CN110305107A - 具有菲并咪唑结构的热致延迟荧光材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于光电材料应用科技领域，具体涉及具有菲并咪唑结构的热致延迟荧光材料、其应用及电致发光器件。该类材料是富含电子和空穴的菲并咪唑结构与吩嗪结构通过芳香基团桥接形成，是一种同时满足辐射跃迁常数kr较大且单三重态能隙ΔEST较小的延迟荧光材料。密集的供体‑受体基团组合有效避免了器件的电子与空穴载流子密度失衡引发的三重态‑电荷反应能量损耗，从而改善器件降滚问题。此外，菲并咪唑结构和吩嗪结构的设计有效增加轨道重叠的同时增加分子的刚性，从而抑制非辐射跃迁，有效提高器件发光效率，是一种优良的发光层客体材料和出光层材料，以及发光层主体材料。

Description

具有菲并咪唑结构的热致延迟荧光材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于光电材料应用科技领域，具体涉及具有菲并咪唑结构的热致延迟荧光材料及其制备方法和应用。
背景技术
有机电致发光器件(OLED)是一门新型显示技术，具有超薄、高亮度、宽视角、自发光、低功耗、低成本、可弯曲及在低温条件下(TFT-LCD中的液晶在这类条件下会凝固)能够正常工作等优越性能，被业界誉为LCD之后理想的和最具发展前景的下一代显示技术。
有机发光材料是影响有机电致发光器件的关键性因素，为提高发光二极管的性能和OLED面板的良品率，各种基于荧光、磷光的发光材料体系被开发出来。近年来，随着有机电致发光器件在显示终端中的应用拓展，对有机发光材料提出了越来越高的要求，如何突破荧光材料的内发光量子效率25％的限制，如何提高器件的光取出效率，如何应对磷光材料的降滚缺陷和昂贵成本，成为光电科技领域研究的热点。
热致延迟荧光材料(thermally activateddelayed fluorescence，TADF)是继有机荧光材料和有机磷光材料之后发展的第三代有机发光材料，它在外界热能的支持下，可以利用三重态向单重态的反向系间跃迁(reverse intersystem-crossing，RISC)形成单重态激子而发光，电激发下形成的单线态激子和三线态激子使得器件的内部量子效率可以达到100％，且性质稳定，无需贵重金属，在OLED领域的应用前景广阔。然而，所有的TADF的器件，在高的电流密度下，单重态-三重态湮灭(STA)，三重态-三重态湮灭(TTA)，三重态-极化子湮灭(TPQ),和激发态分子振动驰豫所导致的非辐射衰减等，均会使得效率滚降非常严重，因此TADF材料的进一步开发，以及对其效率滚降问题的解决是目前OLED领域研究的热点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供具有菲并咪唑结构的热致延迟荧光材料及其制备方法和应用。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一类具有菲并咪唑结构热致延迟荧光材料，所述热致延迟荧光材料的结构通式如下列结构式中的一种：
其中，L为取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚联苯基中的一种；
R1和R2分别为取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的咔唑基苯基、取代或未取代的三苯胺基中的一种，所述R1和R2相同或不同；
X为O、S或(CH3)2C。
优选的，当所述L为取代或未取代的亚苯基时，其取代位点为下式中*对应的位置：
当所述L为取代或未取代的亚联苯基时，其取代位点为下式中*对应的位置为：
优选的，当所述R1和R2为取代或未取代的苯基时，该苯基的与N相连的位点为下式中*对应的位置：
当所述R1或R2为取代或未取代的联苯基时，该联苯基的与N相连的位点为下式中*对应的位置：
当所述R1和R2为取代或未取代的萘基时，该萘基的与N相连的位点为下式中*对应的位置：
当所述R1和R2为取代或未取代的咔唑基苯基时，该咔唑基苯基的与N相连的位点为下式中*对应的位置：
当所述R1和R2为取代或未取代的三苯胺基时，该三苯胺基的与N相连的位点为下式中*对应的位置：
作为本发明通式描述的结构，举例如下，但权利所包含的结构不局限于所举的实例。
本发明提供的具有菲并咪唑结构的热致延迟荧光材料的制备通过如下路线合成：
其中，L为取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚联苯基中的一种；
R1和R2分别为取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的咔唑基苯基、取代或未取代的三苯胺基中的一种，所述R1和R2相同或不同；
X为O、S或(CH3)2C。
优选的，当所述L为取代或未取代的亚苯基时，其取代位点为下式中*对应的位置：
当所述L为取代或未取代的亚联苯基时，其取代位点为下式中*对应的位置为：
优选的，当所述R1和R2为取代或未取代的苯基时，该苯基的与N相连的位点为下式中*对应的位置：
当所述R1或R2为取代或未取代的联苯基时，该联苯基的与N相连的位点为下式中*对应的位置：
当所述R1和R2为取代或未取代的萘基时，该萘基的与N相连的位点为下式中*对应的位置：
当所述R1和R2为取代或未取代的咔唑基苯基时，该咔唑基苯基的与N相连的位点为下式中*对应的位置：
当所述R1和R2为取代或未取代的三苯胺基时，该三苯胺基的与N相连的位点为下式中*对应的位置：
详细的，具有通式(I)结构的热致延迟荧光材料的制备过程如下：
(1)将菲醌、R1基团对应的胺化物、溴对应取代的L的醛化物、醋酸铵按照摩尔比1:1.2:1.2:2溶解在2倍体积的醋酸中加至反应器，在氮气氛围下，升温至100-120℃反应8h-20h，液相监测反应完成，冷却至室温，用水洗涤，过滤，乙酸乙酯重结晶，即可得到含有R1基团的菲并咪唑的溴代物；
