CN110308215A - 一种快速定性检测毛发中的甲基苯丙胺及氯胺酮的方法 - Google Patents

一种快速定性检测毛发中的甲基苯丙胺及氯胺酮的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种快速定性检测涉毒毛发中的甲基苯丙胺及氯胺酮的方法，包括以下操作步骤：(1)将毛发待测样品洗涤、干燥后进行超临界流体萃取；其中，萃取剂为超临界流体CO2和改性剂的混合物；所述改性剂为醇类或含少量甲酸的醇类；(2)所得萃取产物直接进入超临界流体色谱分离后以质谱的多反应监测模式(MRM)采集数据，获得MRM色谱图，然后与健康人员毛发样品、健康人员加标毛发样品的MRM色谱图进行比较，从而对毛发待测样品中是否含有甲基苯丙胺和氯胺酮进行定性判断。本发明有效将超临界流体萃取‑超临界流体色谱实现了在线联用，简化和统一了前处理手段，提高了工作效率，具有萃取效率高、重复性好、节省溶剂和操作时间、所需样品量少等特点。

Description

一种快速定性检测毛发中的甲基苯丙胺及氯胺酮的方法
技术领域
本发明涉及一种毛发中甲基苯丙胺及氯胺酮的快速筛查方法，属于分析化学领域。
背景技术
国家禁毒办于2016年对《吸毒成瘾认定办法》进行了修订，自此毛发样本成为认定吸毒成瘾的新依据。与血液、尿液、唾液等检材相比，毛发检材具有稳定、易获取、检测时间窗口长、可反映吸毒的时间范围、吸毒的程度及吸毒变化等优势。司法鉴定技术规范对于毛发样品的前处理一般是水解后液-液萃取或者是粉碎后超声提取。鉴定规程SF/ZJD0107025-2018《毛发中15种毒品及其代谢物的液相色谱-串联质谱检测方法》规定毛发检材的处理流程为洗涤、晾干、剪碎(约1mm长)、称取20mg、冷冻研磨粉碎、冰浴超声、离心，然后将上清液取出、吹干、复溶上机分析。因此，传统定性分析毛发样品中甲基苯丙胺和氯胺酮的前处理过程步骤繁琐，费时费力，且对检测人员的要求较高，结果的准确性也难以保证。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术中的不足，提供一种快速定性检测毛发中的甲基苯丙胺及氯胺酮的方法，其将超临界流体萃取与超临界流体色谱分离、质谱检测在线联用，大大简化了前处理过程，缩短样品处理时间和分析时间，减少人为操作带来的误差，结果准确可靠。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种快速定性检测涉毒毛发中的甲基苯丙胺及氯胺酮的方法，包括以下操作步骤：
(1)将毛发待测样品洗涤、干燥后放入萃取罐中进行超临界流体萃取；其中，萃取剂为超临界流体CO2和改性剂的混合物，所述改性剂为醇类，或者所述改性剂为少量甲酸与醇类的混合物；
(2)步骤(1)所得萃取产物直接进入进入超临界流体色谱(SFC)与质谱(MS)进行分析，经SFC分离后以MS的多反应监测模式(MRM)采集数据，获得MRM色谱图；
其中，SFC分离条件为：色谱柱采用Shim pack UC-X RP(4.6mm I.D.×150mm L.,3μm)色谱柱或其他等效色谱柱；流动相A为超临界流体CO2(scCO2)，流动相B为含体积分数0.1％甲酸的甲醇溶液；流动相流速为3～5mL/min,采用梯度洗脱模式；柱温为40℃；质谱补偿液为甲醇或含体积分数0.1％甲酸的甲醇溶液，流速为0.1～0.3mL/min；背压调节单元压力为a-10～20MPa,b-40MPa；
MS的检测器以MRM模式采集数据，甲基苯丙胺检测m/z为150.05前体离子碎裂后生成的m/z为91.05和65.05的产物离子，氯胺酮检测m/z为238.05的前体离子碎裂后生成的m/z为125.00和179.05的产物离子；
(3)在步骤(1)、(2)的平行条件下，获取健康人员毛发样品、健康人员加标毛发样品的MRM色谱图，然后与步骤(2)获得的毛发待测样品MRM色谱图进行比较，从而对毛发待测样品中是否含有甲基苯丙胺和氯胺酮进行定性判断。
按上述方案，所述毛发待测样品主要是涉毒人员的毛发或者嫌疑涉毒人员的毛发等。
按上述方案，所述健康人员加标毛发样品中甲基苯丙胺和氯胺酮的加标浓度为1～1000ng/g.
