酯的粘结而获得了柔软性。

例如：

（ⅰ）预先将进行浸渍的弹性高分子物质和溶剂不同的糊剂高分子物质，浸渍在无纺布上，从而将无纺布的构成纤维表面被覆，或构成纤维所制造的空间的一部进行填充，浸渍弹性高分子物质，并凝固之后，除去糊剂高分子物质，从而得到了在纤维与弹性高分子物质之间形成了空隙的人造皮革（例如参照特开昭45-18745号公报、特开昭49-109697号公报）。

（ⅱ）将无纺布预先用硅树脂处理后，得到防止了由于浸渍弹性高分子物质而使纤维与弹性高分子物质粘结的人造皮革（参照特公昭45-33797号公报）。

（ⅲ）在无纺布上涂以胶态二氧化硅预处理液。干燥时使胶态二氧化硅产生移动，从而使其在无纺布上分布不均，然后，浸渍弹性高分子物质，使其凝固之后，用机械方法将胶态二氧化硅粉碎，去除，从而得到在无纺布上浸渍弹性高分子物的量在无纺布的厚度方向产生变化的人造皮革（参照特公昭58-9191号公报）。

（ⅳ）通过预先将无纺布用界面活性剂进行处理，使纤维表面亲水化，接着浸渍添加了界面活性剂的溶剂系弹性高分子物质的溶液之后，由于在水中使弹性高分子物质凝固，所以易于在纤维和弹性高分子物质的界面浸透水，从而防止了纤维与高分子物质粘结，由该制造方法制得了人造皮革（参照特公昭61-42033号公报）。

（ⅴ）在由海岛纤维构成的无纺布上浸渍弹性高分子物质溶液之后，在水中使弹性高分子物质凝固，之后，通过将海岛纤维的海成分用溶剂溶解出来，使残留岛成分的纤维与弹性高分子物质保持着大体上完全非粘结的状态，由该方法制得了人造皮革（参照特开昭64-85377号公报）。

然而，这些公知的人造皮革各自存在如下的问题。

在（ⅰ）的人造皮革中存在的问题有：

（a）由于在前处理中所用的糊剂高分子未能充分地覆盖全部的纤维，因而不能得到充分的柔软性。

（b）另外，若要得到充分的柔软性，就要大量地使用糊剂高分子物质，由于弹性高分子物质的浸渍性变差，从而未能发现充分的力学强度。

（c）生产效率降低，而且

（d）废液回收处理费用提高。

在（ⅱ）的人造皮革中存在的问题有：

（a）涂有硅树脂的无纺布强度降低，加工过程中易产生形态的变化，容易发生布断裂等加工上的麻烦，还有

（b）由于只利用聚硅氢烷的脱模性，而未充分地防止纤维与弹性高分子物质的粘结，因而柔软性差。

另外，在（ⅲ）的人造皮革中存在的问题有：

（a）由于在前处理中所使用的胶态二氧化硅通过移动有集中在无纺布的表层部分，因而在无纺布的中心部分，纤维和弹性高分子物质粘结。另外，即使在表层部分，纤维和弹性高分子物质的粘结比率也降低，但对于大部分的纤维，进行着部分的结合。

（b）存在残留的胶态二氧化硅的脱落和染斑等问题。

在（ⅳ）的人造皮革中存在的问题有：

（a）防止粘结不充分，可见到很多部分的粘结构造，柔软性不足。

在（ⅴ）的人造皮革中存在的问题有：

（a）得到了柔软性，但是由于残留纤维度小的岛成分，所以耐磨性等力学强度差。

（b）限定于称作海岛纤维的特殊纤维，且

（c）溶出海成分很费力，而且存在环保上的问题。

上述各种人造皮革的现状是，都不能得到同时满足既柔软又具有高的力学强度（特别是耐磨性）的相反的特性。

因此，本发明的目的在于，在丝、织物、无纺布等纤维质基材上的浸渍或涂敷弹性高分子物质的复合材料方面，解决历来存在的技术难点;提供一种（ⅰ）在涂敷的情况下，既柔软又是涂层剥离强度也优良的、（ⅱ）在浸渍的情况下，既柔软同时与其相反的耐磨性等耐久性及撕裂强度等力学强度优良的复合材料及其制造方法。

也就是说，本发明的第一个目的是，要得到具有柔软且剥离强度高的弹性高分子物质涂层的复合材料，即在纤维基材上涂有弹性高分子物质的片状复合材料中，（ⅰ）该弹性高分子物质在该复合材料的切断面中，由该纤维质基材和该弹性高分子物质的涂层界面上所存在的纤维而深入浸透、同时（ⅱ）在该复合材料的切断面上，该纤维质基材与该弹性高分子物质的涂层的界面上所存在的全纤维数Nt和该界面上所存在的全纤维中在纤维断面的圆周上和该弹性高分子物质完全没有粘着的纤维数Nn的比值Nn/Nt为0.3～1的片状复合材料。

本发明的第二个目的是，要得到柔软且具有耐磨性等耐久性和力学强度的，在纤维质基材上浸渍弹性高分子物质的复合材料，即在纤维质基材上浸有高分子物质的片状复合材料中，（ⅰ）在该复合材料的切断面中所存在的全纤维数Nt和在该全纤维的纤维断面的圆周上和弹性高分子物质的浸渍率相比较，中心部分的该弹性高分子物质的浸渍率高的片状复合材料。

另外，本发明的复合材料，可以通过下述方法来制造，即在纤维基材上涂敷或浸渍弹性高分子物质的时候，（ⅰ）在该纤维质基材上涂上以疏水性聚硅氧烷为主要成分的疏水化前处理剂，（ⅱ）在基材上涂敷或浸渍添加了亲水性聚硅氧烷的该弹性高分子物质的溶剂中，或者在烘干时使良好溶剂先蒸发掉，留下了弱溶剂，使弹性高分子物质凝固而制得。

再有，涂敷弹性高分子物质的本发明的复合材料，在纤维质基材上涂敷弹性高分子物质的时候，（ⅰ）在该纤维质基材上单独涂上氟系疏水剂、或者涂上同时并用氟系疏水剂和水性聚硅氧烷的疏水化前处理剂、（ⅱ）在该基材上涂敷添加了亲水性聚硅氧烷的该弹性高分子物质的溶液，然后（ⅲ）将该基材浸渍在该弹性高分子物质的弱溶剂中，或者在烘干时使良好的溶剂先蒸发掉，留下了弱溶剂，使弹性高分子物质凝固，从而防止弹性高分子物质穿过纤维质基材等加工上的麻烦，并制得了本发明的复合材料。

以下参照附图说明本发明。

图1为本发明的弹性高分子物质2被涂敷在纤维质基材3（织物）上的复合材料的扩大断面图。1表示纤维质基材和弹性高分子物质界面上存在的纤维中的按非粘结状态被弹性高分子物质包围着的纤维。

图2是在纤维质基材3（无纺布）上浸渍本发明的弹性高分子物质2的复合材料的断面构造概略图。图中直线AD，BC表示纤维质基材表面的位置，被直线EG，FH所包围的范围表示纤维质基材的中心部分。

图3是用现有技术制得的在纤维质基材3（织物）上，涂敷弹性高分子物质2的复合材料的扩大断面图。1表示纤维质基材与弹性高分子物质的界面上存在的纤维中与弹性高分子物质粘结的纤维。

图4（a）是浸渍了本发明的弹性高分子物质的复合材料的断面的部分的电子显微镜照片（2500倍），图4（b）是用现有技术的比较例10制得的比较例的复合材料的断面的局部的电子显微镜照片（2500倍）。图中，2是弹性高分子物质，3是纤维质基材的纤维。

本发明者着眼于在纤维质基材上浸渍或涂敷弹性高分子物质时没有引起手感变坏的结构为弹性高分子物质没有和纤维粘结的结构，对于没有使用海岛纤维那样的特殊的纤维的弹性高分子物质和纤维间的完全没有粘结的结构之形成，以及能同时满足弹性高分子物质层的剥离强度和耐磨性强度这一相反性能的复合材料的结构及其实施之方法进行了锐意的研究，结果实现了本发明。

