CN110304780B - Tft-lcd阵列基板铜导线刻蚀废水的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种TFT‑LCD阵列基板铜导线刻蚀废水的处理方法。上述TFT‑LCD阵列基板铜导线刻蚀废水的处理方法包括如下步骤：向铜刻蚀废水中加入催化剂，以催化铜刻蚀废水进行氧化反应，然后除去所催化剂，得到第一处理液；调节第一处理液的pH为10～14，将第一处理液在40℃～90℃下进行汽提处理，得到汽提液和氨水，再将汽提液过滤，得到第二处理液和氧化铜；向第二处理液中依次加入硝酸钙和可溶性碳酸盐，再经固液分离，得到第三处理液和硫酸钙；将第三处理液蒸馏处理，得到馏出液和硝酸盐。上述铜刻蚀废水的处理方法能够使处理后的铜刻蚀废水直接纳管排放，且处理过程中能够使铜刻蚀废水中的资源回收利用。

Description

TFT-LCD阵列基板铜导线刻蚀废水的处理方法
技术领域
本发明涉及废水处理领域，特别是涉及一种TFT-LCD阵列基板铜导线刻蚀废水的处理方法。
背景技术
近几年，TFT-LCD(薄膜晶体管液晶显示器)由于具有轻薄、省电、低辐射等优点，被广泛应用于电视、电脑、手持终端设备、平面显示器以及仪器仪表等领域。TFT-LCD是由两块带电极的玻璃板及中间填充的液晶分子组成，其上层玻璃板为CF(彩色滤光片)基板，下层为TFT阵列基板。为了达到优异的显示性能，低电阻率及良好电迁移能力的铜导线被使用在TFT阵列基板上。
TFT阵列基板上铜导线是一种金属层电路，采用湿式蚀刻工艺制成，该工艺会产生大量刻蚀废水，废水中主要含铜、双氧水、硫酸、磷酸、硝酸、氢氟酸、氨氮、氨基唑类及羧酸类化合物等污染物，属于危险废物，直接排放会对环境造成极大危害。
传统对TFT-LCD废水的处理方法能够使废水达标排放，但会产生大量的废渣、废盐，产生二次污染，而且TFT-LCD废水中还含大量铜、硫酸等有价值成分物质，传统的废水处理方法不能使TFT-LCD阵列基板铜导线刻蚀废水中的有价值成分回收利用，造成资源浪费。
发明内容
基于此，有必要提供一种能够使铜刻蚀废水中的资源回收利用且处理效果好的TFT-LCD阵列基板铜导线刻蚀废水的处理方法。
一种TFT-LCD阵列基板铜导线刻蚀废水的处理方法，包括如下步骤：
向铜刻蚀废水中加入催化剂，以催化所述铜刻蚀废水中的双氧水进行氧化反应，然后除去所述催化剂，得到第一处理液，其中，所述催化剂中含有过渡金属元素；
调节所述第一处理液的pH为10～14，再将所述第一处理液在40℃～90℃下进行汽提处理，得到汽提液和氨水，再将所述汽提液过滤，得到第二处理液和氧化铜；
向所述第二处理液中依次加入硝酸钙和可溶性碳酸盐，再经固液分离，得到第三处理液和硫酸钙；
将所述第三处理液蒸馏处理，得到馏出液和硝酸盐。
在其中一个实施例中，所述过渡金属元素选自铁元素、铜元素、锰元素、钌元素、铑元素及钯元素中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述催化剂为水溶性盐，或者，所述催化剂为负载型催化剂。
在其中一个实施例中，所述催化剂加入的质量为所述铜刻蚀废水的0.5％～2％。
在其中一个实施例中，所述向铜刻蚀废水中加入催化剂的步骤之前，还包括调节所述铜刻蚀废水的pH为2～6的步骤。