按上述方案，毛发待测样品、健康人员毛发样品、健康人员加标毛发样品洗涤方法通常是分别用水、丙酮洗涤一次。
按上述方案，步骤(1)中通常称取2～10mg待测毛发样品放入萃取罐中。如果毛发过长，不易称量，晾干后可粗略剪碎再放入萃取罐。
按上述方案，超临界流体萃取过程包括静态萃取过程和动态萃取过程，两者均需设定萃取流速为3～5mL/min，萃取温度为40～60℃，萃取压力为10～40MPa。优选地，静态萃取过程，改性剂占萃取剂的体积百分比为30～70％；动态萃取过程，改性剂占萃取剂的体积百分比为10～30％。优选地，静态萃取和动态萃取的时间分别为3～5min和2～4min，萃取次数可以为1～2次。
按上述方案，所述改性剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、含体积分数0.1％甲酸的甲醇、含体积分数0.1％甲酸的乙醇或含体积分数0.1％甲酸的异丙醇等中的任意一种。
按上述方案，步骤(3)中判断方法为：健康人员毛发的MRM色谱图中未检出甲基苯丙胺和氯胺酮的色谱峰；健康人员加标毛发的MRM色谱图中的甲基苯丙胺和氯胺酮色谱峰保留时间为参照保留时间，子离子之间相对丰度比为参照离子相对丰度比；当毛发待测样品的MRM色谱图中无甲基苯丙胺和氯胺酮的色谱峰，则毛发待测样品定性为不含有甲基苯丙胺和氯胺酮；当毛发待测样品的MRM色谱图中甲基苯丙胺和/或氯胺酮的色谱峰保留时间，相对于参照保留时间相对误差符合鉴定规程SF/Z JD0107025-2018规定的小于2％的要求，离子相对丰度比相对误差亦满足鉴定规程SF/Z JD0107025-2018对于离子相对丰度比的要求，则毛发待测样品定性为含有甲基苯丙胺和/或氯胺酮。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明测定毛发中的甲基苯丙胺和氯胺酮时，前处理过程不需要对毛发样品进行研磨、冰浴超声、取出上清液吹干、复溶后进样分析等步骤，只需要将毛发样品洗净、晾干后放入萃取罐中即可按照设定的条件自动进行超临界流体萃取以及后续的超临界流体色谱分离、质谱分析，整个前处理加分析的过程可在十几分钟内完成，操作简便，大大简化了操作步骤，减少了大量前处理时间，提高了工作效率。
(2)本发明萃取过程使用的萃取剂为超临界流体CO2与改性剂的混合物，其毒性较小且廉价易得。超临界流体CO2的极性较小，本发明通过加入醇类或者含少量甲酸的醇类作为改性剂，可以提高萃取剂的极性，对于甲基苯丙胺及氯胺酮这类有一定极性的化合物，根据“相似相溶”原理，其萃取效率较纯粹的超临界流体CO2可以有明显的提高；静态萃取过程中，萃取剂充满萃取罐，在高温高压的条件下，处于超临界流体状态下的萃取剂与样品充分接触，目标化合物在样品与萃取剂间进行分配，从样品中进入萃取剂；动态萃取过程中，动态萃取剂在泵的驱动作用下置换萃取罐中的静态萃取剂，并驱使其进入超临界流体色谱的色谱柱中进行分离。
(3)本发明萃取和分离分析均由可仪器自动在线完成，减少了操作人员手动前处理带来的误差，保证了结果的准确性和重复性。
附图说明
图1为本发明所使用的仪器-岛津Nexera UC系统的流路示意图，其中：CO2Pump为CO2输送泵，Modifier Pump为改性剂输送泵，SFE Unit为超临界流体萃取单元，RackChanger为换架器，Autosampler为自动进样器，Column Oven为柱温箱，UV/PDA为紫外/二极管阵列检测器；Makeup Pump为补偿液输送泵，BPR为背压调节单元，MS为质谱检测器，Drain为废液流路；
图2为超临界流体萃取过程示意图；
图3为健康人员加标毛发样品所得的MRM色谱图；
图4为健康人员毛发样品所得的MRM色谱图；
图5为涉毒人员待测毛发样品所得的MRM色谱图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但发明的实施方式不局限于下述实施例。
实施例1
一种快速定性检测涉毒毛发中的甲基苯丙胺及氯胺酮的方法，包括以下操作步骤：
(1)将毛发样品分别用水、丙酮荡涤一次，晾干，准确称取5mg放入萃取罐中(如果毛发过长，不易称量，晾干后可粗略剪碎再放入萃取罐)；毛发样品分别为健康人员毛发、健康人员加标毛发(加标浓度为50ng/g)、涉毒人员毛发；
(2)将萃取罐放入超临界流体萃取单元中进行自动萃取，萃取剂为超临界流体CO2和改性剂含体积分数0.1％甲酸的甲醇溶液，萃取流速为5mL/min，萃取温度40℃，萃取压力15MPa，萃取过程包括静态萃取一次和动态萃取一次；其中，静态萃取时间为4min，萃取剂中改性剂体积比为30％；动态萃取时间为3min，萃取剂中改性剂体积比为10％；