(2)将一倍物质的量的吩嗪溶解于乙醇中加入至反应器，通入氮气，升温至80℃-85℃，将5倍物质的量的连二亚硫酸钠溶解于纯水中用滴液漏斗缓慢滴加至反应器，滴加完毕后，搅拌20min-1h，冷却至室温，将析出的固体水洗，干燥，即可得到5,10-二氢吩嗪；
(3)将5,10-二氢吩嗪、R2基团对应的溴化物、碳酸钾、冠醚按照摩尔比1:1:3:0.1加入至10-15倍的二甲基乙酰胺溶剂中，通入氮气，加入0.1倍物质的量的碘化亚铜，升温至145℃-165℃，反应10h-20h，液相监测反应完成，降温至40-80℃，加入1倍物质的量的含有R1基团的菲并咪唑的溴代物，升温至145℃-165℃继续反应10h-20h，液相监测反应完成，冷却至室温，水洗，过滤，柱层析(展开剂为乙酸乙酯和石油醚)，即可得到含有通式(I)结构的目标化合物。
具有通式(II)结构的热致延迟荧光材料的制备过程如下：
(1)将菲醌、R1基团对应的胺化物、溴对应取代的L的醛化物、醋酸铵按照摩尔比1:1.2:1.2:2溶解在2倍体积的醋酸中加至反应器，在氮气氛围下，升温至100-120℃反应8h-20h，液相监测反应完成，冷却至室温，用水洗涤，过滤，乙酸乙酯重结晶，即可得到含有R1基团的菲并咪唑的溴代物；
(2)将由X基团对应取代的吩嗪、含有R1基团的菲并咪唑的溴代物、碳酸钾、冠醚按照摩尔比1:1:3:0.1加入至10-15倍的二甲基乙酰胺溶剂中，通入氮气，加入0.1倍物质的量的碘化亚铜，升温至145℃-165℃，反应10h-20h，液相监测反应完成，冷却至室温，水洗，过滤，乙酸乙酯重结晶，即可得到含有通式(II)结构的目标化合物。
本发明还提供一种上述具有菲并咪唑结构的热致延迟荧光材料的应用，所述具有菲并咪唑结构的热致延迟荧光材料用于有机电致发光器件中电致发光层材料或出光层材料。
本发明还提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括依次层叠的出光层、阴极、功能层和阳极，所述出光层和/或所述功能层含有本发明提供的具有菲并咪唑结构的热致延迟荧光材料。
作为本发明一种优选的技术方案，所述功能层包括发光层材料，发光层材料包括发光主体材料和发光客体材料，发光层客体材料和/或发光层主体材料为本发明提供的的具有菲并咪唑结构的热致延迟荧光材料。
本发明将富含电子和空穴的菲并咪唑结构与吩嗪结构通过芳香基团桥接，形成一种同时满足辐射跃迁常数kr较大且单三重态能隙ΔEST较小的延迟荧光材料。其可作为有机电致发光器件的发光层材料，通过与合适的主体材料搭配，密集的供体-受体基团组合能有效避免器件的电子与空穴载流子密度失衡引发的单重态-三重态湮灭(STA)、三重态-三重态湮灭(TTA)、三重态-极化子湮灭(TPQ)，使得效率滚降问题有效改善。同时，菲并咪唑结构和吩嗪结构的设计有效增加轨道重叠的同时增加分子的刚性，从而抑制非辐射跃迁，有效提高了发光效率。此外，密集的供体-受体基团组合为电子、空穴两者的注入提供了通路，良好的热稳定性以及激发能级使得本发明提供具有菲并咪唑结构的热致延迟荧光材料可作为发光层主体材料应用于有机电致发光器件。最后，本发明提供的具有菲并咪唑结构的热致延迟荧光材料亦是一种良好的出光层材料，减小界面间光的损失，有效提高器件的光取出效率。
附图说明
图1是化合物1(PPZPPI)、化合物2(PPZTPI)作为客体发光材料的器件的能级图；
图2是化合物1(PPZPPI)、化合物2(PPZTPI)作为客体发光材料的波长-光强度特性曲线图；
图3是化合物1(PPZPPI)、化合物2(PPZTPI)作为客体发光材料的电压-电流-亮度特性曲线图；
图4是化合物1(PPZPPI)、化合物2(PPZTPI)作为客体发光材料的亮度-外量子效率特性曲线图；
图5是器件实施例22制备的器件22的波长-光强度特性曲线图；
图6是器件实施例22制备的器件22的热致延迟荧光材料的电压-电流-亮度特性曲线图。
图7是器件实施例22制备的器件22的热致延迟荧光材料的亮度-外量子效率特性曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。依据本发明的技术实质对以下实施例所作的任何简单修改、等同变化等，仍属于本发明技术方案的保护范围。本发明不限于以下实施例中所述的内容。
实施例1：本发明是上述化合物1(PPZPPI)可通过下列方法合成。
(1)于500ml三口瓶中将菲醌(31.23g，150mmol)、苯胺(16.76g，180mmol)、4-溴苯甲醛(33.30g，180mmol)、醋酸铵(23.12g，300mmol)溶解在300mL的醋酸中加至反应器，在氮气氛围下，升温至115℃反应12h，液相监测反应完成，冷却至室温，用水洗涤两遍，过滤，乙酸乙酯重结晶两遍，即可得到78.35g中间体a，收率85％；
(2)将吩嗪(36.04g，200mmol)溶解于200mL乙醇中加入至1000mL反应器，通入氮气，升温至85℃，将连二亚硫酸钠(174.10g，1000mmol)溶解于400mL纯水中用滴液漏斗缓慢滴加至反应器，滴加完毕后，搅拌30min，冷却至室温，将析出的固体水洗，过滤，干燥，即可得到50.37g中间体b 5,10-二氢吩嗪，收率97.5％；
(3)于500mL三口瓶中，加入5,10-二氢吩嗪(18.22g，100mmol)、溴苯(15.70g，100mmol)、碳酸钾(41.46g，300mmol)、冠醚(2.64g，10mmol)、200mL的二甲基乙酰胺，通入氮气，加入碘化亚铜(1.90g，10mmol)，升温至160℃，反应12h，液相监测反应完成，降温至50℃，加入中间体a(44.93g，100mmol)，升温至160℃继续反应16h，液相监测反应完成，冷却至室温，水洗，过滤，柱层析(展开剂为乙酸乙酯：石油醚＝1：20)，即可得到40.74g目标化合物PPZPPI，收率65％，质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝626.7628，理论分子量为626.7630。
实施例2：本发明的上述化合物2(PPZTPI)可通过下列方法合成。
