CN110310753A - 利用钙钛矿结构氧化物固化放射性核素裂变产物铯的方法 - Google Patents

利用钙钛矿结构氧化物固化放射性核素裂变产物铯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用钙钛矿结构氧化物固化放射性核素裂变产物铯的方法，包括：取Ba(NO3)2、CsNO3和Zr(NO3)2·5H2O加入水中搅拌，在搅拌后的溶液中加入螯合剂搅拌；在搅拌螯合后的溶液中加入凝胶剂搅拌后缓慢升温，直至溶胶变成凝胶；将凝胶干燥，然后置于电阻炉中进行预烧，取出研磨后获得黑色粉末前驱；取黑色粉末前驱进行热处理，制得纳米粉体样品，将纳米粉体样品压制成块，保压、煅烧，制得固化体。本发明采用自调整能力强、可包容元素广的钙钛矿结构氧化物为固化母体结构，将Sol‑Ge法低温成相结合压块烧结工艺，通过制备固化体，实现对Cs的低温固化；且采用本发明的固化母体结构对Cs进行固化后，其稳定性高、浸出率低。

Description

利用钙钛矿结构氧化物固化放射性核素裂变产物铯的方法
技术领域
本发明涉及放射性核素裂变产物的固化技术领域，具体涉及一种利用钙钛矿结构氧化物固化放射性核素裂变产物铯的方法。
背景技术
当前，随着核能的开发利用和核技术的快速发展，放射性污染问题越来越突出。其中，137Cs是高放废液中放射性核素裂变产物的最主要热源之一，也是放射性活度的主要来源，危险性极高，能够放出β粒子和强γ射线。该元素在环境中的迁移扩散性强，极易通过生物链进入人体内而引发癌症，对人体健康构成极大的威胁。目前，对放射性核素及核素裂变产物137Cs的工业化处理方式为玻璃固化；但固化体在高温下腐蚀性强、热稳定性差、易析晶、核素浸出率高，极大地限制了其应用。更重要的是，玻璃固化需要在高温下进行，会导致Cs的挥发，不仅无法固化而且有造成二次污染的风险。而近年来发展起来的陶瓷晶格固化则是基于矿物学上“类质同相”替代和低共熔原理，将陶瓷或人造岩石原料与放射性废物按比例混合，再经高温反应，冷却后得到陶瓷固化体。这样，核素可通过成键被固定在其寄主相的晶格中，固化体具有更好的抗浸出性、辐照稳定性、化学稳定性和热稳定性。由于Cs的离子半径较大，当前研究主要利用磷酸盐、铯榴石、碱硬锰矿等陶瓷或矿物基材对其进行固化。例如现有技术中有采用以磷酸盐为基材对Cs进行固化，但较高的热处理温度和时间对会导致Cs的挥发。现有技术中还研究了Cs在Ba型碱硬锰矿中的固溶量，发现单相碱硬锰矿中Cs的最高化学过容量仅为0.26mol，过量的Cs将生成杂相。而具有ABO3型钙钛矿或类钙钛矿结构的氧化物因其具有优异的结构畸变自调节能力和化学稳定性，许多阳离子都能够进入A、B位形成固溶体，应用前景广阔。但目前尚未有利用钙钛矿结构氧化物对Cs进行固化的相关报道。另外，陶瓷固化材料的制备方法主要为高温固相反应法，其过程是将固相反应物相互接触，并通过接触表面和相区扩散、迁移、晶核形成和核长大等过程制备出目标产物，一般合成温度较高(～1400-1500℃)、制备时间较长(>48h)，合成过程中极易形成杂相，较高的成相或烧结温度会导致Cs元素的挥发而无法达到固化目的。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种利用钙钛矿结构氧化物固化放射性核素裂变产物铯的方法，包括以下步骤：