(3)动态萃取结束后，萃取物直接进入在线超临界流体萃取-超临界流体色谱与质谱联用系统的超临界流体色谱(SFC)与质谱(MS)联用单元，在设定的SFC分离条件和MS分析条件下，经SFC分离后以MS的多反应监测模式(MRM)采集数据，获得毛发样品的MRM色谱图。SFC分离条件和MS分析条件分别见表1和表2。
表1 SFC分离条件
*7min之前为SFE萃取过程
表2质谱参数
(4)图3-图5分别为健康人员加标毛发、健康人员毛发、涉毒人员毛发样品分析所得MRM色谱图。由图3和图4对比可知：健康人员毛发中未检出甲基苯丙胺和氯胺酮，且空白毛发基质不干扰目标物的检测；由图3和图5对比可知：健康人员加标毛发和涉毒人员毛发中检出的甲基苯丙胺和氯胺酮色谱峰保留时间相对误差(表3)符合鉴定规程SF/ZJD0107025-2018规定的小于2％的要求，离子相对丰度比相对误差(表4)亦满足鉴定规程SF/Z JD0107025-2018对于离子相对丰度比的要求(表5)，则涉毒人员毛发样品作为待测样品，确定定性为含有甲基苯丙胺和氯胺酮。
表3保留时间相对误差测试结果
表4相对离子丰度比测试结果
表5 SF/Z JD0107025-2018规定相对离子丰度比的最大允许相对误差(％)
上述实施例未本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种快速定性检测涉毒毛发中的甲基苯丙胺及氯胺酮的方法，其特征在于包括以下操作步骤：
(1) 将毛发待测样品洗涤、干燥后放入萃取罐中进行超临界流体萃取；其中，萃取剂为超临界流体CO2和改性剂的混合物；所述改性剂为醇类，或者所述改性剂为少量甲酸与醇类的混合物；
(2) 步骤（1）所得萃取产物直接进入超临界流体色谱与质谱进行分析，经超临界流体色谱分离后以质谱的多反应监测模式采集数据，获得MRM色谱图；
（3）在步骤（1）、（2）的平行条件下，获取健康人员毛发样品、健康人员加标毛发样品的MRM色谱图，然后与步骤（2）获得的毛发待测样品MRM色谱图进行比较，从而对毛发待测样品中是否含有甲基苯丙胺和氯胺酮进行定性判断。
2.根据权利要求1所述的一种快速定性检测涉毒毛发中的甲基苯丙胺及氯胺酮的方法，其特征在于所述毛发待测样品主要是涉毒人员的毛发或者嫌疑涉毒人员的毛发。
3.根据权利要求1所述的一种快速定性检测涉毒毛发中的甲基苯丙胺及氯胺酮的方法，其特征在于超临界流体色谱的分离条件为：色谱柱的内径为2.0~4.6 mm，长度为50~250mm，填料尺寸为1.6~5 μm；流动相A为超临界流体CO2，流动相B为包含体积分数0.05~0.15%甲酸的甲醇溶液；流动相流速为3~5 mL/min, 采用梯度洗脱模式；柱温为35~45 ℃；补偿液为甲醇或体积分数0.1%甲酸的甲醇溶液，流速为0.1~0.3 mL/min；
质谱分析条件为：背压调节单元压力a为10~20 MPa, b为35~45 MPa；检测器以MRM模式采集数据，甲基苯丙胺检测质荷比m/z为150.05前体离子碎裂后生成的质荷比m/z为91.05和65.05的产物离子，氯胺酮检测质荷比m/z为238.05的前体离子碎裂后生成的质荷比m/z为125.00和179.05的产物离子。
4.根据权利要求1所述的一种快速定性检测涉毒毛发中的甲基苯丙胺及氯胺酮的方法，其特征在于所述健康人员加标毛发样品中甲基苯丙胺和氯胺酮的加标浓度为1~1000ng/g。
5.根据权利要求1所述的一种快速定性检测涉毒毛发中的甲基苯丙胺及氯胺酮的方法，其特征在于，毛发待测样品、健康人员毛发样品的洗涤方法均是分别用水、丙酮洗涤。
6.根据权利要求1所述的一种快速定性检测涉毒毛发中的甲基苯丙胺及氯胺酮的方法，其特征在于步骤（1）中称取2~10 mg待测毛发样品放入萃取罐中。
7.根据权利要求1所述的一种快速定性检测涉毒毛发中的甲基苯丙胺及氯胺酮的方法，其特征在于超临界流体萃取过程包括静态萃取过程和动态萃取过程，两者均需设定萃取流速为3~5 mL/min，萃取温度为40~60 ℃，萃取压力为10~40 MPa。
8.根据权利要求7所述的一种快速定性检测涉毒毛发中的甲基苯丙胺及氯胺酮的方法，其特征在于静态萃取过程，改性剂占萃取剂的体积百分比为30~70%；动态萃取过程，改性剂占萃取剂的体积百分比为10~30%。
9.根据权利要求7所述的一种快速定性检测涉毒毛发中的甲基苯丙胺及氯胺酮的方法，其特征在于静态萃取和动态萃取的时间分别为3~5 min和2~4 min，萃取次数可以为1~2次。
10.根据权利要求7所述的一种快速定性检测涉毒毛发中的甲基苯丙胺及氯胺酮的方法，其特征在于按上述方案，所述改性剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、含体积分数0.05~0.15%甲酸的甲醇、含体积分数0.05~0.15%甲酸的乙醇、含体积分数0.05~0.15%甲酸的异丙醇中的任意一种。
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