(1)于500ml三口瓶中将菲醌(31.23g，150mmol)、4-叔丁基苯胺(26.86g，180mmol)、4-溴苯甲醛(33.30g，180mmol)、醋酸铵(23.12g，300mmol)溶解在300mL的醋酸中加至反应器，在氮气氛围下，升温至115℃反应10h，液相监测反应完成，冷却至室温，用水洗涤两遍，过滤，乙酸乙酯重结晶两遍，即可得到67.48g中间体a，收率89％。
(2)中间体b 5,10-二氢吩嗪的合成方法同实施例1。
(3)于500mL三口瓶中，加入5,10-二氢吩嗪(18.22g，100mmol)、溴苯(15.70g，100mmol)、碳酸钾(41.46g，300mmol)、冠醚(2.64g，10mmol)、200mL的二甲基乙酰胺，通入氮气，加入碘化亚铜(1.90g，10mmol)，升温至160℃，反应12h，液相监测反应完成，降温至50℃，加入中间体a(50.54g，100mmol)，升温至160℃继续反应16h，液相监测反应完成，冷却至室温，水洗，过滤，柱层析(展开剂为乙酸乙酯：石油醚＝1：20)，即可得到45.07g目标化合物PPZTPI，收率66％，质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝682.8706，理论分子量为682.8710。
实施例3：本发明的上述化合物7可通过下列方法合成。
(1)于500ml三口瓶中将菲醌(31.23g，150mmol)、4-(9H-咔唑-9-基)苯胺(46.49g，180mmol)、4-溴苯甲醛(33.30g，180mmol)、醋酸铵(23.12g，300mmol)溶解在300mL的醋酸中加至反应器，在氮气氛围下，升温至115℃反应12h，液相监测反应完成，冷却至室温，用水洗涤两遍，过滤，乙酸乙酯重结晶两遍，即可得到78.35g中间体a，收率85％。
(2)中间体b 5,10-二氢吩嗪的合成方法同实施例1。
(3)于500mL三口瓶中，加入5,10-二氢吩嗪(18.22g，100mmol)、溴苯(15.70g，100mmol)、碳酸钾(41.46g，300mmol)、冠醚(2.64g，10mmol)、200mL的二甲基乙酰胺，通入氮气，加入碘化亚铜(1.90g，10mmol)，升温至160℃，反应12h，液相监测反应完成，降温至50℃，加入中间体a(61.45g，100mmol)，升温至160℃继续反应16h，液相监测反应完成，冷却至室温，水洗，过滤，柱层析(展开剂为乙酸乙酯：石油醚＝1：20)，即可得到49.89g目标化合物7，收率63％，质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝791.9542，理论分子量为791.9580。
实施例4：本发明的上述化合物28可通过下列方法合成。
(1)于500ml三口瓶中将菲醌(31.23g，150mmol)、4-叔丁基苯胺(26.86g，180mmol)、3-溴苯甲醛(33.30g，180mmol)、醋酸铵(23.12g，300mmol)溶解在300mL的醋酸中加至反应器，在氮气氛围下，升温至115℃反应10h，液相监测反应完成，冷却至室温，用水洗涤两遍，过滤，乙酸乙酯重结晶两遍，即可得到67.48g中间体a，收率89％。
(2)中间体b 5,10-二氢吩嗪的合成方法同实施例1。
(3)于500mL三口瓶中，加入5,10-二氢吩嗪(18.22g，100mmol)、4-溴-1,1'-联苯(23.31g，100mmol)、碳酸钾(41.46g，300mmol)、冠醚(2.64g，10mmol)、200mL的二甲基乙酰胺，通入氮气，加入碘化亚铜(1.90g，10mmol)，升温至160℃，反应13h，液相监测反应完成，降温至50℃，加入中间体a(50.54g，100mmol)，升温至160℃继续反应13h，液相监测反应完成，冷却至室温，水洗，过滤，柱层析(展开剂为乙酸乙酯：石油醚＝1：20)，即可得到50.85g目标化合物28，收率67％，质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝758.9697，理论分子量为758.9690。
实施例5：本发明的上述化合物39可通过下列方法合成。
(1)于500ml三口瓶中将菲醌(31.23g，150mmol)、苯胺(16.76g，180mmol)、3-溴苯甲醛(33.30g，180mmol)、醋酸铵(23.12g，300mmol)溶解在300mL的醋酸中加至反应器，在氮气氛围下，升温至115℃反应10h，液相监测反应完成，冷却至室温，用水洗涤两遍，过滤，乙酸乙酯重结晶两遍，即可得到59.99g中间体a，收率89％。
(2)中间体b 5,10-二氢吩嗪的合成方法同实施例1。
(3)于500mL三口瓶中，加入5,10-二氢吩嗪(18.22g，100mmol)、3-溴-N,N-二苯胺(32.42g，100mmol)、碳酸钾(41.46g，300mmol)、冠醚(2.64g，10mmol)、200mL的二甲基乙酰胺，通入氮气，加入碘化亚铜(1.90g，10mmol)，升温至160℃，反应12h，液相监测反应完成，降温至50℃，加入中间体a(44.93g，100mmol)，升温至160℃继续反应16h，液相监测反应完成，冷却至室温，水洗，过滤，柱层析(展开剂为乙酸乙酯：石油醚＝1：20)，即可得到50.81g目标化合物39，收率64％，质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝793.9752，理论分子量为793.9740。
实施例6：本发明的上述化合物54可通过下列方法合成。
(1)于500ml三口瓶中将菲醌(31.23g，150mmol)、1-萘胺(25.78g，180mmol)、2-溴苯甲醛(33.30g，180mmol)、醋酸铵(23.12g，300mmol)溶解在300mL的醋酸中加至反应器，在氮气氛围下，升温至115℃反应12h，液相监测反应完成，冷却至室温，用水洗涤两遍，过滤，乙酸乙酯重结晶两遍，即可得到61.42g中间体a，收率82％。