为了进一步理解本发明，利用附图来概述本发明。

图1是表示将本发明之一例的弹性高分子物质与聚氨酯涂敷在纤维质基材3（织物）上而制得的、柔软而且没有噪音的、涂层剥离强度大的用于防风运动服的片状复合材料的扩大断面构造的示意图。由图1可知（a）纤维质基材表面的纤维的大部分已被防止了与聚氨酯的粘结，而且（b）的聚氨酯要浸透成包围表面的纤维1。通过这样的（a）和（b）的结构满足了柔软性和涂层剥离强度这一相反的性能、图3表示了比较例的现有技术的防风运动服结构。

聚氨酯2未浸透到内部，而和纤维质基材3的表面纤维粘结，采用这样的结构，柔软性、剥离性大多受纤维和聚氨酯粘结面积的程度的支配，不能够同时满足柔软性和剥离强度相反的特性。

图2所示的是本发明之一例的在无纺布上浸渍聚氨酯而制得的柔软且耐磨性优良的人造皮革的断面概念图。

由图可知，纤维和聚氨酯形成了非粘结的结构，并且纤维基材的中心部分（直线EG和FH所包围范围的聚氨酯浸渍率较之表面部分，直线AD和EG，直线FH和BC所包围的部分）的浸渍率要高些，这是本发明复合材料构造上的特征。因此，可以得到以往所没有的柔软而且耐磨性和破裂强度及撕裂强度等力学强度等优良特征的弹性高分子浸渍复合材料。

首先，先来说明在纤维质基材上涂敷弹性高分子物质的本发明的复合材料（以下简称涂敷布帛）。

如上所述，涂敷布帛尽管弹性高分子物质没有束缚纤维而具有柔软的手感，而且它还具有高的剥离强度。

本发明的涂敷布帛的第一特征在于，弹性高分子物质通过纤维质基材和弹性高分子物质层的界面上存在的纤维而深入浸透。被涂敷的弹性高分子物质至少通过被涂敷弹性高分子物质的面的纤维质基材表面上存在的纤维（换句话说，纤维质基材和弹性高分子层界面上存在的纤维）深入地浸透而获得了高的剥离强度。这里所谓深入的浸透，就是指具有浸透到弹性高分子物质包围纤维的程度的部分。

这个弹性高分子物质非粘结地包围纤维的程度，以电子显微相片上每1000μm的距离有1根以上为好。最好为每500μm有1根以上。

本发明的涂敷布帛的第二特征在于，弹性高分子物质的涂敷层和纤维质基材界面上存在的纤维和该弹性高分子物质的涂敷层的非粘结性高。

本发明者已发现弹性高分子物质的涂敷层和纤维质基材界面上存在的纤维和弹性高分子物质的非粘结程度与涂敷布帛的柔软性及涂层的剥离强度有很密切的关系。

也就是说，纤维质基材和弹性高分子物质的涂层的界面上存在的全纤维数Nt和该界面上存在的全纤维中的纤维断面的圆周上弹性高分子物质完全没有粘结的纤维数Nn的比值Nn/Nt为0.3～1，最好为0.5～1。

当Nn/Nt小于0.3时，则由于实际上大部分为粘结了的纤维，从而手感变硬，所以不好。

这里的Nn/Nt按下述方法计算。

首先，将在用锐利的刀刃切断的涂敷布帛的任意的5个位置上，用350倍的倍率所摄制的断面电子显微镜照片，垂直于涂敷布帛面，分割成500微米单位，得到多数的分割的照片。从其中帛出任意的10张分割的照片。接着在每个分割的照片中，观察弹性高分子物质的涂敷层和纤维质基材的界面上存在的全纤维数Nt和该界面上存在的全纤维中纤维断面的圆周上完全没有和弹性高分子物质接触的纤维数Nn，算出Nn和Nt的比值Nn/Nt，求其平均值。

在发明中，弹性高分子物质的涂层的厚度未作特别的限定，但是，特别在衣料用的情况下以1～500mm为好。不足1μm的，对于需要耐水压的用途（例如防风运动服和夹克等），恐怕耐水压要降低。另外，当超500μm，则由于不会产生纤维柔软的手感，而成为橡胶似的手感，因而不好。

以下就纤维质基材浸渍了弹性高分子物质的本发明的复合材料（以下简略浸渍布帛）加以说明。

本发明浸渍布帛的第一特征是，纤维质基材中的纤维和弹性高分子物质的非粘结性高。也就是说，片状复合材料的切断片上存在的全纤维数Nt和纤维断面的圆周上完全没有和弹性高分子物粘结的纤维数Nn的比值Nn/Nt为0.3～1。

弹性高分子物质与纤维的非粘结性是通过在片状复合材断面的350倍的倍率的电子显微镜照片中，数出纤维断面圆周上完全没有与弹性高分子物质接触的纤维的数目Nn，并与切断面上存在的全纤维数Nt之比值Nn/Nt来评价的。Nn/Nt是按下述方法计算的。

首先，将用在锐利的刀刃所切断的片状复合材料的任意5个位置上，用350倍的倍率所摄制的断面电子显微镜照片垂直于片材面分割成100微米单位，得到多数的分割照片。从中抽出任意的10张分割的照片。接着在各抽出的照片中，在其各自的表里侧（相当于图2中上下端部），按以下的方法决定其最外面。

即，由位于最外面的纤维按顺序除去3根，并将连接离最外面位置80μm以上的2根纤维的中心的线（图2中AD线或BC线）作为最外面。接着，算出在各个分割的照片中，夹在表里侧的最外面的范围中存在的全纤维数Nt和纤维断面的圆周上完全没有与弹性高分子物质粘接的纤维数Nn的比值Nn/Nt，求其平均值。

本发明物的Nn/Nt为0.3～1，最好为0.5～1以下。

当Nn/Nt不足0.3时，由于纤维质基材中的纤维大部分成为粘结了的纤维，所以手感变硬，因而不好。

其次，浸渍本发明的弹性高分子物质的复合材料的第二特征是，与表层部分的弹性高分子物质的浸渍率相比较，中心部分的弹性高分子物质浸渍率要高。

表层部分和中心部分按以下方法定义。这一点用图2来说明。

所谓复合材料的表层部分，是指在线AB上由A到AB距离的1/3距离的位置为E、在线CD上由D到BC距离的1/3距离的位置为G时，被夹在线EC和最外面AD间的范围。最外面AD为比状复合材料的表侧面。另外，所谓中心部分，是指在线AB上由B到AB距离的1/3距离的位置为F，在线DC上由C到DC距离的1/3的位置为H时，被夹在线FH和线EG范围。

表层部分和中心部分浸渍量之比值，可以按以下方法求出。在上述的分割的照片中，表层部分存在的弹性高分子物质的面积为Sa，中心部分存在的弹性高分子物质的面积为Sb，则按下式即可求出表层部分和中心部分浸渍量的比值Rs。

Rs＝Sa/Sb

为要得到充分的力学强度，同时又能得到柔软的手感，Rs最好为0.7以下。在全层中，作为弹性高分子物质的浸渍率，相对于片状复合材料的全重量，以5-40%重量为好，最好为10-30%重量。采用具有这种构造的本发明的片状的复合材料，具有极其柔软的手感，由于靠近表面的压缩弹性率低，所以可以得到非常柔软的手感，而且，具有高的耐磨损性、撕裂强度和拉裂强度。