在其中一个实施例中，所述向铜刻蚀废水中加入催化剂的步骤之前，还包括调节所述铜刻蚀废水的pH为3～5的步骤。
在其中一个实施例中，所述将所述第一处理液进行汽提处理的步骤中，将所述第一处理液在60℃～80℃下进行汽提处理。
在其中一个实施例中，所述向所述第二处理液中依次加入硝酸钙和可溶性碳酸盐，再经固液分离，得到第三处理液和硫酸钙的步骤包括：
向所述第二处理液中依次加入所述硝酸钙和所述可溶性碳酸盐反应，过滤，得到滤液和滤渣；
洗涤所述滤渣，得到所述硫酸钙；
除去所述滤液中的所述可溶性碳酸盐，得到所述第三处理液。
在其中一个实施例中，所述洗涤所述滤渣的步骤中，采用质量分数为5％～10％的硝酸洗涤所述滤渣，且所述硝酸的加入量与所述滤渣的质量比为(2～3)∶1。
在其中一个实施例中，所述除去所述滤液中的所述可溶性碳酸盐的步骤包括：向所述滤液中加入硝酸，调节所述滤液的pH为1～6。
在其中一个实施例中，所述除去所述滤液中的所述可溶性碳酸盐的步骤包括：向所述滤液中加入硝酸，调节所述滤液的pH为2～3。
在其中一个实施例中，所述调节所述第一处理液的pH为10～14的步骤中，所用的试剂为氢氧化钠，所述可溶性碳酸盐为碳酸钠；
或者，所述调节所述第一处理液的pH为10～14的步骤中，所用的试剂为氢氧化钾，所述可溶性碳酸盐为碳酸钾；
或者，所述调节所述第一处理液的pH为10～14的步骤中，调节所述第一处理液的pH为11～13。
在其中一个实施例中，所述催化剂为水溶性盐，所述向铜刻蚀废水中加入催化剂，以催化所述铜刻蚀废水中的双氧水进行氧化反应，然后除去所述催化剂，得到第一处理液的步骤包括：向所述铜刻蚀废水中加入所述催化剂，以催化所述双氧水进行氧化反应；再向反应后的所述铜刻蚀废水中加入强碱，然后过滤，得到所述第一处理液；
或者，所述催化剂为负载型催化剂，所述向铜刻蚀废水中加入催化剂，以催化所述铜刻蚀废水中的双氧水进行氧化反应，然后除去所述催化剂，得到第一处理液的步骤包括：向所述铜刻蚀废水中加入所述催化剂，以催化所述双氧水进行氧化反应；再将反应后的所述铜刻蚀废水过滤，得到所述第一处理液。
上述TFT-LCD阵列基板铜导线刻蚀废水的处理方法通过向铜刻蚀废水中加入催化剂，能够使催化剂催化铜刻蚀废水中的双氧水氧化有机物，从而除去有机物和双氧水；通过调节pH并进行汽提处理能够使铜刻蚀废水中的氨氮转化为氨水，部分NH3与Cu2+结合生成[Cu(NH3)4]2+，在加热及第一处理液中硫酸盐存在的条件下快速反应得到碱式硫酸铜沉淀，并进一步快速分解为氧化铜，从而使氨氮和铜离子得以回收；向第二处理液中加入硝酸钙和可溶性碳酸盐，能够除去第二处理液中的硫酸根离子、少量氟离子和少量磷酸根离子，得到硫酸钙和第三处理液，最后对第三处理液进行蒸馏，即能够得到硝酸盐和可直接纳管排放的馏出液。因此，通过上述铜刻蚀废水的处理方法能够使铜刻蚀废水中的铜离子、硫酸根离子、氨氮、硝酸等分别回收，得到氧化铜、硫酸钙、氨水和硝酸盐，且经上述处理方法处理后得到的馏出液可直接纳管排放，不产生二次污染。
附图说明