(2)中间体b 5,10-二氢吩嗪的合成方法同实施例1。
(3)于500mL三口瓶中，加入5,10-二氢吩嗪(18.22g，100mmol)、1-溴萘(20.71g，100mmol)、碳酸钾(41.46g，300mmol)、冠醚(2.64g，10mmol)、200mL的二甲基乙酰胺，通入氮气，加入碘化亚铜(1.90g，10mmol)，升温至160℃，反应12h，液相监测反应完成，降温至50℃，加入中间体a(49.94g，100mmol)，升温至160℃继续反应18h，液相监测反应完成，冷却至室温，水洗，过滤，柱层析(展开剂为乙酸乙酯：石油醚＝1：20)，即可得到43.61g目标化合物54，收率60％，质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝726.8824，理论分子量为726.8830。
实施例7：本发明的上述化合物86可通过下列方法合成。
(1)于500ml三口瓶中将菲醌(31.23g，150mmol)、苯胺(16.76g，180mmol)、4'-溴-[1,1'-联苯]-3-甲醛(47.00g，180mmol)、醋酸铵(23.12g，300mmol)溶解在300mL的醋酸中加至反应器，在氮气氛围下，升温至115℃反应10h，液相监测反应完成，冷却至室温，用水洗涤两遍，过滤，乙酸乙酯重结晶两遍，即可得到69.36g中间体a，收率88％。
(2)中间体b 5,10-二氢吩嗪的合成方法同实施例1。
(3)于500mL三口瓶中，加入5,10-二氢吩嗪(18.22g，100mmol)、溴苯(15.70g，100mmol)、碳酸钾(41.46g，300mmol)、冠醚(2.64g，10mmol)、200mL的二甲基乙酰胺，通入氮气，加入碘化亚铜(1.90g，10mmol)，升温至160℃，反应12h，液相监测反应完成，降温至50℃，加入中间体a(52.54g，100mmol)，升温至160℃继续反应16h，液相监测反应完成，冷却至室温，水洗，过滤，柱层析(展开剂为乙酸乙酯：石油醚＝1：20)，即可得到46.39g目标化合物86，收率66％，质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝702.8612，理论分子量为702.8610。
实施例8：本发明的上述化合物136可通过下列方法合成。
(1)于500ml三口瓶中将菲醌(31.23g，150mmol)、N1,N1-二苯基-1,3-苯二胺(46.86g，180mmol)、3'-溴-[1,1'-联苯]-3-甲醛(47.00g，180mmol)、醋酸铵(23.12g，300mmol)溶解在300mL的醋酸中加至反应器，在氮气氛围下，升温至115℃反应12h，液相监测反应完成，冷却至室温，用水洗涤两遍，过滤，乙酸乙酯重结晶两遍，即可得到90.39g中间体a，收率87％。
(2)中间体b 5,10-二氢吩嗪的合成方法同实施例1。
(3)于500mL三口瓶中，加入5,10-二氢吩嗪(18.22g，100mmol)、溴苯(15.70g，100mmol)、碳酸钾(41.46g，300mmol)、冠醚(2.64g，10mmol)、200mL的二甲基乙酰胺，通入氮气，加入碘化亚铜(1.90g，10mmol)，升温至160℃，反应10h，液相监测反应完成，降温至50℃，加入中间体a(69.26g，100mmol)，升温至160℃继续反应15h，液相监测反应完成，冷却至室温，水洗，过滤，柱层析(展开剂为乙酸乙酯：石油醚＝1：20)，即可得到54.81g目标化合物136，收率63％，质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝870.0700，理论分子量为870.0720。
实施例9：本发明的上述化合物165可通过下列方法合成。
(1)于500ml三口瓶中将菲醌(31.23g，150mmol)、苯胺(16.76g，180mmol)、2'-溴-[1,1'-联苯]-3-甲醛(47.00g，180mmol)、醋酸铵(23.12g，300mmol)溶解在300mL的醋酸中加至反应器，在氮气氛围下，升温至115℃反应10h，液相监测反应完成，冷却至室温，用水洗涤两遍，过滤，乙酸乙酯重结晶两遍，即可得到65.42g中间体a，收率83％。
(2)中间体b 5,10-二氢吩嗪的合成方法同实施例1。
(3)于500mL三口瓶中，加入5,10-二氢吩嗪(18.22g，100mmol)、溴苯(15.70g，100mmol)、碳酸钾(41.46g，300mmol)、冠醚(2.64g，10mmol)、200mL的二甲基乙酰胺，通入氮气，加入碘化亚铜(1.90g，10mmol)，升温至160℃，反应12h，液相监测反应完成，降温至50℃，加入中间体a(52.54g，100mmol)，升温至160℃继续反应15h，液相监测反应完成，冷却至室温，水洗，过滤，柱层析(展开剂为乙酸乙酯：石油醚＝1：20)，即可得到54.68g目标化合物165，收率63％，质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝868.0552，理论分子量为868.0560。
实施例10：本发明的上述化合物196可通过下列方法合成。
(1)于500ml三口瓶中将菲醌(31.23g，150mmol)、N1,N1-二苯基-1,4-二苯胺(48.86g，180mmol)、4-溴苯甲醛(33.03g，180mmol)、醋酸铵(23.12g，300mmol)溶解在300mL的醋酸中加至反应器，在氮气氛围下，升温至115℃反应12h，液相监测反应完成，冷却至室温，用水洗涤两遍，过滤，乙酸乙酯重结晶两遍，即可得到78.61g中间体a，收率85％。