本发明中所说的所谓纤维质基材，是指下列材料：纺织丝、复丝、加工丝、组纽等丝状物，纸和合成纤维构成的合成纸，平织、绫织、锻纹织等织物，平纹编、罗纹编、双反面编等纬编，单梳栉特里科编、单梳栉经缎编、平梳栉经绒编、双梳栉经绒编-经平编、双经平编、经绒编链编。嵌花网眼编等经编，通过无接触法、梳棉法、快速法进行棉网化的乾式法，或者通过将纤维分散在水中然后抄在金属网上的抄浆法等所获得的棉网针刺法，或是通过高速流体处理的交织法，通过热粘合法、化学粘合法等进行无织布化的无纺布或者由牵引分割薄膜所得到的分割布，这些无纺布和织物或编织物的复合体，或这些纤维集合体与树脂的复合材料。

这些当中虽然平织的造价便宜因此最好的，但是由于一般经丝、纬丝收束的厉害，所以很难在丝间获得空隙，尤其在涂敷时聚氨酯很难包围在纤维周围。因此，最好通过混织部分卷缩的加工丝或极细的纤维（纬度1d以下）来改良，使剥离强度增大。

另外，对于供作人造皮革用的无纺布来说，用抄浆法对绵网化片材进行高速流体处理，使无纺布化的抄浆无纺布具有极其柔软的手感，而且由于纤维分散的均匀性，等方性优良，所以表面触感良好，并且经纬物性均衡，因此是好的，再有，使用单丝直径7～25微米纤维长L和单丝直径D之比L/D为0.8×10³～2.0×10³的短纤维相互三元交织，其平均纤维交织点间距离为300微米以下的无纺布，其耐磨性、撕裂强度好。

这里所述的所谓纤维平均交织点间距离，是指在特开昭58-191280号公报中用以下公知的方法所测定的值，作为表示纤维间相互交织密度的一个尺度，其值越小，表示其交织越致密。

另外，所构成的纤维可用天然纤维，再生纤维、聚酯、聚铣胺、聚烯烃、丙烯酸等合成纤维，复合纺丝等所获得的害割纤型纤维，对原材料未作特别的限制。

对于在纤维质基材上所涂敷的弹性高分子物质来说，可以使聚酯系聚氨酯、聚醚系聚氨酯、聚酯、聚链共聚合系聚氨酯、聚碳酸酯系聚氨酯各种合成橡胶、天然橡胶等具有橡胶状弹性的高分子物质，或者以这些为主体的混合物。从柔软性的观点来看，以使用聚氨酯弹性性高分子物质为好。

另外，在本发明中所说的所谓复合材料，是指在上述纤维质材料上浸渍或涂敷弹性高分子物质或者两种方法所制的纤维/弹性高分复合体。

在上述的纤维质基材上浸渍或涂敷弹性高分子物质的本发明的复合材料，是通过用下述的以往所没有的制造方法，来形成的充分的非粘结的构造，面首先实施的。

也就是说，本发明的制造方法的最大特征在于，预先提高纤维质基材、弹性高分子物质的脱模性，而且赋予疏水性、亲水性之后，进行湿式凝固。另外，还可以使用分散在部分乳化系水中的弹性高分子特加工液进行干式凝固。在本发明中所说的疏水化前处理剂中所用的疏水性聚硅氧烷，可以使用二甲基聚硅氧烷，烷基改性的聚硅氧烷，氢化二烯改性的聚硅氧烷、氨基改性的聚硅氧烷、环氧改性的聚硅氧烷，这些的共聚硅氧烷。其中甲基氢化二烯聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷和甲基氢化聚硅氧烷的共聚物纤维表面的疏水化效果好。疏水化前处理剂除了上述的疏水性聚硅氧烷之外，也可以并用或单独使用，其它的例如一般由全氟化烷基化合物所衍生的丙烯酸或甲基丙烯酸和乙烯基化合物的共聚体构成的氟系疏水剂等公知的疏水剂。这种情况下，氟等疏水剂的比率越多，向纤维质基材中浸透的弹性高分子物质受到抑制，特别在担心渗里的薄的编织物（目付100g/m²以下）上进行用刀片涂敷等液压涂敷的情况下，不用聚硅氧烷而单独使用氟系疏水剂，由于抑制了向重新运行的弹性高分子物质附着等加工的困难所以是好的。

疏水性聚硅氧烷和氟系疏水剂相对于纤维质基材的附着量，以相对于纤维重量为0.1～0.2%重量为好，最好为0.3～1%重量。当附着量少于0.1%重量时，则其后，通过和所浸渍的弹性高分子物质的疏水、亲水的相斥作用所产生的防止粘结的效果小。另一方面，当附着量超过2%重量时，不仅由于过量而造成浪费，而且在超过5%重量时，可能产生染色时的染斑。

但是，在本发明中，在纤维质基材上涂敷以疏水性聚硅氧烷为主要成分的疏水化前处理剂的情况下，纤维质基材为短纤维交织无纺布时，会引起纤维质基材强度的降低。这种情况下，最好在疏水化前处理剂中结合使用疏水性聚硅氧烷和糊剂高分子物质或者防滑剂。

在本发明中所用的疏水化前处理剂中添加的所谓防滑剂是指，例如胶质二氧二硅系、聚硅氧烷系、无机氧化物系、石蜡系、酯系等常用的防滑剂，从柔软性观点来看，以硅氧烷系防滑剂为好，最好使用例如东レダウコ-ニンゲ、シリコ-ン社制的商品名为BY22～839等产品。

在本发明中所说的添加到弹性高分子物质中的亲水性聚硅氧烷可以使用，例如有烷氧基改性聚硅氧烷、羧基改性聚硅氧烷、它们的共聚物、它们与二甲基聚硅氧烷等烷基聚硅氧烷的共聚物。其中甲基乙氧基聚硅氧烷等烷基烷氧基聚硅氧烷给予弹性高分子物质以更好的亲水性。

亲水性聚硅氧烷相对于弹性高分子物质的添加量以0.1～10%重量为好，当添加量少于0.1%重量时，则通过和无纺布构成纤维的疏水性、亲水性的相斥作用所产生的防止粘结的效果差。反之，当添加量多于10%重量时，则尽管很多，防止粘结的效果也差别不大，只是浪费而以。另外，产生了所浸渍的弹性高分子物质的湿式凝固时发泡性恶化的问题。再有，作为辅助成分，可以并用常用的山梨糖醇酐系和聚氧化乙烯系等亲水化剂。

在本发明方法中，防止纤维和弹性高分子物质粘结的效果极佳的原因是由于以下二个机理的协同作用结果。

（ⅰ）纤维、弹性高分子物质分别通过聚硅氧烷或氟系水剂特有的滑性，来提高脱模性。

（ⅱ）由于纤维表面被疏水化，而且弹性高分子物质被亲水化，所以在湿式凝固时的相斥作用，使纤维和弹性高分子物质之间积极地形成了空隙。

如公知的方法那样，仅使纤维和弹性高分子物质的脱模性提高，在湿式凝固时还使纤维和弹性高分子物质粘结，所以接着必须进行揉合处理等物理的脱模操作，例如即使进行了揉合等处理也不能充分地脱模，从而也不能得到象本发明所得到的构造那样地由湿式凝固时防止了弹性高分子物质和纤维的粘结情况那样的柔软性。

在图4（a）电子显微镜照片中，显示了由本发明实施例7所得到的浸渍弹性高分子物质的复合材料。可以看到弹性高分子物质和纤维基材之间出现空隙，从而可以得到良好的非粘结构造。与此相反，在图4（b）中，显示了反在纤维质基材上进行了疏水性聚硅氧烷前处理，而没有添加弹性高分子物质的亲水性聚硅氧烷的现有技术的复合材料（参照比较例10）的断面电子显微镜照片。如由图所表明的那样，弹性高分子物质与纤维质基材粘结，手感变硬。

另外，对于涂敷弹性高分子物质时的溶液粘度来说，当其为2000～100，000CPS左右时，则作为本发明复合材料的特征的弹性高分子物质深深地浸入纤维质基材中，并且，很容易在纤维质基材的表面形成弹性高分子物质的涂层，所以是好的。