步骤一、取摩尔比为1-x:x:1的Ba(NO3)2、CsNO3和Zr(NO3)2·5H2O加入去离子水中，以100～300r/min的速度搅拌10～30min；其中，x的取值范围为0＜x＜0.8；所述去离子水与Zr(NO3)2·5H2O的摩尔比为1～1.5:1；
步骤二、在步骤一搅拌后的溶液中加入螯合剂，以100～300r/min的速度搅拌螯合0.5～1.5h；所述螯合剂与Ba(NO3)2、CsNO3和Zr(NO3)2·5H2O的总阳离子的摩尔比为2～4:1；
步骤三、在步骤二搅拌螯合后的溶液中加入凝胶剂，然后以100～300r/min的速度搅拌0.5～1h后缓慢升温至115～125℃，直至溶胶变成凝胶；所述凝胶剂与Ba(NO3)2、CsNO3和Zr(NO3)2·5H2O的总阳离子的摩尔比为8～10:1；
步骤四、将制得的凝胶置于120～160℃真空干燥箱中干燥12～36h，然后置于350～450℃的电阻炉中热处理2～10h，取出研磨后获得黑色粉末前驱；
步骤五、取黑色粉末前驱进行热处理，制得Ba1-xCsxZrO3-δ纳米粉体样品，热处理的煅烧温度为700～900℃，煅烧时间为1～4h；
步骤六、将Ba1-xCsxZrO3-δ纳米粉体样品压制成块，压强为25～35MPa，保压40s～60s，并在800～900℃煅烧3～6h，制得固化体。
优选的是，所述螯合剂为柠檬酸、酒石酸、乳酸、苹果酸、蔗糖中的任意一种。
优选的是，所述凝胶剂为丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯亚胺中的任意一种。
优选的是，所述步骤二中，螯合剂采用螯合剂雾化物的形式进行添加，所述螯合剂雾化物通过螯合剂溶液超声雾化形成；将螯合剂雾化物通过载气通入步骤一搅拌后的溶液中进行反应。
优选的是，所述超声雾化的功率为5～15kW，频率为2～3MHz，雾化速率为10～50kg/h；所述螯合剂溶液的浓度为50～120g/L；所述载气为惰性气体，载气流速为50～150L/min。
优选的是，所述步骤三中，凝胶剂采用凝胶剂雾化物的形式进行添加，所述凝胶剂雾化物通过凝胶剂溶液超声雾化形成；将凝胶剂雾化物通过载气通入步骤二搅拌螯合后的溶液中。
优选的是，所述超声雾化的功率为10～20kW，频率为1.5～2MHz，雾化速率为0.1～0.5L/h；所述螯合剂溶液的浓度为100～150g/L；所述载气为惰性气体，载气流速为70～120L/min。
优选的是，所述步骤五中，热处理的过程替换为：将黑色粉末前驱加入旋转焙烧炉中，以0.5～1.5℃/min的速度加热升温至200～400℃，保温10～20min，然后以3～5℃/min的速度加热升温至600～700℃，保温30～45min，然后以10～15℃/min的速度加热升温至800～900℃，保温60～90min，得到Ba1-xCsxZrO3-δ纳米粉体样品；所述旋转焙烧炉的旋转速度为10～15r/min。
优选的是，所述步骤六中，将Ba1-xCsxZrO3-δ纳米粉体样品压制成10mm×10mm×2mm的块体。
本发明至少包括以下有益效果：本发明采用自调整能力强、可包容元素广的钙钛矿结构氧化物Ba1-xCsxZrO3-δ为固化母体结构，将Sol-Gel溶胶-凝胶法低温成相结合压块烧结工艺，通过制备Ba1-xAxZrO3-δ固化体，实现对Cs的低温固化；且采用本发明的固化母体结构对Cs进行固化后，其稳定性高、浸出率低。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明：