(2)于500mL三口瓶中，加入10H-吩噁嗪(18.32g,100mmol)、中间体a(61.66g，100mmol)、碳酸钾(41.46g，300mmol)、冠醚(2.64g，10mmol)、200mL的二甲基乙酰胺，通入氮气，加入碘化亚铜(1.90g，10mmol)，升温至160℃，反应10h，液相监测反应完成，冷却至室温，水洗，过滤，柱层析(展开剂为乙酸乙酯：石油醚＝1：20)，即可得到58.95g目标化合物196，收率82％，质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝718.8603，理论分子量为718.8600。
实施例11：本发明的上述化合物207可通过下列方法合成。
(1)于500ml三口瓶中将菲醌(31.23g，150mmol)、苯胺(16.76g，180mmol)、4'-溴-[1,1'-联苯]-4-苯甲醛(47.00g，180mmol)、醋酸铵(23.12g，300mmol)溶解在300mL的醋酸中加至反应器，在氮气氛围下，升温至115℃反应10h，液相监测反应完成，冷却至室温，用水洗涤两遍，过滤，乙酸乙酯重结晶两遍，即可得到70.15g中间体a，收率89％。
(2)于500mL三口瓶中，加入10H-吩噁嗪(18.32g,100mmol)、中间体a(52.55g，100mmol)、碳酸钾(41.46g，300mmol)、冠醚(2.64g，10mmol)、200mL的二甲基乙酰胺，通入氮气，加入碘化亚铜(1.90g，10mmol)，升温至160℃，反应10h，液相监测反应完成，冷却至室温，水洗，过滤，柱层析(展开剂为乙酸乙酯：石油醚＝1：20)，即可得到52.73g目标化合物207，收率84％，质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝627.7466，理论分子量为627.7470。
实施例12：本发明的上述化合物227可通过下列方法合成。
(1)于500ml三口瓶中将菲醌(31.23g，150mmol)、苯胺(46.50g，180mmol)、3'-溴-[1,1'-联苯]-3-苯甲醛(47.00g，180mmol)、醋酸铵(23.12g，300mmol)溶解在300mL的醋酸中加至反应器，在氮气氛围下，升温至115℃反应12h，液相监测反应完成，冷却至室温，用水洗涤两遍，过滤，乙酸乙酯重结晶两遍，即可得到88.06g中间体a，收率85％。
(2)于500mL三口瓶中，加入10H-吩噁嗪(18.32g,100mmol)、中间体a(69.06g，100mmol)、碳酸钾(41.46g，300mmol)、冠醚(2.64g，10mmol)、200mL的二甲基乙酰胺，通入氮气，加入碘化亚铜(1.90g，10mmol)，升温至160℃，反应10h，液相监测反应完成，冷却至室温，水洗，过滤，柱层析(展开剂为乙酸乙酯：石油醚＝1：20)，即可得到65.81g目标化合物227，收率83％，质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝792.9416，理论分子量为792.9420。
实施例13：本发明的上述化合物239可通过下列方法合成。
(1)于500ml三口瓶中将菲醌(31.23g，150mmol)、4-叔丁基苯胺(26.86g，180mmol)、4-溴苯甲醛(33.30g，180mmol)、醋酸铵(23.12g，300mmol)溶解在300mL的醋酸中加至反应器，在氮气氛围下，升温至115℃反应10h，液相监测反应完成，冷却至室温，用水洗涤两遍，过滤，乙酸乙酯重结晶两遍，即可得到67.48g中间体a，收率89％。
(2)于500mL三口瓶中，加入10H-吩噻嗪(18.32g,100mmol)、中间体a(50.54g，100mmol)、碳酸钾(41.46g，300mmol)、冠醚(2.64g，10mmol)、200mL的二甲基乙酰胺，通入氮气，加入碘化亚铜(1.90g，10mmol)，升温至160℃，反应10h，液相监测反应完成，冷却至室温，水洗，过滤，柱层析(展开剂为乙酸乙酯：石油醚＝1：20)，即可得到53.02g目标化合物239，收率85％，质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝623.8176，理论分子量为623.8180。
实施例14：本发明的上述化合物264可通过下列方法合成。
(1)于500ml三口瓶中将菲醌(31.23g，150mmol)、2-萘胺(25.77g，180mmol)、3'-溴-[1,1'-联苯]-3-甲醛(47.00g，180mmol)、醋酸铵(23.12g，300mmol)溶解在300mL的醋酸中加至反应器，在氮气氛围下，升温至115℃反应12h，液相监测反应完成，冷却至室温，用水洗涤两遍，过滤，乙酸乙酯重结晶两遍，即可得到75.10g中间体a，收率87％。
(2)于500mL三口瓶中，加入10H-吩噻嗪(18.32g,100mmol)、中间体a(57.55g，100mmol)、碳酸钾(41.46g，300mmol)、冠醚(2.64g，10mmol)、200mL的二甲基乙酰胺，通入氮气，加入碘化亚铜(1.90g，10mmol)，升温至160℃，反应10h，液相监测反应完成，冷却至室温，水洗，过滤，柱层析(展开剂为乙酸乙酯：石油醚＝1：20)，即可得到57.59g目标化合物264，收率83％，质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝693.8682，理论分子量为693.8680。
实施例15：本发明的上述化合物286可通过下列方法合成。
(1)于500ml三口瓶中将菲醌(31.23g，150mmol)、N1,N1-苯基-1,3-二苯胺(46.86g，180mmol)、3-溴-苯甲醛(33.30g，180mmol)、醋酸铵(23.12g，300mmol)溶解在300mL的醋酸中加至反应器，在氮气氛围下，升温至115℃反应12h，液相监测反应完成，冷却至室温，用水洗涤两遍，过滤，乙酸乙酯重结晶两遍，即可得到78.61g中间体a，收率85％。