此外，对于浸渍弹性高分子物质时的粘度来说，以50，000CPS以下为好。

对于向纤维质基材上涂敷弹性高分子物质溶液或乳液的方法来说，可以采用滚筒涂敷或刀片涂敷法直接涂在编织物上，或者涂敷到脱模纸上再叠层复印到编织物上的方式。

另外，在本发明的复合材料中，增进了弹性高分子物质和纤维的非粘结构造，而且中心部分的弹性高分子物质的浸渍率比表层部分高的构造，可以通过如下的制造方法来完成。

也就是说，该制造方法的特征是，在纤维质基材上预先用以糊剂高分子物质及上述的疏水性聚硅氧烷为主要成分的处理液进行前处理，再干燥，浸渍添加了如同前述的亲水性聚硅氧烷的弹性高分子物质并凝固之后，再萃取除去糊剂高分子物质。

糊剂高分子物质为在和后来所浸渍的弹性高分子物质的溶剂不同的溶剂中可溶的高分子物质为好，例如可以使用聚乙烯醇，羧甲基纤维素、聚酯酸乙烯和淀粉。其中更好的是聚乙烯醇和羧甲基纤维素，它们可溶于水，又易于萃取。相对于纤维的糊剂高分子物质的固体成分附着量，以0.5～15%重量为好，更好的为2～7%重量。当固体成分附着量少于0.5%重量时，则由于糊剂高分子物质的迁移而集中到纤维质基材的表面，几乎不能充满纤维间的空隙，从而使得后来所浸渍的弹性高分子物质在表层部分和中心部分都同样地进行浸渍，因而不好。同时未发现充分粘结的效果，从而在以后加工序中产生形态变化等。

另一方面，当糊剂高分子物质的附着量多于15%重量时，则由于糊剂高分子物质的迁移，而几乎填满了纤维质基材表面部分的纤维空隙，使浸渍弹性高分子物质变得困难。

预先所浸渍的疏水性聚硅氧烷和糊剂高分子物质，在干燥过程中各自显示出独特的作用。糊剂高分子物质通过迁移，而选择性地附着在纤维质表层部分，在纤维的交织点上，起粘结剂的作用。从而显著地提高了纤维质基材的形态稳定性，同时，由于选择性地填充纤维质基材表层部分的空隙，因此，可以使所浸渍的弹性高分子物质在表层部分存在的比率较之中心部分的比率降低。

接着，通过萃取该糊剂高分子物质，可以在表层部分实现纤维和弹性高分子物质的非粘结构造。另一方面，由于疏水性聚硅氧烷较之糊剂高分子物质难于发生迁移，因此，大多存在于中心部分。因此，在中心部分利用由于存在于纤维表面的疏水性聚硅氧烷和所浸渍的聚氨酯中存在的亲水性聚硅氧烷的疏水/亲水的相斥作用，来实现非粘结制造。

该制造方法的最大特征在于用糊剂高分子物质和疏水性聚硅氧烷为主要成分的处理液进行前处理，然后烘干。糊剂高分子物质和疏水性聚硅氧烷分别处理纤维质基材（例如在附着糊剂高分子物质并干燥之后，再附着疏水性聚硅氧烷）时，阻碍了糊剂向表面的充分附着，使纤维质基材的形态显著变化，因而不好。

用发明方法所制得的浸渍和涂敷弹性高分子物质的布帛极其柔软，不降低纤维质基材的丰满感和手感。另外，附着在纤维质基材上的弹性高分子物质，由于存在纤维质基材形成的连续空间，所以不降低耐磨性和撕裂强度等力学强度。

因此，当在弹性高分子物质中添加诸如铜系、银系等抗菌剂和消臭剂、碳化锆蓄热剂等高功能微粒时，则使之具有穿着耐久性和洗涤耐久性，作为柔软的高功能的加工布帛，除了用作衣料之外，还可用于鞋料、家具、医用等广泛用途。

当然，当用本发明的疏水化前处理剂预处理功能性微粒时，则该功能性微粒易与和弹性高分子物质形成非粘结构造，即使添加大量的功能性微粒也不会引起强度的劣化和柔软性下降，因而较好。另外，由于具有通气性和吸水性，也很容易发现功能性微粒的功能（例如抗菌性、保水性等），因而较好。

具有上述构造的涂敷布帛由于具有柔软性，极高的剥离强度、透湿性和耐水性，因此特别适用于滑雪服和高尔夫、骑手用防风运动服等体育用途。

另外，在弹性高分子物质中也添加以提高触感、透湿性和防止结露为目的的纤维素、胶原等功能微粒，以及以提高耐水压为目的的疏水剂，从而实现了本发明的目的。

以下示出本发明的实施例。在以下实施例中，全部的量，只要未作特别的限制，则均以重量为基准。

另外，实施例中所示的测定项目是按下述方法测定的。

（a）弯曲弹性

根据KES（Lawabata Evolution System）纯弯曲试验。数值越小表示越柔软。

（b）耐磨性

根据JIS-E-1096テ-バ形法。磨损轮H-22，在1kg荷重下进行。以试验由磨出空洞的磨损次数为耐磨性。

（c）剥离强度

根据JISK-6328

（d）耐水压

根据JISL-1096

（e）收缩率

按以下方法计算。

L1：最初长度

L2：浸渍在水中之后，在100℃温度下烘干3分钟后的长度。

收缩率（%）＝（L1-L2）/L1×100

（f）透湿性

根据JIS  L-1099

（g）防噪音性能

制作防风运动服供10人穿着试验（穿一天），由感觉评价防噪音性能。以没有一点感觉为1点，有点响动为0点，由每个人所得到的评价并以总点数的1/2为其级别。

（h）表面触感

○：非常柔软的触感

△：柔软的触感

×：纸样触感

还有，所示的省略号如下。

MHSIO  甲基氢化聚硅氧烷

MFSIO  甲基乙氧基聚硅氧烷

PVA  聚乙烯醇

PU  聚氨酯

实施例1

在将单丝旦数为1.5d，纤维长为12.5mm的尼龙纤维，用抄浆法进行片材化，然后，通过高速流体处理而三元交织成目付为360g/m²、厚度为1.2mm的无纺布上，浸渍由0.6份二甲基聚硅氧烷、5份PVA和94.4份水配制成的前处理液，然后，用轧辊均匀地进行轧液，使其轧液率为100%，再在150℃温度下用热风烘干机烘干3分钟，使得相对于该无纺布附着的二甲基聚硅氧烷有效成分为0.6（对纤维重量）%，附着PVA有效成分为5（对纤维重量）%。

然后，在上述前处理后的无纺布上，浸渍由11份含有聚酯醚共聚合系柔软部分的聚氨酯，1份甲基乙氧基聚硅氧烷和88份甲基甲酰胺构成的聚氨酯溶液，均匀地进行轧液，使轧液率为250%，在水中凝固6分钟，接着在90～100℃温度的热水中溶解去除PVA，并进行烘干。所得的片状复合材料，由于Nn/Nt高达0.66，因而弯曲硬度低、柔软。另外，Rs低至0.33，由于中心部分的浸油量比表层部分浸渍量高，因而具有高的耐磨性。这些特性如表1和表2所示。

实施例2

在实施例1的无纺布上浸渍由0.6份二甲基聚硅氧烷，2份PVA和97.4份水，配制成的前处理液，然后用轧辊均匀地进行轧液使轧液率为100%，再在150℃温度下用热风烘干机干燥3分钟，使得相对于该无纺布附着二甲基聚硅氧烷有效成分为0.6（对纤维重量）%，附着PVA有效成份为2（对纤维重量）%。

然后，在上述前处理后的无纺布上浸渍由11份含有聚酯醚共聚合系柔软部分的聚氨酯，1份甲基乙氧基聚硅氧烷和8份甲基甲酰胺构成的聚氨酯溶液，进行轧液，使轧液率为250%，在水中凝固6分钟，接着在90～100℃温度的热水中溶解去除PVA，并进行烘干。所得的复合材料的Nn/Nt高达0.54，因而弯曲硬度低、柔软。另外，Rs低至0.37，由于中心部分的浸渍量比表层部分高，因而具有高的耐磨性。这些特性如表1和表2所示。