图1为本发明实施例1制备的钙钛矿结构Ba0.9Cs0.1ZrO3-δ固化材料的X射线衍射图谱；
图2为本发明实施例1制备的钙钛矿结构Ba0.9Cs0.1ZrO3-δ固化材料的X射线荧光光谱图；
图3为本发明实施例1制备的钙钛矿结构Ba0.9Cs0.1ZrO3-δ固化材料的X射线荧光光谱图。
具体实施方式：
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1：
一种利用钙钛矿结构氧化物固化放射性核素裂变产物铯的方法，包括以下步骤：
步骤一、取摩尔比为0.9:0.1:1的Ba(NO3)2、CsNO3和Zr(NO3)2·5H2O加入去离子水中，以300r/min的速度搅拌10min；所述去离子水与Zr(NO3)2·5H2O的摩尔比为1:1；
步骤二、在步骤一搅拌后的溶液中加入柠檬酸，以300r/min的速度搅拌螯合1h；所述柠檬酸与Ba(NO3)2、CsNO3和Zr(NO3)2·5H2O的总阳离子的摩尔比为3:1；
步骤三、在步骤二搅拌螯合后的溶液中加入丙烯酰胺，然后以300r/min的速度搅拌0.5h后缓慢升温至120℃，直至溶胶变成凝胶；所述丙烯酰胺与Ba(NO3)2、CsNO3和Zr(NO3)2·5H2O的总阳离子的摩尔比为9:1；
步骤四、将制得的凝胶置于140℃真空干燥箱中干燥24h，然后置于400℃的电阻炉中热处理8h，取出研磨后获得黑色粉末前驱；
步骤五、取黑色粉末前驱进行热处理，制得Ba0.9Cs0.1ZrO3-δ纳米粉体样品，热处理的煅烧温度为850℃，煅烧时间为2h；
步骤六、将Ba0.9Cs0.1ZrO3-δ纳米粉体样品压制成10mm×10mm×2mm的块体，压强为30MPa，保压50s，并在850℃煅烧5h，制得固化体；
图1示出了该实施例制备的钙钛矿结构Ba0.9Cs0.1ZrO3-δ固化材料的X射线衍射图谱，经检索，产物的XRD图谱上所出现的所有衍射峰均归属于立方钙钛矿结构的Ba0.9Cs0.1ZrO3-δ，各衍射峰对应的Ba0.9Cs0.1ZrO3-δ衍射面网分别为(110)、(111)、(200)、(211)、(220)、(310)、(222)，无其它杂质或杂相存在，可确定产物为立方结构的Ba0.9Cs0.1ZrO3。图2、图3和表1分别示出了制备的钙钛矿结构Ba0.9Cs0.1ZrO3固化材料的X射线荧光光谱图和化学成分分析结果，可见，产物中包含Ba、Cs、Zr元素，且Ba、Cs元素的相对质量分数与根据Ba0.9Cs0.1ZrO3-δ分子式算得的值接近，说明Cs元素被成功固定在钙钛矿晶体结构中。
表1
序号 成分 含量(％)
1 ZrO<sub>2</sub> 69.37
2 BaO 29.94
3 Cs<sub>2</sub>O 0.69
实施例2:
一种利用钙钛矿结构氧化物固化放射性核素裂变产物铯的方法，包括以下步骤：
步骤一、取摩尔比为0.8:0.2:1的Ba(NO3)2、CsNO3和Zr(NO3)2·5H2O加入去离子水中，以300r/min的速度搅拌10min；所述去离子水与Zr(NO3)2·5H2O的摩尔比为1:1；
步骤二、在步骤一搅拌后的溶液中加入柠檬酸，以300r/min的速度搅拌螯合1h；所述柠檬酸与Ba(NO3)2、CsNO3和Zr(NO3)2·5H2O的总阳离子的摩尔比为3:1；