(2)于500mL三口瓶中，加入9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶(20.93g,100mmol)、中间体a(61.66g，100mmol)、碳酸钾(41.46g，300mmol)、冠醚(2.64g，10mmol)、200mL的二甲基乙酰胺，通入氮气，加入碘化亚铜(1.90g，10mmol)，升温至160℃，反应10h，液相监测反应完成，冷却至室温，水洗，过滤，柱层析(展开剂为乙酸乙酯：石油醚＝1：20)，即可得到61.08g目标化合物286，收率82％，质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝744.9424，理论分子量为744.9420。
实施例16：本发明的上述化合物309可通过下列方法合成。
(1)于500ml三口瓶中将菲醌(31.23g，150mmol)、3-(9H-咔唑l-9-基)苯胺(46.50g，180mmol)、3'-溴-[1,1'-联苯]-2-甲醛(47.00g，180mmol)、醋酸铵(23.12g，300mmol)溶解在300mL的醋酸中加至反应器，在氮气氛围下，升温至115℃反应12h，液相监测反应完成，冷却至室温，用水洗涤两遍，过滤，乙酸乙酯重结晶两遍，即可得到84.95g中间体a，收率82％。
(2)于500mL三口瓶中，加入9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶(20.93g,100mmol)、中间体a(69.06g，100mmol)、碳酸钾(41.46g，300mmol)、冠醚(2.64g，10mmol)、200mL的二甲基乙酰胺，通入氮气，加入碘化亚铜(1.90g，10mmol)，升温至160℃，反应10h，液相监测反应完成，冷却至室温，水洗，过滤，柱层析(展开剂为乙酸乙酯：石油醚＝1：20)，即可得到67.16g目标化合物309，收率82％，质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝819.0237，理论分子量为819.0240。
按照上述化合物样品制备实施例中所述的方法，可以完成对化合物1-315的制备。
本发明所提供的具有菲并咪唑结构的热致延迟荧光材料作为发光层客体材料进行的器件制备可按照本方法制备，包括但不限定器件实施例1-实施例16的器件制备，具体方法为：在高真空条件下，在相继经过清洗剂和去离子水超声波清洗的氧化铟锡(ITO)玻璃衬底上依次蒸镀10nm的三氧化钼(MoO3)，40nm 1,1-双[4-[N,N-二(对甲苯基)氨基]苯基]环己烷(TAPC)，30nm掺杂3％-10％的本发明提供的具有菲并咪唑结构的热致延迟荧光材料的4,4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)，40nm 3,3'-[5'-[3-(3-吡啶基)苯基][1,1':3',1”-三联苯]-3,3”-二基]二吡啶(TmPyPB)，1nm氟化锂(LiF)和100nm铝(Al)，其中ITO作为阳极，MoO3作为空穴注入层，TAPC作为空穴传输层，掺杂本发明所提供的具有菲并咪唑结构的热致延迟荧光材料的CBP作为发光层，TmPyPB作为电子传输层，LiF作为电子注入层，Al作为阴极。
器件实施例1：
ITO/MoO3(10nm)/TAPC(40nm)/CBP：5％wt化合物1(PPZPPI)(30nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
器件实施例2：
ITO/MoO3(10nm)/TAPC(40nm)/CBP：5％wt化合物2(PPZTPI)(30nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
器件实施例3：
ITO/MoO3(10nm)/TAPC(40nm)/CBP：5％wt化合物7(30nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
器件实施例4：
ITO/MoO3(10nm)/TAPC(40nm)/CBP：5％wt化合物86(30nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
器件实施例5：
ITO/MoO3(10nm)/TAPC(40nm)/CBP：5％wt化合物143(30nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
器件实施例6：
ITO/MoO3(10nm)/TAPC(40nm)/CBP：5％wt化合物196(30nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
器件实施例7：
ITO/MoO3(10nm)/TAPC(40nm)/CBP：5％wt化合物209(30nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
器件实施例8：
ITO/MoO3(10nm)/TAPC(40nm)/CBP：5％wt化合物227(30nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
器件实施例9：
ITO/MoO3(10nm)/TAPC(40nm)/CBP：5％wt化合物234(30nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
器件实施例10：
ITO/MoO3(10nm)/TAPC(40nm)/CBP：5％wt化合物239(30nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
器件实施例11：
ITO/MoO3(10nm)/TAPC(40nm)/CBP：5％wt化合物246(30nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