在实施例1的无纺布上，浸渍由0.6份二甲基聚硅氧烷和99.4份水配制成的前处理液，然后，用轧辊进行轧液，使轧液率为100%，再在150℃温度下用热风烘干机烘干3分钟，使得相对于该无纺布附着的二甲基聚硅氧烷有效成分为0.6（对纤维重量）%。

然后，在上述前处理后的无纺布上，浸渍由11份含有聚酯醚共聚合系柔软部分的聚氨酯溶液，进行轧液使轧液率为250%，在水中凝固6分钟，接着，在90～100℃温度的热水中热洗并进行烘干。所得的片状复合材料的Nn/Nt高达0.55，因而，弯曲硬度低、柔软，但是Rs为1.12，并在厚度方向均匀地浸渍弹性高分子物质，未能得到如实施例1和2那样的高的耐磨性。这些特性如表1和表2所示。

比较例2

在实施例1的无纺布上，浸渍由3份PVA和97份水配制成的前处理液，然后，用轧辊进行轧液，使轧液率为100%，再在150℃温度下用热风烘干机干燥3分钟，使得相对于该无纺布附着的PVA有效成分为3（对纤维重量）%。

然后，在上述前处理后的无纺布上浸渍由11份含有聚酯醚共聚合系柔软部分的聚氨酯和89份二甲基甲酰胺构成的聚氨酯溶液，进行轧液使轧液率为250%，在水中凝固6分钟，接着在90～100℃温度的热水中溶解除去PVA，并烘干。所得的片状复合材料，由于Nn/Nt低至0.18，因而弯曲硬度高，手感硬。这些特性如表1和表2所示。

比较例3

在实施例1的无纺布上，浸渍由11份聚酯醚共聚合系柔软部分的聚氨酯和89份二甲基甲酰胺构成的聚氨酯溶液，进行轧液，使轧液率为250%，在水中凝固6分钟，接着在90～100℃的热水中热洗，并烘干。所得片状的复合材料有极硬的触感，并象纸一样。这些特性如表1和表2所示。

实施例3

在尼龙66纤维的平织物（塔夫绸）上，浸渍1份由约55%的甲基氢化二烯硅氧烷、约45%的二甲基硅氧烷共聚合硅氧烷的甲基氢化二烯聚硅氧烷和99份水配制成的前处理液，然后用轧辊均匀地进行轧液，使之成为轧液率为60%，再在150℃温度的热风烘干机中烘干3分钟，使得相对于该织物附着的甲基氢化二烯聚硅氧烷有效成份为0.6%。

然后，将上述前处理后的织物，用刮刀涂敷机涂敷200g/m²的具有下列组分的聚氨酯溶液，该溶液是由20份含有聚酯醚共聚合系柔软部分的聚氨酯，2份由约60%的甲基乙氧基硅氧烷和约40%的二甲基硅氧烷构成的共聚合硅氧烷的甲基乙氧基聚硅氧烷、78份二甲基甲酰胺、1.2份氟系疏水剂，以及10份纤维素微粒（旭化成工业（株）制，商品名アビセルPH-MD6、平均粒系6μm）所组成的，在水中凝固6分钟，接着在60～70℃温度下的温水中洗20分钟，并进行烘干。再用浸渍法使之附着的纯的氟系疏水剂为约0.3g/m²。所得的片状复合材料的弯曲弹性、剥离强度如表3所示。在本发明的片状复合材料的Nn/Nt高达0.83，因而弯曲弹性低至0.30，与纤维质基材、弹性高分子物质双方都没有处理过的（参照比较例1）相比较，非常柔软。另外，其剥离强度为1500gf/吋，与用氟系疏水处理的轧光机填塞网眼的加工品（比较例2）相比较是相当高的。

另外，制成防风运动服，10人穿着一天，评价防噪音性能。其结果，在穿着实施例3制作的防风运动服的情况下，十个人几乎都没有感觉到噪音，评价为5级。与此相反在后述的比较例4中，10人中有10人评价有噪音，而在比较例5中，10人中有6人评价感觉到噪音。

另外，由表3可知还具有耐水压、透湿性是作为防风运动服的优良材料。

比较例4

在实施例3的织物上，经前述的前处理之后，在刮刀涂敷机中涂敷200g/m²的由20份含有聚酯醚共聚合系柔软部分的聚氨酯和80份二甲基甲酰胺构成的聚氨酯溶液，在水中凝固6分钟，接着在60～70℃温度的温水中洗净20分钟、并烘干。再用浸渍法使之附着纯的氟系疏水剂为约0.3g/m²。所得的片状复合材料的弯曲弹性、剥离强度如表3所示。该片状复合材料的剥离强度为1650gf/吋是非常高的。然而，由于Nn/Nt低至0.11，弯曲弹性高达0.67，与实施例3所示的本发明的材料相比较，手感较硬。

比较例5

将实施例3的织物用2%的氟系疏水剂水溶液进行疏水处理。接着，在160℃温度，线压130kg/cm的条件下，进行热轧光处理，进行表面的平滑化。

该织物经前述的前处理之后，在刮刀涂敷机中涂敷200g/m²的由20份含有聚酯醚共聚合系柔软部分的聚氨酯和80份二甲基甲酰胺构成的聚氨酯溶液，并进行烘干。所得的片状复合材料的弯曲强度、剥离强度如表3所示。由于抑制了聚氨酯的浸渍，所以与比较例1相比，由于片状复合材料的Nn/Nt高达0.20，因而弯曲弹性低至0.48，因此有柔软的手感，但剥离强度为700gf/吋，与实施例3相比要低些。

实施例4

在尼龙66纤维的平织物（塔夫绸）上，浸渍1份由约55%的甲基氢化二烯硅氧烷和约4.5%的二甲基硅氧烷共聚合硅氧烷的甲基氢化二烯聚硅氧烷和99份水配制的疏水化前处理液，然后，用轧辊均匀地进行轧液使轧液率为60%，再在150℃温度下的热风烘干机中烘干3分钟，使得相对于该织物附着的甲基氢化聚硅氧烷有效成分为0.6%。

然后，在上述疏水化前处理后的织物的上，浸渍由11份含有聚酯醚共聚合系柔软部分聚氨酯，1份由约60%的甲基乙氧基硅氧烷和约40%的二甲基硅氧烷共聚合硅氧烷的甲基乙氧基聚硅氧烷，以及88份二甲基甲酰胺组成的聚氨酯溶液，进行轧液，使轧液率为150%。

接着，在水中凝固6分钟，再在60～70℃温度的温水中洗净20分钟，并进行干燥。

所得的片状复合材料的弯曲弹性如表4所示。由此可知本发明所得的片状复合材料的弯曲弹性低至0.017，无论是与对纤维基材进行疏水性处理的（参照比较例6）比较，还是与纤维基材、弹性分子物质双方都没有处理过的（参照比较例7）比较，都显示出是非常柔软的。

实施例5

在使用酯纤维的天竺的园形针织物上，浸渍1份由约55%的甲基氢化二烯硅氧烷和约45%的二甲基硅氧共聚合硅氧烷的甲基氢化二烯聚硅氧烷和99份水配制成的疏水化前处理液，然后用轧辊均匀地进行轧液，使轧液率为60%，再在150℃温度下在热风烘干机中烘干3分钟，便得相对于该针织物附着的甲基氢化二烯聚硅氧烷的有效成分为0.6%。

然后，在上述前处理后的然织物上，浸渍由11份聚酯醚共聚合系柔软部分聚氨酯、1份由约60%的甲基乙氧基硅氧烷和约40%的二甲基硅氧烷共聚合硅氧烷的甲基乙氧基聚硅氧烷，以及88份二甲基甲酰胺构成的聚氨酯溶液，再进行轧液使轧液率为150%，在水中凝固6分钟，再在60～70℃温度的温水中洗净20分钟，并烘干。