步骤三、在步骤二搅拌螯合后的溶液中加入聚乙烯醇，然后以300r/min的速度搅拌0.5h后缓慢升温至120℃，直至溶胶变成凝胶；所述聚乙烯醇与Ba(NO3)2、CsNO3和Zr(NO3)2·5H2O的总阳离子的摩尔比为9:1；
步骤四、将制得的凝胶置于140℃真空干燥箱中干燥24h，然后置于400℃的电阻炉中热处理10h，取出研磨后获得黑色粉末前驱；
步骤五、取黑色粉末前驱进行热处理，制得Ba0.8Cs0.2ZrO3-δ纳米粉体样品，热处理的煅烧温度为850℃，煅烧时间为2h；
步骤六、将Ba0.8Cs0.2ZrO3-δ纳米粉体样品压制成10mm×10mm×2mm的块体，压强为30MPa，保压50s，并在850℃煅烧5h，制得固化体。
实施例3：
一种利用钙钛矿结构氧化物固化放射性核素裂变产物铯的方法，包括以下步骤：
步骤一、取摩尔比为0.7:0.3:1的Ba(NO3)2、CsNO3和Zr(NO3)2·5H2O加入去离子水中，以300r/min的速度搅拌10min；所述去离子水与Zr(NO3)2·5H2O的摩尔比为1:1；
步骤二、在步骤一搅拌后的溶液中加入柠檬酸，以300r/min的速度搅拌螯合1h；所述柠檬酸与Ba(NO3)2、CsNO3和Zr(NO3)2·5H2O的总阳离子的摩尔比为3:1；
步骤三、在步骤二搅拌螯合后的溶液中加入聚丙烯酸，然后以300r/min的速度搅拌0.5h后缓慢升温至120℃，直至溶胶变成凝胶；所述聚丙烯酸与Ba(NO3)2、CsNO3和Zr(NO3)2·5H2O的总阳离子的摩尔比为9:1；
步骤四、将制得的凝胶置于140℃真空干燥箱中干燥24h，然后置于400℃的电阻炉中热处理10h，取出研磨后获得黑色粉末前驱；
步骤五、取黑色粉末前驱进行热处理，制得Ba0.7Cs0.3ZrO3-δ纳米粉体样品，热处理的煅烧温度为850℃，煅烧时间为2h；
步骤六、将Ba0.7Cs0.3ZrO3-δ纳米粉体样品压制成10mm×10mm×2mm的块体，压强为30MPa，保压50s，并在850℃煅烧5h，制得固化体。
实施例4：
一种利用钙钛矿结构氧化物固化放射性核素裂变产物铯的方法，包括以下步骤：
步骤一、取摩尔比为0.7:0.3:1的Ba(NO3)2、CsNO3和Zr(NO3)2·5H2O加入去离子水中，以150r/min的速度搅拌10min；所述去离子水与Zr(NO3)2·5H2O的摩尔比为1.2:1；
步骤二、在步骤一搅拌后的溶液中加入酒石酸，以300r/min的速度搅拌螯合1h；所述酒石酸与Ba(NO3)2、CsNO3和Zr(NO3)2·5H2O的总阳离子的摩尔比为3:1；
步骤三、在步骤二搅拌螯合后的溶液中加入丙烯酰胺，然后以200r/min的速度搅拌0.5h后缓慢升温至120℃，直至溶胶变成凝胶；所述丙烯酰胺与Ba(NO3)2、CsNO3和Zr(NO3)2·5H2O的总阳离子的摩尔比为9:1；
步骤四、将制得的凝胶置于140℃真空干燥箱中干燥24h，然后置于400℃的电阻炉中热处理10h，取出研磨后获得黑色粉末前驱；
步骤五、取黑色粉末前驱进行热处理，制得Ba0.7Cs0.3ZrO3-δ纳米粉体样品，热处理的煅烧温度为800℃，煅烧时间为3h；
步骤六、将Ba0.7Cs0.3ZrO3-δ纳米粉体样品压制成10mm×10mm×2mm的块体，压强为30MPa，保压50s，并在800℃煅烧6h，制得固化体。
实施例5：
一种利用钙钛矿结构氧化物固化放射性核素裂变产物铯的方法，包括以下步骤：