图1为一实施方式的TFT-LCD阵列基板铜导线刻蚀废水的处理方法的工艺流程图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合具体实施方式对本发明进行更全面的描述。具体实施方式中给出了本发明的较佳的实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体地实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
需要说明的是，在本文中，wt％表示质量百分比。
请参阅图1，一实施方式的TFT-LCD阵列基板铜导线刻蚀废水的处理方法，包括如下步骤：
步骤S110：向铜刻蚀废水中加入催化剂，以催化铜刻蚀废水中的双氧水进行氧化反应，然后除去催化剂，得到第一处理液，其中，催化剂中含有过渡金属元素。
具体地，过渡金属元素选自铁元素、铜元素、锰元素、钌元素、铑元素及钯元素中的至少一种。催化剂为水溶性盐或负载型催化剂。具体地，水溶性盐含有铁离子、铜离子、锰离子、钌离子、铑离子及钯离子中的至少一种。负载型催化剂中含有金属铁、金属铜、金属锰、金属钌、金属铑及金属钯中的至少一种。进一步地，催化剂选自含铁离子的水溶性盐、活性炭负载的铁、活性炭负载的铜、活性炭负载的锰、活性炭负载的钌、活性炭负载的铑及活性炭负载的钯中的至少一种。其中，含铁离子的水溶性盐可以为硫酸亚铁或硝酸亚铁等。上述催化剂能够催化废水中的双氧水及有机物进行氧化反应，从而除去双氧水和有机物。
进一步地，催化剂加入的质量为铜刻蚀废水的质量的0.5％～2％。根据铜刻蚀废水中的双氧水和有机物的含量，向铜刻蚀废水中加入上述量的催化剂，能够有效除去双氧水和有机物。需要说明的是，上述催化剂的加入量是按照催化剂中的有效成分含量计算的。催化剂中的有效成分指金属元素。
向铜刻蚀废水中加入催化剂的步骤之前，还包括调节铜刻蚀废水的pH为2～6的步骤。进一步地，铜刻蚀废水中加入催化剂的步骤之前，还包括调节铜刻蚀废水的pH为3～5的步骤。调节铜刻蚀废水的pH，一方面是因为催化剂在该pH值下的催化活性更高，另一方面是因为对于负载型催化剂，pH过低或过高会使催化剂中的某些活性成分流失，甚至导致催化剂失活。
在其中一个实施例中，采用氢氧化钠调节铜刻蚀废水的pH。采用氢氧化钠调节pH，在废水中引入钠离子，而钠离子在后续步骤中可以形成硝酸钠。
在另一个实施例中，采用氢氧化钾调节铜刻蚀废水的pH。采用氢氧化钾调节pH，在废水中引入钾离子，而钾离子在后续步骤中可以形成硝酸钾，从而通过蒸发得到硝酸钾。因此，在本实施方式中，采用氢氧化钠或氢氧化钾调节pH。氢氧化钠或氢氧化钾可以以固体形式加入铜刻蚀废水中，也可以以溶液形式加入废水中。氢氧化钠或氢氧化钾以溶液形式加入到废水中时，氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液的质量分数优选为30％～50％。
在一些实施例中，催化剂为水溶性盐，向铜刻蚀废水中加入催化剂，以催化铜刻蚀废水中的双氧水进行氧化反应，然后除去催化剂，得到第一处理液的步骤包括：向铜刻蚀废水中加入催化剂，以催化双氧水进行氧化反应；再向反应后的铜刻蚀废水中加入强碱，然后过滤，得到第一处理液。
具体地，强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。进一步地，除去催化剂的步骤中所使用的试剂与调节铜刻蚀废水的pH的步骤中所用的试剂相同。加入强碱至不再产生沉淀即可。