器件实施例12：
ITO/MoO3(10nm)/TAPC(40nm)/CBP：5％wt化合物264(30nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
器件实施例13：
ITO/MoO3(10nm)/TAPC(40nm)/CBP：5％wt化合物271(30nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
器件实施例14：
ITO/MoO3(10nm)/TAPC(40nm)/CBP：5％wt化合物279(30nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
器件实施例15：
ITO/MoO3(10nm)/TAPC(40nm)/CBP：5％wt化合物296(30nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
器件实施例16：
ITO/MoO3(10nm)/TAPC(40nm)/CBP：5％wt化合物303(30nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
本发明所提供的具有菲并咪唑结构的热致延迟荧光材料作为发光层主体材料进行的器件制备可按照本方法制备，包括但不限定器件实施例17的器件制备，具体方法为：在高真空条件下，在相继经过清洗剂和去离子水超声波清洗的氧化铟锡(ITO)玻璃衬底上依次蒸镀10nm的三氧化钼(MoO3)，40nm 1,1-双[4-[N,N-二(对甲苯基)氨基]苯基]环己烷(TAPC)，30nm含3％-10％的1,4-双[4-(二对甲苯氨基)苯乙烯基]苯(DPAVB)的本发明提供的具有菲并咪唑结构的热致延迟荧光材料，40nm 3,3'-[5'-[3-(3-吡啶基)苯基][1,1':3',1”-三联苯]-3,3”-二基]二吡啶(TmPyPB)，1nm氟化锂(LiF)和100nm铝(Al)，其中ITO作为阳极，MoO3作为空穴注入层，TAPC作为空穴传输层，掺杂DPAVB的本发明所提供的具有菲并咪唑结构的热致延迟荧光材料作为发光层，TmPyPB作为电子传输层，LiF作为电子注入层，Al作为阴极。
器件实施例17：
ITO/MoO3(10nm)/TAPC(40nm)/化合物1(PPZPPI)：5％wt DPAVB(30nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
本发明所提供的具有菲并咪唑结构的热致延迟荧光材料作为出光层材料进行的器件制备可按照本方法制备，包括但不限定器件实施例18-实施例21的器件制备，具体方法为：在高真空条件下，在相继经过清洗剂和去离子水超声波清洗的氧化铟锡(ITO)玻璃衬底上依次蒸镀10nm的三氧化钼(MoO3)，40nm 1,1-双[4-[N,N-二(对甲苯基)氨基]苯基]环己烷(TAPC)，30nm掺杂3％-10％的N,N'-二丁基喹吖啶(DBQA)的4,4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)，40nm 3,3'-[5'-[3-(3-吡啶基)苯基][1,1':3',1”-三联苯]-3,3”-二基]二吡啶(TmPyPB)，1nm氟化锂(LiF)和100nm铝(Al)，在铝表面修饰一层20nm的本发明提供的具有菲并咪唑结构的热致延迟荧光材料，其中ITO作为阳极，MoO3作为空穴注入层，TAPC作为空穴传输层，掺杂DBQA的CBP作为发光层，TmPyPB作为电子传输层，LiF作为电子注入层，Al作为阴极，本发明提供的具有菲并咪唑结构的热致延迟荧光材料作为出光层。
器件实施例18：
ITO/MoO3(10nm)/TAPC(40nm)/CBP：5％wtDBQA(30nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)/化合物1(PPZPPI)(20nm)。
器件实施例19：
ITO/MoO3(10nm)/TAPC(40nm)/CBP：5％wtDBQA(30nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)/化合物196(20nm)。
器件实施例20：
ITO/MoO3(10nm)/TAPC(40nm)/CBP：5％wtDBQA(30nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)/化合物239(20nm)。
器件实施例21：
ITO/MoO3(10nm)/TAPC(40nm)/CBP：5％wtDBQA(30nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)/化合物303(20nm)。
有机电致发光器件不含本发明所提供的具有菲并咪唑结构的热致延迟荧光材料可按照本方法制备，具体方法为：在高真空条件下，在相继经过清洗剂和去离子水超声波清洗的氧化铟锡(ITO)玻璃衬底上依次蒸镀10nm的三氧化钼(MoO3)，40nm 1,1-双[4-[N,N-二(对甲苯基)氨基]苯基]环己烷(TAPC)，30nm掺杂3％-10％的N,N'-二丁基喹吖啶(DBQA)的4,4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)，40nm 3,3'-[5'-[3-(3-吡啶基)苯基][1,1':3',1”-三联苯]-3,3”-二基]二吡啶(TmPyPB)，1nm氟化锂(LiF)和100nm铝(Al)，其中ITO作为阳极，MoO3作为空穴注入层，TAPC作为空穴传输层，掺杂DBQA的CBP作为发光层，TmPyPB作为电子传输层，LiF作为电子注入层，Al作为阴极。
器件实施例22：
ITO/MoO3(10nm)/TAPC(40nm)/CBP：5％wtDBQA(30nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