步骤一、取摩尔比为0.9:0.1:1的Ba(NO3)2、CsNO3和Zr(NO3)2·5H2O加入去离子水中，以300r/min的速度搅拌10min；所述去离子水与Zr(NO3)2·5H2O的摩尔比为1:1；
步骤二、在步骤一搅拌后的溶液中通过载气通入柠檬酸雾化物，以300r/min的速度搅拌螯合1h；所述柠檬酸雾化物中柠檬酸与Ba(NO3)2、CsNO3和Zr(NO3)2·5H2O的总阳离子的摩尔比为3:1；所述柠檬酸雾化物通过柠檬酸溶液超声雾化形成；所述超声雾化的功率为12kW，频率为3MHz，雾化速率为50kg/h；所述螯合剂溶液的浓度为100g/L；所述载气为惰性气体，载气流速为120L/min；
步骤三、在步骤二搅拌螯合后的溶液中加入丙烯酰胺，然后以300r/min的速度搅拌0.5h后缓慢升温至120℃，直至溶胶变成凝胶；所述丙烯酰胺与Ba(NO3)2、CsNO3和Zr(NO3)2·5H2O的总阳离子的摩尔比为9:1；
步骤四、将制得的凝胶置于140℃真空干燥箱中干燥24h，然后置于400℃的电阻炉中热处理8h，取出研磨后获得黑色粉末前驱；
步骤五、取黑色粉末前驱进行热处理，制得Ba0.9Cs0.1ZrO3-δ纳米粉体样品，热处理的煅烧温度为850℃，煅烧时间为2h；
步骤六、将Ba0.9Cs0.1ZrO3-δ纳米粉体样品压制成10mm×10mm×2mm的块体，压强为30MPa，保压50s，并在850℃煅烧5h，制得固化体。
实施例6：
一种利用钙钛矿结构氧化物固化放射性核素裂变产物铯的方法，包括以下步骤：
步骤一、取摩尔比为0.9:0.1:1的Ba(NO3)2、CsNO3和Zr(NO3)2·5H2O加入去离子水中，以300r/min的速度搅拌10min；所述去离子水与Zr(NO3)2·5H2O的摩尔比为1:1；
步骤二、在步骤一搅拌后的溶液中加入柠檬酸，以300r/min的速度搅拌螯合1h；所述柠檬酸与Ba(NO3)2、CsNO3和Zr(NO3)2·5H2O的总阳离子的摩尔比为3:1；
步骤三、在步骤二搅拌螯合后的溶液中通过载气通入丙烯酰胺雾化物，然后以300r/min的速度搅拌0.5h后缓慢升温至120℃，直至溶胶变成凝胶；所述丙烯酰胺雾化物中丙烯酰胺与Ba(NO3)2、CsNO3和Zr(NO3)2·5H2O的总阳离子的摩尔比为9:1；所述丙烯酰胺雾化物通过丙烯酰胺溶液超声雾化形成；所述超声雾化的功率为12kW，频率为1.8MHz，雾化速率为0.3L/h；所述丙烯酰胺溶液的浓度为120g/L；所述载气为惰性气体，载气流速为100L/min；
步骤四、将制得的凝胶置于140℃真空干燥箱中干燥24h，然后置于400℃的电阻炉中热处理8h，取出研磨后获得黑色粉末前驱；
步骤五、取黑色粉末前驱进行热处理，制得Ba0.9Cs0.1ZrO3-δ纳米粉体样品，热处理的煅烧温度为850℃，煅烧时间为2h；
步骤六、将Ba0.9Cs0.1ZrO3-δ纳米粉体样品压制成10mm×10mm×2mm的块体，压强为30MPa，保压50s，并在850℃煅烧5h，制得固化体。
实施例7：
一种利用钙钛矿结构氧化物固化放射性核素裂变产物铯的方法，包括以下步骤：
步骤一、取摩尔比为0.9:0.1:1的Ba(NO3)2、CsNO3和Zr(NO3)2·5H2O加入去离子水中，以300r/min的速度搅拌10min；所述去离子水与Zr(NO3)2·5H2O的摩尔比为1:1；