在另一些实施例中，催化剂为负载型催化剂，向铜刻蚀废水中加入催化剂，以催化铜刻蚀废水中的双氧水进行氧化反应，然后除去催化剂，得到第一处理液的步骤包括：向铜刻蚀废水中加入催化剂，以催化双氧水进行氧化反应；再将反应后的铜刻蚀废水过滤，得到第一处理液。
通过除去催化剂能够避免催化剂的浪费，且避免催化剂中的离子对铜刻蚀废水造成污染。
上述铜刻蚀废水中含有铜、双氧水、硫酸、硝酸和氨氮。具体地，上述采用的铜刻蚀废水为TFT-LCD阵列基板铜导线刻蚀废水。其中，铜的含量为0.1wt％～0.5wt％，双氧水的含量为2wt％～10wt％，硫酸的含量为6wt％～15wt％，硝酸的含量为1wt％～5wt％，磷酸含量为0.02wt％～0.1wt％，氢氟酸的含量为0.2wt％～0.6wt％，氨氮的含量为0.2wt％～1.5wt％。该废水的H+浓度为1mol/L～3mol/L，COD为4500mg/L～25000mg/L，为蓝色透明。
步骤S120：调节第一处理液的pH为10～14，并将第一处理液在40℃～90℃下进行汽提处理，得到汽提液和氨水，再将汽提液过滤，得到第二处理液和氧化铜。
具体地，采用氢氧化钠或氢氧化钾调节第一处理液的pH。进一步地，调节第一处理液的pH为10～14的步骤中所用的试剂与步骤S110中调节pH所用的试剂相同。进一步地，调节第一处理液的pH为11～13。调节第一处理液的pH为10～14能够使第一处理液中的氨氮经汽提处理后得到氨水。
将第一处理液进行汽提处理的步骤中，蒸汽温度为110℃～150℃，压力为0.2MPa～0.6MPa。
进一步地，将第一处理液在40℃～90℃下进行汽提处理的步骤中，将第一处理液在60℃～80℃下进行汽提处理。在上述温度下，第一处理液中的NH4 +转化为NH3并快速扩散至气相中，气相蒸汽经冷凝得到氨水。
将第一处理液进行汽提处理的步骤中，第一处理液中的NH4 +转化为NH3，部分与Cu2+结合生成[Cu(NH3)4]2+，在受热及第一处理液中硫酸盐存在的条件下快速反应得到碱式硫酸铜沉淀，并进一步快速分解为氧化铜。
通过将第一处理液与蒸汽在汽提塔中进行汽提处理，能够使铜刻蚀废水中的氨氮、铜分别转化为氨水和氧化铜，避免了资源的浪费。
步骤S130：向第二处理液中依次加入硝酸钙和可溶性碳酸盐，再经固液分离，得到第三处理液和硫酸钙。
向第二处理液中加入硝酸钙的作用是与第二处理液中硫酸根离子、氟离子及磷酸根离子等进行沉淀反应，以除去铜刻蚀废水中的硫酸根离子、氟离子及磷酸根离子。由于硝酸钙需要加入过量，才能使沉淀完全。因此，需要加入碳酸盐以沉淀去除过量的钙离子。具体地，加入硝酸钙的量根据铜刻蚀废水中硫酸根离子、氟离子及磷酸根离子的浓度而定。
具体地，硝酸钙和可溶性碳酸盐以溶液的形式加入到第二处理液中。将硝酸钙和可溶性碳酸盐以溶液形式加入的主要作用是为了加快反应速率，其次是降低硫酸钙粗品中的杂质含量。如果硝酸钙和可溶性碳酸盐以固体形式加入，由于形成的硫酸钙以及碳酸钙都是微溶物，会对硝酸钙或碳酸盐的微小固体颗粒形成包裹，从而增加硫酸钙粗品中的杂质含量。