所得的片状复合材料的弯曲弹性如表5所示。由表可看出本发明所得的片状复合材料的弯曲弹性低至0.020，无论与对纤维质基材进行疏水处理的（参照比较例8）比较，还是与纤维质基材，弹性高分子物质双方都没有处理的（参照比较例9）比较，都显示出非常柔软。

实施例6

在实施例5所得的针织物上，浸渍1份由约55%的甲基氢化二烯硅氧烷和约45%的二甲基硅氧烷共聚合硅氧烷的甲基氢化二烯聚硅氧烷、5份PVA和94份水配制成的疏水化前处理液，然后，用轧辊均匀地进行轧液，使轧液率为60%，在150℃温度下，在热风烘干机中烘干3分钟，使得相对于该针织物附着的甲基氢化二烯聚硅氧烷的有效成分为0.6%，而附着的PVA有效成分为3%。

接着，在前述的前处理后的针织物上，浸渍由11份含有聚酯醚共聚合系柔软部分聚氨酯，1份由约60%的甲基乙氧基硅氧烷和约40%的二甲基硅氧烷共聚合硅氧烷的甲基乙氧基聚硅氧烷，以及88份二甲基甲酰胺组成的聚氨酯溶液，在水中凝固6分钟，再在90～100℃温度的热水中溶解去除PVA，并烘干。

所得的片状复合材料的弯曲弹性如表5所示。本发明的片状复合材料的弯曲弹性低至0.023，无论与纤维质基材进行疏水处理的（参照比较例8）比较，还是与纤维质基材、弹性高分子物质双方都没有处理的（参照比较例9）比较，都显示出非常的柔软。另外，前处理后的纤维质基材，由于PVA的粘结效果，其加工时的形态稳定性非常好。

实施例7

在将单丝旦数1.5d、纤维长12.5mm的尼龙纤维用抄浆法制成网棉，并通过高速流体处理成三元交织的目付为360g/m²、厚度为1.2mm的无纺布上，浸渍由1份由约55%的甲基氢化二烯硅氧烷和约45%的二甲基硅氧烷共聚合硅氧烷的甲基氢化二烯聚硅氧烷和99份水配制成的疏水前处理液，然后用轧辊均匀地进行轧液使轧液率为100%，在150℃温度下在热风烘干机中烘干3分钟，使得相对于该无纺布附着的甲基氢化二烯聚硅氧烷有效成分为1%。

接着，在前述前处理后的无纺布上，浸渍由11份含有聚酯醚共聚合系柔软部分聚氨酯，1份由约60%的甲基乙氧基硅氧烷和约40%的二甲基硅氧烷共聚合硅氧烷的甲基乙氧基聚硅氧烷，以及88份二甲基甲酰胺组成的聚氨酯溶液，使轧液率为250%，在水中凝固6分钟，再在60～70℃温度的温水中洗净20分钟，并烘干。

所得的片状复合材料的弯曲弹性如表6所示。由在本发明中所得到的片状复合材料可知当弯曲弹性低至1.05时，无论与纤维质基材经过疏水处理的（参照比较例10）比较，还是与纤维质基材、弹性高分子物质双方都没有处理过的（参照比较例11）比较，都是非常的柔软。

实施例8

在实施例7所得的无纺布上，浸渍由1份约55%的甲基氢化二烯硅氧烷和约45%的二甲基硅氧烷共聚合硅氧烷的甲基氢化二烷聚硅氧烷、5份PVA以及94份水配制成的疏水化前处理液，然后，用轧辊均匀地进行轧液，使轧液率为100%，在150℃温度下在热风干燥机中干燥3分钟，使得相对于无纺布附着甲基氢化聚硅氧烷有效成分为1%，而PVA有效成分为5%。

接着，在前述的前处理后的无纺布上，浸渍由11份含有聚酯醚共聚合系柔软部分的聚氨酯，1份由约60%的甲基乙氧基硅氧烷和约40%的二甲基硅氧烷共聚合硅氧烷的甲基聚硅氧烷以及88份二甲基甲酰胺组成的聚氨酯溶液，并使轧液率为250%，在水中凝固6分钟，再在90～100℃热水中溶解除去PVA，并干燥。

所得到的片状复合材料的弯曲弹性如表6所示。本发明所得的复合材料的弯曲弹性低至1.21，无论与纤维质基材经过疏水处理的（参照比较例10）比较，还是与纤维质基材、弹性高分子物质双方都没有处理过的（参照比较例11）比较，显示出非常的柔软。另外，前处理后的纤维质基材因PVA的粘结效果，使得加工时的形态稳定性极其良好。

实施例9

在实施例7所得的无纺布上，浸渍在由1份约55%的甲基氢化二烯硅氧烷和约45%的二甲基硅氧烷共聚合硅氧烷的甲基氢化二烯聚硅氧烷、0.2份防滑剂BY22-839（东レ·ダウ·コ-ニング制有效成分20%），以及98.8份水配制的疏水化前处理液;然后用轧辊均匀地进行轧液，使轧液率为100%。

接着在150℃温度下在热风烘干机中烘干3分钟，使得相对于该无纺布附着的甲基氢化二烯聚硅氧烷有效成分为1%，而防滑剂有效成分为0.04%。

再在前述前处理后的无纺布上浸渍11份由含有聚酯醚共聚合系柔软部分的聚氨酯、1份由约60%的甲基乙氧基硅氧烷和约40%的二甲基硅氧烷共聚合硅氧烷的甲基乙氧基聚硅氧烷以及88份二甲基甲酰胺组成的聚氨酯溶液，并使轧液率为250%，在水中凝固6分钟，再在60～70℃温水中洗净20分钟，干燥。

所得到的片状复合材料的弯曲弹性如表6所示。本发明中所得的片状复合材料的弯曲弹性低至1.33，无论与纤维基材进行疏水处理过的（参照比较例10）比较，还是与纤维质基材、弹性高分子物质双方都没有处理过的（参照比较例11）比较，都显示出非常的柔软。另外，前处理后的纤维质基材，因防滑剂的效果，使得加工时形态的稳定性极其良好。

实施例10

在羊毛48支数的双丝上，浸渍1份由约55%的甲基氢化二烯硅氧烷和约45%的二甲基硅氧烷共聚合硅氧烷的甲基氢化二烯聚硅氧烷和99份水配制成的疏水化前处理液，接着，在离心脱水机中使轧液率为60%，在150℃中在热风烘干机中烘干3分钟，使得相对于该双丝附着的甲基氢化二烯聚硅氧烷的有效成分为0.6%。

接着，在前述前处理后的双丝上，浸渍由11份含有聚酯醚共聚合系柔软部分的聚氨酯、1份由约60%的甲基乙氧基硅氧烷和约40%的二甲基硅氧烷共聚合硅氧烷的甲基乙氧基聚硅氧烷，以及88份一甲基甲酰胺组成的聚氨酯溶液，使轧液率为150%，在水中凝固6分钟，接着在60～70℃温度的温水中洗净20分钟，干燥。

所得的浸含丝条复合材料的弯曲弹性，收缩率如表7所示。本发明中所得的浸含丝条弯曲弹性低至1.32gfcm²/100根，与纤维质基材、弹性高分子物质双方都没有处理的（参照比较例13）比较，呈现出非常的柔软。另外，与未经处理的原丝比较，具有收缩率低的防缩效果。

实施例11

在实施例4所得的织物上，浸渍1份由约55%的甲基氢化二烯硅氧烷和约45%的二甲基硅氧烷共聚合硅氧烷的甲基氢化二烯聚硅氧烷，以及99份水配制成的疏水化前处理液，然后，用轧辊使轧液率为60%，在150℃温度下在热风烘干机中烘干3分钟，使得相对于该织物附着的甲基氢化二烯聚硅氧烷有效成分为0.6%。