步骤二、在步骤一搅拌后的溶液中加入柠檬酸，以300r/min的速度搅拌螯合1h；所述柠檬酸与Ba(NO3)2、CsNO3和Zr(NO3)2·5H2O的总阳离子的摩尔比为3:1；
步骤三、在步骤二搅拌螯合后的溶液中加入丙烯酰胺，然后以300r/min的速度搅拌0.5h后缓慢升温至120℃，直至溶胶变成凝胶；所述丙烯酰胺与Ba(NO3)2、CsNO3和Zr(NO3)2·5H2O的总阳离子的摩尔比为9:1；
步骤四、将制得的凝胶置于140℃真空干燥箱中干燥24h，然后置于400℃的电阻炉中热处理8h，取出研磨后获得黑色粉末前驱；
步骤五、取黑色粉末前驱进行热处理，制得Ba0.9Cs0.1ZrO3-δ纳米粉体样品；热处理的过程为：将黑色粉末前驱加入旋转焙烧炉中，以1℃/min的速度加热升温至200℃，保温20min，然后以5℃/min的速度加热升温至700℃，保温45min，然后以10℃/min的速度加热升温至900℃，保温90min，得到Ba0.9Cs0.1ZrO3纳米粉体样品；所述旋转焙烧炉的旋转速度为12r/min；
步骤六、将Ba1-xCsxZrO3-δ纳米粉体样品压制成10mm×10mm×2mm的块体，压强为30MPa，保压50s，并在850℃煅烧5h，制得固化体。
实施例8：
一种利用钙钛矿结构氧化物固化放射性核素裂变产物铯的方法，包括以下步骤：
步骤一、取摩尔比为0.9:0.1:1的Ba(NO3)2、CsNO3和Zr(NO3)2·5H2O加入去离子水中，以300r/min的速度搅拌10min；所述去离子水与Zr(NO3)2·5H2O的摩尔比为1:1；
步骤二、在步骤一搅拌后的溶液中通过载气通入柠檬酸雾化物，以300r/min的速度搅拌螯合1h；所述螯合剂与Ba(NO3)2、CsNO3和Zr(NO3)2·5H2O的总阳离子的摩尔比为3:1；所述柠檬酸雾化物通过柠檬酸溶液超声雾化形成；所述超声雾化的功率为12kW，频率为3MHz，雾化速率为50kg/h；所述螯合剂溶液的浓度为100g/L；所述载气为惰性气体，载气流速为120L/min；
步骤三、在步骤二搅拌螯合后的溶液中通过载气通入丙烯酰胺雾化物，然后以300r/min的速度搅拌0.5h后缓慢升温至120℃，直至溶胶变成凝胶；所述丙烯酰胺雾化物中丙烯酰胺与Ba(NO3)2、CsNO3和Zr(NO3)2·5H2O的总阳离子的摩尔比为9:1；所述丙烯酰胺雾化物通过丙烯酰胺溶液超声雾化形成；所述超声雾化的功率为12kW，频率为1.8MHz，雾化速率为0.3L/h；所述丙烯酰胺溶液的浓度为120g/L；所述载气为惰性气体，载气流速为100L/min；
步骤四、将制得的凝胶置于140℃真空干燥箱中干燥24h，然后置于400℃的电阻炉中热处理8h，取出研磨后获得黑色粉末前驱；
步骤五、取黑色粉末前驱进行热处理，制得Ba0.9Cs0.1ZrO3-δ纳米粉体样品，热处理的煅烧温度为850℃，煅烧时间为2h；
步骤六、将Ba0.9Cs0.1ZrO3-δ纳米粉体样品压制成10mm×10mm×2mm的块体，压强为30MPa，保压50s，并在850℃煅烧5h，制得固化体。
实施例9：
一种利用钙钛矿结构氧化物固化放射性核素裂变产物铯的方法，包括以下步骤：
步骤一、取摩尔比为0.9:0.1:1的Ba(NO3)2、CsNO3和Zr(NO3)2·5H2O加入去离子水中，以300r/min的速度搅拌10min；所述去离子水与Zr(NO3)2·5H2O的摩尔比为1:1；