进一步地，硝酸钙溶液的质量分数优选为30％～40％，可溶性碳酸盐溶液的浓度优选为20％～30％。一方面为了常温条件下容易配制，考虑到硝酸钙和碳酸盐的常温溶解度，将浓度上限设置为上述值，另一方面为了减少新引入水的量，因此选择上述范围的硝酸钙溶液和可溶性碳酸盐溶液。
进一步地，步骤S130中碳酸盐中含有的金属元素与步骤S110中调节pH所用的试剂中含有的金属元素、步骤S120中调节pH所用的试剂中含有的金属元素相同。在其中一个实施例中，调节铜刻蚀废水的pH为3～5的步骤中，所用的试剂为氢氧化钠，调节第一处理液的pH为10～14的步骤中，所用的试剂为氢氧化钠，可溶性碳酸盐为碳酸钠。在另一个实施例中，调节铜刻蚀废水的pH为3～5的步骤中，所用的试剂为氢氧化钾，调节第一处理液的pH为10～14的步骤中，所用的试剂为氢氧化钾，可溶性碳酸盐为碳酸钾。
进一步地，向第二处理液中依次加入硝酸钙和可溶性碳酸盐，再经固液分离，得到第三处理液和硫酸钙的步骤包括：
向第二处理液中依次加入硝酸钙和可溶性碳酸盐反应，过滤，得到滤液和滤渣；
洗涤滤渣，得到硫酸钙；
除去滤液中的可溶性碳酸盐，得到第三处理液。
具体地，洗涤滤渣的步骤中，采用质量分数为5％～10％的硝酸洗涤滤渣，且硝酸的加入量与滤渣的质量比为(2～3)∶1。
采用稀硝酸洗涤滤渣的作用是将滤渣中的杂质尽量去除，洗涤去除的杂质主要为磷酸钙、碳酸钙和水溶性氟化物。步骤S130中加入硝酸钙反应生成的氟化钙少量为无定形，可以被稀硝酸洗涤去除，但大部分氟化钙晶体是无法用稀硝酸洗涤去除，最终会存在于硫酸钙中。
稀硝酸加入量的下限值是设置稀硝酸浓度范围内的最低使用量，如果低于该数值，杂质的洗涤去除效果不好。另外考虑到后续洗涤液的中和处理成本等问题，因此将稀硝酸加入量与滤渣的质量比设置为(2～3)∶1。
除去滤液中的可溶性碳酸盐的步骤包括：向滤液中加入硝酸，调节滤液的pH为1～6。进一步地，除去滤液中的可溶性碳酸盐的步骤包括：向滤液中加入硝酸，调节滤液的pH为2～3。调节滤液的pH的作用是将过量的碳酸盐转化为硝酸盐。在实际生产中，碳酸盐的加入量通常根据加入钙盐的过量数值而定，通常加入过量，以保证完全除去钙离子。因此，需要向滤液中加入硝酸以使碳酸盐转化为硝酸盐。可以理解，若加入的碳酸盐全部转化为碳酸钙，滤液中不存在碳酸盐，除去滤液中可溶性碳酸盐的步骤可以省略。
进一步地，除去滤液中的可溶性碳酸盐的步骤中，硝酸的质量分数为60％～68％。采用上述质量分数的硝酸能够减少加入滤液中的水，从而减少后续蒸馏步骤中的时间与成本。
步骤S140：将第三处理液蒸馏处理，得到馏出液和硝酸盐。
具体地，蒸馏可以为减压蒸馏。上述馏出液可以直接纳管排放。
发明人检索发现，目前，TFT-LCD阵列基板铜导线刻蚀废水未见报道有单独处理工艺，通常与其它TFT-LCD生产废水混合处理，TFT-LCD废水常采用物化、生化、MBR(膜生物反应器)、RO(反渗透)等组合工艺进行处理。
关晓琳等人采用A2O(厌氧-缺氧-好氧法)-MBR组合工艺深度处理TFT-LCD废水，系统出水COD≤35mg/L、NH3-N≤5mg/L、TN≤15mg/L、TP≤0.33mg/L、浊度≤0.2NTU，可稳定达到《城市污水再生利用城市杂用水水质》(GB/T 18920-2002)的要求。