将直流电通入器件，进行器件的性能评价，如下表：
表有机电致发光器件性能表征
由表中可以看出，本发明所提供的具有菲并咪唑结构的热致延迟荧光发光材料表现出优良的热致延迟荧光特性，作为发光层客体材料制备的器件在启动电压、电流效率、流明效率、外量子效率和色纯度方面有显著的提高，是理想的发光层客体材料，并且可以独立的作为发光主体材料、出光层材料进行电致发光器件的制备，拥有良好的器件使用性能。
需要说明的是，如图1所示，以ITO/MoO3(10nm)/TAPC(40nm)/CBP：5％wt化合物1或化合物2(PPZPPI或PPZTPI)(30nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)为结构制备的器件的能级图，由此可见，与DBQA相比，本发明提供的具有菲并咪唑结构热致延迟荧光材料将菲并咪唑与吩嗪结构通过芳香基团桥接后，单三重态能隙ΔEST较小，能带更宽，与发光层主体材料的能级匹配度更好，有效降低器件的驱动电压至2.51V与2.52V，显著提高了器件性能。如图2与图5所示，以PPZPPI或PPZTPI作为发光层客体材料制备的器件的波长-光强度特性曲线图与不含本发明提供的化合物的器件的波长-光强度特性曲线图相比，本发明提供的具有菲并咪唑结构热致延迟荧光材料作为发光层客体材料具有良好的热稳定性，能有效改善色纯度，使器件发出530nm的纯净的绿光。如图3与图6所示，以PPZPPI或PPZTPI作为发光层客体材料制备的器件的电压-电流密度-亮度特性曲线图与不含本发明提供的化合物的器件的电压-电流密度-亮度特性曲线图相比，本发明提供的具有菲并咪唑结构的热致延迟荧光材料作为发光层客体材料有效抑制了非辐射跃迁，使得电流效率和流明效率显著提高。如图4与图7所示，以PPZPPI或PPZTPI作为发光层客体材料制备的器件的亮度-外量子效率特性曲线图与不含本发明提供的化合物的器件的亮度-外量子效率特性曲线图相比，本发明提供的具有菲并咪唑结构的热致延迟荧光材料有效避免了单重态-三重态湮灭、三重态-三重态湮灭、三重态-极化子湮灭，使得效率滚降问题有效改善，器件外量子效率分别高达21.06％、20.52％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.具有菲并咪唑结构的热致延迟荧光材料，其特征在于，所述热致延迟荧光材料的结构通式如下列结构式中的一种：
其中，L为取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚联苯基中的一种；
R1和R2分别为取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的咔唑基苯基、取代或未取代的三苯胺基中的一种，所述R1和R2相同或不同；
X为O、S或(CH3)2C。
2.根据权利要求1所述的具有菲并咪唑结构的热致延迟荧光材料，其特征在于，当所述L为取代或未取代的亚苯基时，其取代位点为下式中*对应的位置：
当所述L为取代或未取代的亚联苯基时，其取代位点为下式中*对应的位置为：
3.根据权利要求1所述的具有菲并咪唑结构的热致延迟荧光材料，其特征在于，当所述R1和R2为取代或未取代的苯基时，该苯基的与N相连的位点为下式中*对应的位置：
当所述R1或R2为取代或未取代的联苯基时，该联苯基的与N相连的位点为下式中*对应的位置：
当所述R1和R2为取代或未取代的萘基时，该萘基的与N相连的位点为下式中*对应的位置：
当所述R1和R2为取代或未取代的咔唑基苯基时，该咔唑基苯基的与N相连的位点为下式中*对应的位置：
当所述R1和R2为取代或未取代的三苯胺基时，该三苯胺基的与N相连的位点为下式中*对应的位置：
4.一种具有菲并咪唑结构的热致延迟荧光材料的制备方法，其特征在于，通过如下路线合成：
其中，L为取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚联苯基中的一种；
R1和R2分别为取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的咔唑基苯基、取代或未取代的三苯胺基中的一种，所述R1和R2相同或不同；
X为O、S或(CH3)2C。
5.根据权利要求4所述的一种具有菲并咪唑结构的热致延迟荧光材料的制备方法，其特征在于，当所述L为取代或未取代的亚苯基时，其取代位点为下式中*对应的位置：
当所述L为取代或未取代的亚联苯基时，其取代位点为下式中*对应的位置为：
6.根据权利要求4所述的一种具有菲并咪唑结构的热致延迟荧光材料的制备方法，其特征在于，当所述R1和R2为取代或未取代的苯基时，该苯基的与N相连的位点为下式中*对应的位置：
当所述R1或R2为取代或未取代的联苯基时，该联苯基的与N相连的位点为下式中*对应的位置：
当所述R1和R2为取代或未取代的萘基时，该萘基的与N相连的位点为下式中*对应的位置：
当所述R1和R2为取代或未取代的咔唑基苯基时，该咔唑基苯基的与N相连的位点为下式中*对应的位置：
当所述R1和R2为取代或未取代的三苯胺基时，该三苯胺基的与N相连的位点为下式中*对应的位置：
7.一种如权利要求1至3任一所述的具有菲并咪唑结构的热致延迟荧光材料的应用，其特征在于，用于有机电致发光器件中的电致发光层材料或出光层材料。
8.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括依次层叠的出光层、阴极、功能层和阳极，所述出光层和/或所述功能层含有权利要求1至3任一所述的具有菲并咪唑结构的热致延迟荧光材料。
9.根据权利要求8所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述功能层包括发光层材料，发光层材料包括发光主体材料和发光客体材料，发光层客体材料和/或发光层主体材料为权利要求1至3任一所述的具有菲并咪唑结构的热致延迟荧光材料。
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