步骤二、在步骤一搅拌后的溶液中通过载气通入柠檬酸雾化物，以300r/min的速度搅拌螯合1h；所述螯合剂与Ba(NO3)2、CsNO3和Zr(NO3)2·5H2O的总阳离子的摩尔比为3:1；所述柠檬酸雾化物通过柠檬酸溶液超声雾化形成；所述超声雾化的功率为12kW，频率为3MHz，雾化速率为50kg/h；所述螯合剂溶液的浓度为100g/L；所述载气为惰性气体，载气流速为120L/min；
步骤三、在步骤二搅拌螯合后的溶液中通过载气通入丙烯酰胺雾化物，然后以300r/min的速度搅拌0.5h后缓慢升温至120℃，直至溶胶变成凝胶；所述丙烯酰胺雾化物中丙烯酰胺与Ba(NO3)2、CsNO3和Zr(NO3)2·5H2O的总阳离子的摩尔比为9:1；所述丙烯酰胺雾化物通过丙烯酰胺溶液超声雾化形成；所述超声雾化的功率为12kW，频率为1.8MHz，雾化速率为0.3L/h；所述丙烯酰胺溶液的浓度为120g/L；所述载气为惰性气体，载气流速为100L/min；
步骤四、将制得的凝胶置于140℃真空干燥箱中干燥24h，然后置于400℃的电阻炉中热处理8h，取出研磨后获得黑色粉末前驱；
步骤五、取黑色粉末前驱进行热处理，制得Ba0.9Cs0.1ZrO3-δ纳米粉体样品；热处理的过程为：将黑色粉末前驱加入旋转焙烧炉中，以1℃/min的速度加热升温至200℃，保温20min，然后以5℃/min的速度加热升温至700℃，保温45min，然后以10℃/min的速度加热升温至900℃，保温90min，得到Ba0.9Cs0.1ZrO3纳米粉体样品；所述旋转焙烧炉的旋转速度为12r/min；
步骤六、将Ba0.9Cs0.1ZrO3-δ纳米粉体样品压制成10mm×10mm×2mm的块体，压强为30MPa，保压50s，并在850℃煅烧5h，制得固化体。
对实施例1～9中制备的固化体进行浸出实验测试；
(1)浸出实验采用美国ASTM-C1220-98(原MCC-1)静态浸泡法进行测试；
将固化体样品在超声条件下依次用去离子水、乙醇清洗，然后放入110±5℃的烘箱中烘干，备用；将清洗后的固化体样品用不锈钢丝悬挂于清洁的聚四氟乙烯容器中(不接触容器的底部)，加入适量去离子水，使固化体全部浸入去离子水中；盖好内盖，将外盖拧紧，将容器放入90±2℃的烘箱中7天。待浸出液冷却后，取适量利用原子吸收光谱仪测试其中Cs的浓度。
(2)浸出率计算
标准浸出率LRi(g·m-2·d-1)使用下面给出的公式计算：
式中，Ci是浸出液中元素的质量浓度(g·L-1)；
V是浸出液体积(L)；
fi是固化体中元素所占的质量分数；
S是样品表面几何表面积(m2·g-1)；
T是实验的持续时间(d)。
(3)实施例1～9中固化体样品中Cs的浸出元素浓度如表2所示：
表2
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (9)

1.一种利用钙钛矿结构氧化物固化放射性核素裂变产物铯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、取摩尔比为1-x:x:1的Ba(NO3)2、CsNO3和Zr(NO3)2·5H2O加入去离子水中，以100～300r/min的速度搅拌10～30min；其中，x的取值范围为0＜x＜0.8；所述去离子水与Zr(NO3)2·5H2O的摩尔比为1～1.5:1；
步骤二、在步骤一搅拌后的溶液中加入螯合剂，以100～300r/min的速度搅拌螯合0.5～1.5h；所述螯合剂与Ba(NO3)2、CsNO3和Zr(NO3)2·5H2O的总阳离子的摩尔比为2～4:1；