接着，在前述前处理后的织物上，在刮刀涂敷机中涂敷上500g/m²的下述溶液，该溶液由含有20份的聚酯醚共聚合系柔软部分的聚氨酯，20份由约60%的甲基乙氧基硅氧烷和约40%的二甲基硅氧烷共聚合硅氧烷的甲基乙氧基聚硅氧烷2份，以及78份二甲基甲酰胺组成的聚氨酯溶液，在水中凝固6分钟，再在60～70℃温度的温水中洗净，干燥。

所得的片状复合材料的弯曲弹性、剥离强度如表7所示。

本发明的片状复合材料的弯曲弹性低至0.53，无论与纤维质基材经疏水处理的（参照比较例14）比较，还是与纤维质基材、弹性高分子物质双方都没有处理的（参照比较例15）比较，都呈现出非常的柔软。另外，剥离强度为1500gf/吋，与氟系疏水处理的轧光机填塞网眼的加工品（比较例15）比较，是非常高的。

实施例12

在使用了纬丝0.5d纤度的尼龙66极细纤维的复丝（50d/100f）、经丝1d纤度的正规尼龙66纤维的复丝（70d/70f）的塔夫绸（目付40g/m²）上，浸渍3份全氟丙烯酸系的氟系疏水剂（明成化学（株）制AG710）和97份水配制成的疏水化前处理液，然后用轧辊进行轧液，使轧液率为60%，再在150℃温度下在热风烘干机中烘干3分钟，使得相对于该织物附着的氟系疏水剂有效成分的固体成分为0.30%。

接着，在前述前处理后的织物上，在刮刀涂敷机中涂敷500g/m²的下述的溶液，该溶液由20份含有聚酯醚共聚合系柔软部分的聚氨酯、2份由约60%的甲基乙氧基硅氧烷和约40%的二甲基硅氧烷共聚合硅氧烷的甲基乙氧基聚硅氧烷以及78份二甲基甲酰胺构成的聚氨酯溶液，在水中凝固6分钟，再在60～70℃温度的温水中洗净20分钟，干燥。在涂敷期间没有聚氨酯溶液的渗墨，加工性良好。

所得的片状复合材料的弯曲弹性，剥离强度如表8所示。

本发明的片状复合材料的弯曲弹性低至0.45，无论与纤维质基材经疏水处理的（参照比较例14）比较，还是与纤维质基材、弹性高分子物质双方都没有处理的（参照比较例15）比较，都显示出非常的柔软。另外，其剥离强度为2000gf/吋，与氟系疏水处理过的轧光机填塞网眼加工品（比较例16）比较，是非常高的。认为这些是由聚氨酯非粘结地浸透到纤度小的0.5d的尼龙6纤维的周围，已被电子显微镜所确认。

实施例13

在尼龙66纤维的平织物（塔夫绸）上，浸渍1份由约55%的甲基氢化二烯硅氧烷和约45%的二甲基硅氧烷共聚合硅氧烷的甲基氢化二烯聚硅氧烷和99份水配制成的疏水化前处理液，然后，用轧辊均匀地进行轧液，使轧液率为60%，在150℃温度下在热风烘干机中烘干3分钟，使得相对于该织物附着的甲基氢化二烯聚硅氧烷有效成分为0.6%。

接着，在上述的疏水化前处理后的织物上，浸渍由11份含有聚酯醚共聚合系柔软部分的聚氨酯、1份由约60%的甲基乙氧基硅氧烷和约40%的二甲基硅氧烷共聚合硅氧烷的甲基乙氧基聚硅氧烷，以及50份甲乙酮、13份甲苯以及15份水组成的乳液型聚氨酯分散液，使轧液率为150%。

然后在80℃温度下干燥3分钟，再在120℃温度下干燥3分钟。

所得的片状复合材料的弯曲弹性，剥离强度如表8所示。

本发明的片状复合材料的弯曲弹性低至0.47，无论与纤维质基材经疏水处理的（参照比较例14）比较，还是与纤维质基材、弹性高分子物质双方都没有处理的（参照比较例15）比较，都显示出非常的柔软。另外，剥离强度为1800gf/吋，氟系疏水处理的轧光机填塞网眼加工品（比较例16）比较，是非常高的。

比较例6

在实施例4所得的织物上，浸渍由1份由约55%的甲基氢化二烯硅氧烷和约45%的二甲基硅氧烷共聚合硅氧烷的甲基氢化二烯聚硅氧烷和99份水配制成的疏水化前处理剂，然后，用轧辊均匀地进行轧液，使轧液率为60%，在150℃温度下在热风烘干机中烘干3分钟，使得相对于该织物附着甲基氢化二烯聚硅氧烷有效成分为0.6%。

接着，在前述前处理后的织物上，浸渍11份含有聚酯醚共聚合系柔软部分的聚氨酯和89份二甲基甲酰胺组成的聚氨酯溶液，使轧液率为150%，在水中凝固6分钟，再在60～70℃温度下的温水中洗净20分钟、干燥。

所得片状复合材料的弯曲弹性如表4所示。该片状物的弯曲弹性高达0.027，与实施例4所得的相比较，显得硬，而且象纸样的手感。

比较例7

在实施例4所得的织物上，浸渍由含有11份聚酯醚溶液共聚合系柔软部分的聚氨酯和89份二甲基甲酰胺组成的聚氨酯溶液，并使轧液率为150%，在水中凝固6分钟，再在60～70℃温度的温水中洗净20分钟、干燥。

所得的片状复合材料的弯曲弹性如表4所示。该片状复合材料的弯曲弹性高达0.031，与实施例4所示的本发明的比较，显得硬，而且象纸样的手感。

比较例8

在实施例5所得的编织物上，浸渍由1份由约55%的甲基氢化二烯硅氧烷和约45%的二甲基硅氧烷共聚合硅氧烷的甲基氢化二烯聚硅氧烷，和99份水所配制成的疏水化前处理液，然后，用轧辊均匀地进行轧液，使轧液率成60%，在150℃温度下在热风烘干机中烘干3分钟，使得相对于该编织物附着的甲基氢化二烯聚硅氧烷的有效成分为0.6%。

接着在前述前处理后的编织物上，浸渍由含11份的聚酯醚共聚合系柔软部分的聚氨酯和89份二甲基甲酰胺组成的聚氨酯溶液，使轧液率为150%，在水中凝固6分钟，再在60～70℃温度下的温水中洗净20分钟、干燥。

所得的片状复合材料的弯曲弹性如表5所示。该片状复合材料的弯曲弹性高达0.037，与实施例5和6所得的本发明相比较，显得硬，象纸样的手感。

实施例9

在实施例5所得的织物上，浸渍由11份含有聚酯醚共聚合系柔软部分的聚氨酯和89份二甲基甲酰胺组成的聚氨酯溶液，使轧液率为150%，在水中凝固6分钟，再在60～70℃温度的温水中洗净20分钟、干燥。

所得的片状复合材料的弯曲弹性如表5所示。该片状复合材料的弯曲弹性高达0.042，与实施例5和6所示的本发明复合材料比较，显得硬，且象纸样的手感。

比较例10

在实施例7所得的无纺布上，浸渍由1份由约55%的甲基氢化二烯硅氧烷和约45%的二甲基硅氧烷共聚合硅氧烷的甲基氢化二烯聚硅氧烷和99份水所配制成的疏水化前处理液，然后，用轧辊均匀地进行轧液，使轧液率为100%，在150℃温度下用热风烘干机烘干3分钟，使得相对于该无纺布附着的甲基氢化二烯聚硅氧烷有效成分为1%。

接着，在前述前处理后的无纺布上，浸渍由11份含有聚酯醚共聚合系柔软部分的聚氨酯和89份二甲基甲酰胺组成的聚氨酯溶液，使轧液率为250%，在水中凝固6分钟，再在60～70℃温度的温水中洗净20分钟、干燥。