步骤三、在步骤二搅拌螯合后的溶液中加入凝胶剂，然后以100～300r/min的速度搅拌0.5～1h后缓慢升温至115～125℃，直至溶胶变成凝胶；所述凝胶剂与Ba(NO3)2、CsNO3和Zr(NO3)2·5H2O的总阳离子的摩尔比为8～10:1；
步骤四、将制得的凝胶置于120～160℃真空干燥箱中干燥12～36h，然后置于350～450℃的电阻炉中热处理2～10h，取出研磨后获得黑色粉末前驱；
步骤五、取黑色粉末前驱进行热处理，制得Ba1-xCsxZrO3-δ纳米粉体样品，热处理的煅烧温度为700～900℃，煅烧时间为1～4h；
步骤六、将Ba1-xCsxZrO3-δ纳米粉体样品压制成块，压强为25～35MPa，保压40s～60s，并在800～900℃煅烧3～6h，制得固化体。
2.如权利要求1所述的利用钙钛矿结构氧化物固化放射性核素裂变产物铯的方法，其特征在于，所述螯合剂为柠檬酸、酒石酸、乳酸、苹果酸、蔗糖中的任意一种。
3.如权利要求1所述的利用钙钛矿结构氧化物固化放射性核素裂变产物铯的方法，其特征在于，所述凝胶剂为丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯亚胺中的任意一种。
4.如权利要求1所述的利用钙钛矿结构氧化物固化放射性核素裂变产物铯的方法，其特征在于，所述步骤二中，螯合剂采用螯合剂雾化物的形式进行添加，所述螯合剂雾化物通过螯合剂溶液超声雾化形成；将螯合剂雾化物通过载气通入步骤一搅拌后的溶液中进行反应。
5.如权利要求4所述的利用钙钛矿结构氧化物固化放射性核素裂变产物铯的方法，其特征在于，所述超声雾化的功率为5～15kW，频率为2～3MHz，雾化速率为10～50kg/h；所述螯合剂溶液的浓度为50～120g/L；所述载气为惰性气体，载气流速为50～150L/min。
6.如权利要求1所述的利用钙钛矿结构氧化物固化放射性核素裂变产物铯的方法，其特征在于，所述步骤三中，凝胶剂采用凝胶剂雾化物的形式进行添加，所述凝胶剂雾化物通过凝胶剂溶液超声雾化形成；将凝胶剂雾化物通过载气通入步骤二搅拌螯合后的溶液中。
7.如权利要求6所述的利用钙钛矿结构氧化物固化放射性核素裂变产物铯的方法，其特征在于，所述超声雾化的功率为10～20kW，频率为1.5～2MHz，雾化速率为0.1～0.5L/h；所述螯合剂溶液的浓度为100～150g/L；所述载气为惰性气体，载气流速为70～120L/min。
8.如权利要求1所述的利用钙钛矿结构氧化物固化放射性核素裂变产物铯的方法，其特征在于，所述步骤五中，热处理的过程替换为：将黑色粉末前驱加入旋转焙烧炉中，以0.5～1.5℃/min的速度加热升温至200～400℃，保温10～20min，然后以3～5℃/min的速度加热升温至600～700℃，保温30～45min，然后以10～15℃/min的速度加热升温至800～900℃，保温60～90min，得到Ba1-xCsxZrO3-δ纳米粉体样品；所述旋转焙烧炉的旋转速度为10～15r/min。
9.如权利要求1所述的利用钙钛矿结构氧化物固化放射性核素裂变产物铯的方法，其特征在于，所述步骤六中，将Ba1-xCsxZrO3-δ纳米粉体样品压制成10mm×10mm×2mm的块体。
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