所得的片状复合材料的弯曲弹性如表6所示。该片状复合材料的弯曲弹性高达2.21，与实施例7、8和9所示的本发明的复合材料比较，显得硬，而且象纸样的手感。

比较例11

在实施例8所得的无纺布上，浸渍由含有11份聚酯醚共聚合系柔软部分的聚氨酯和89份二甲基甲酰胺组成的聚氨酯溶液，使轧液率为250%，在水中凝固6分钟，再在60～70℃温度的温水中洗净20分钟，干燥。

所得的片状复合材料的弯曲弹性如表6所示。该片状的复合材料的弯曲弹性高达2.62，与实施7、8和9所得的本发明的比较，显得硬，且象纸样的手感。

比较例12

在实施例8所得的无纺布上，浸渍由MDI、重均分子量1580的聚氧丙烯二醇（简称PPG）、重均分子量1850的聚乙二醇（简称PEG）组成的表面活性剂A（PEG-MDI-PPG-MDI-PPG-MDI-PEG）的60%的甲乙酮溶液0.3份和99.7份水配制成的前处理液，然后用轧混使轧液率为150%，在180℃温度下在热风烘干机中烘干1分钟，使得相对于该无纺布附着的表面活性剂A有效成分为0.23%。

接着，在前述前处理后的无纺布上，浸渍由含有11份聚酯醚共聚合系柔软部分的聚氨酯、0.9份表面活性剂A，以及88.1份二甲基甲酰胺组成的聚氨酯溶液，使轧液率为250%，在水中凝固6分钟，再在60～70℃温度的温水中洗净20分钟、干燥。

所得的片状复合材料的弯曲弹性如表6所示。该片状复合材料的弯曲弹性高达2.35，与纤维质基材、弹性高分子物质双方都没有处理的（参照比较例11）比较，显得柔软，但与实施例7、8和9所示的本发明的比较，显得硬，且象纸样的手感。

比较例13

在实施例10所用的羊毛48支数双丝上，浸渍由含有11份聚酯醚共聚合系柔软部分的聚氨酯和89份二甲基甲酰胺组成的聚氨酯溶液，使轧液率为150%，在水中凝固6分钟，再在60～70℃温度的温水中洗净20分钟、干燥。

所得的浸渍丝条的复合材料的弯曲弹性、收缩率如表8所示。

所得的浸渍丝条的复合材料的收缩率为4%，被确认为有防缩效果，弯曲弹性高达2.15gfcm²/100根，与实施例10所得的本发明的浸含丝条比较，是非常硬的。

比较例14

在实施例4所得的织物上，浸渍由1份由约55%的甲基氢化二烯硅氧烷和约45%的二甲基硅氧烷共聚合硅氧烷的甲基氢化二烯聚硅氧烷和99份水配制成的疏水化前处理液，然后用轧辊使轧液率为60%，在150℃温度下在热风烘干机中烘干3分钟，使得相对于该织物附着的甲基氢化二烯聚硅氧烷有效成分为0.6%。

接着，在上述前处理后的织物上，用刮刀涂敷机涂敷500g/m²的下述溶液，该溶液由含有20份聚酯醚共聚合系柔软部分的聚氨酯和80份二甲基甲酰胺组成的聚氨酯溶液，在水中凝固6分钟，再在60～70℃温度的温水中洗净20分钟、干燥。

所得的片状复合材料的弯曲弹性、剥离强度如表8所示。该片状复合材料的剥离强度为1610gf/吋，是非常高的。但是弯曲弹性高达1.01，与实施例11所得的比较，为硬的手感。

比较例15

将实施例4所得的织物用刮刀涂敷机涂敷500g/m²如下的溶液，该溶液由含有20份聚酯醚共聚合系柔软部分的聚氨酯和80份二甲基甲酰胺组成的酸氨酯溶液，在水中凝固6分钟，再在60～70℃温度的温水中洗净20分钟、干燥。

所得的片状复合材料的弯曲弹性、剥离强度如表8所示。该片状复合材料的剥离强度为1650gf/吋，是非常高的。但是弯曲弹性高至1.21，与实施例8所示的本发明的比较，为硬的手感。

比较例16

在实施例4所得的织物上，用氟系疏水剂2%水溶液进行疏水处理。接着，在160℃温度，130kg/cm线压的条件下进行热轧压处理，进行表面平滑化。

在该织物用刮刀涂敷机涂敷500g/m²的由含有20份的聚酯醚共聚合系柔软部分聚氨酯和80份二甲基甲酰胺组成的聚氨酯溶液，并干燥。

所得的片状复合材料的弯曲弹性、剥离强度如表5所示。该片状复合材料的弯曲弹性为0.78，有柔软的手感，但剥离强度为750gf/吋;比实施例11所得的本发明的比较要低些。

表1

表2

表4

表6

表8

本发明所得的复合材料，在弹性高分子物质浸渍布帛的情况下，是极其柔软的，由于具有浸渍的弹性高分子物质的密度分布，所以作为耐磨性等耐久性和撕裂强度等力学强度优良的合成皮革、人造皮革，可以用于衣料、家具、鞋、车垫等产业用的材料。另外，在弹性高分子物质涂敷布帛的情况下，由于柔软而没有噪音，而且具有极高的剥离强度，所以可以用作透湿性和耐水压优良的各种防风运动服、垫外罩用，通过赋予回用弹性来保持运动衫，长统袜等针织制品的形态用，和防止羊毛、人造丝等洗涤收缩加工用等用途。

另外，不限于弹性高分子物质浸渍布帛，弹性高分子物质涂敷布帛而产生柔软的特性，而且由于在弹性高分子物质中添加抗菌性、透湿性、保温性、消臭性等功能性微粒，而作为柔软而且具有耐磨性、穿着、洗涤耐久性功能性加工布，可以广泛地应用于各种运动服、鞋材、医用等用途（例如抗MRSA床单和睡衣等）。

Claims (4)

1、一种在纤维质基材上涂敷了弹性高分子物质的片状复合材料，其中，

(i)该弹性高分子物质在该复合材料的切断面上，通过该纤维质基材和该弹性高分子物质的界面上存在的纤维深入浸透，而且

(ii)在该复合材料的切断面上，该纤维质基材和该弹性高分子物质的涂层的界面上存在的全纤维数Nt和该界面上存在的全纤维中纤维断面的园周上和该弹性高分子物质完全没有粘结的纤维数Nn的比值Nn/Nt为0.3-1的片状复合材料。

2、一种在纤维质基材上浸渍弹性高分子物质的片状复合材料，其中，

（ⅰ）该复合材料的切断面中存在的全纤维数Nt，和该全纤维的纤维断面的园周上和该弹性高分子物质完全没有粘结的纤维数Nn的比值Nn/Nt为0.3-1，而且

（ⅱ）与复合材料表层部分的该弹性高分子物质的浸渍率相比较，中心部分的该弹性高分子物质的浸渍率高的片状复合材料。

3、一种在纤维质基材上涂敷或浸渍弹性高分子物质的复合材料的制造方法，该方法由：

（ⅰ）在该纤维质基材上涂上以疏水性聚硅氧烷为主要成分的疏水化前处理剂，

（ⅱ）在基材上涂敷或浸渍添加了亲水性聚硅氧烷的该弹性高分子物质的溶液，然后

（ⅲ）将该基材浸渍在该弹性高分子物质的弱溶剂中，或者烘干时使良好溶剂先蒸发掉，留下弱溶剂，使弹性高分子物质凝固这三部分而构成。

4、一种在纤维质基材上涂敷弹性高分子物质的复合材料的制造方法，该方法由

（ⅰ）在该纤维质基材上单独涂上氟系列疏水剂，或者同时并用疏水性聚硅氧烷的疏水化前处理剂，

（ⅱ）在基材上涂敷添加了亲水性聚硅氧烷的该弹性高分子物质的溶液，然后

（ⅲ）将该基材浸渍在该弹性高分子物质的弱溶剂中或者烘干时，使良好溶剂先蒸发掉，留下了弱溶剂，使弹性高分子物质凝固这三部分来构成。

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