于鲲等人采用混凝沉淀+水解酸化+Bardenpho(巴氏脱氮除磷法)+MBR+RO组合工艺处理TFT-LCD生产废水，研究结果表明该工艺运行稳定，出水COD为3.0mg/L、NH3-N为0.26mg/L、TN(总氮含量)为0.87mg/L、TP(总磷含量)为0.01mg/L，满足《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)IV类标准要求。
但上述铜刻蚀废水的处理方法虽然处理效果好，但由于TFT-LCD废水中含大量重金属及杂盐，进生化处理前需预处理去除，从而产生大量的废渣、废盐，产生二次污染。
而本实施方式的TFT-LCD阵列基板铜导线刻蚀废水的处理方法至少具有以下优点：
(1)上述铜刻蚀废水的处理方法充分利用废水中双氧水的氧化特性，在催化剂的作用下生成羟基自由基，将废水中有机物降解，从而达到同时去除双氧水及有机物的目的。
(2)上述铜刻蚀废水的处理方法通过汽提处理步骤，能够同时将铜刻蚀废水中的铜和氨除去，既节省成本和空间，同时提高了处理效率。
(3)上述铜刻蚀废水的处理方法能够分别将废水中的铜、硫酸、硝酸、氨氮分步资源化利用，分别得到氧化铜、二水硫酸钙、硝酸钠、氨水，实现了资源的利用，避免了资源的浪费。
(4)上述铜刻蚀废水的处理方法中不产生二次污染，最终出水可直接纳管排放，无需再生化处理。
(5)上述铜刻蚀废水的处理成本降低，资源化处理得到的产品可以外销或者回用，从而使废水的综合处理成本降低。
以下为具体实施例部分：
实施例和对比例中所使用的铜刻蚀废水为TFT-LCD阵列基板铜导线刻蚀废水，其中铜的含量为0.36wt％，H2O2的含量为5wt％，H2SO4的含量为11.2wt％，硝酸的含量为1.2wt％，HF的含量为0.55wt％，氨氮的含量为1.2wt％。该废水的H+浓度为1.89mol/L，COD为8740mg/L，为蓝色透明。
需要说明的是，氨水的质量分数的测试按照酸碱滴定法(GB/T 631-2007)进行测试；氧化铜粉中氧化铜的含量的测试采用火焰原子吸收分光光度法(GB/T 26046-2010)，游离水的含量的测试采用失重法；精品硫酸钙中，硫酸钙的含量的测试采用EDTA滴定法和重量法(GB/T 23456-2009)，氟化物的含量的测试采用离子选择电极法(GB/T 7484-1987)，游离水的含量的测试采用失重法；硝酸钠(钾)盐中，硝酸钠(钾)的含量的测试采用紫外分光光度法和火焰原子吸收分光光度法(GB/T 35496-2017)，游离水的含量的测试采用失重法；馏出液中的COD含量的测试采用重铬酸盐氧化法，氨氮含量测试采用钠氏试剂比色法。
实施例1
本实施例的TFT-LCD阵列基板铜导线刻蚀废水的处理过程具体如下：
(1)催化氧化：向铜刻蚀废水中加入氢氧化钠溶液(浓度为30wt％)调pH至3，再加入0.5wt％硫酸亚铁催化剂，搅拌反应2h，然后加入氢氧化钠溶液，直至不再产生沉淀为止，过滤，得到第一处理液。
(2)汽提脱氨：向步骤(1)中的第一处理液加入氢氧化钠溶液，调pH至12，在汽提塔中与温度为140℃、压力为0.5MPa的蒸汽接触，使第一处理液的温度控制为70℃，气相蒸汽经冷凝得到氨水，氨水的质量分数为10％。
(3)热分解沉铜：与步骤(2)汽提脱氨的条件相同，在第一处理液进行汽提脱氨的同时，第一处理液中的Cu2+经[Cu(NH3)4]2+、Cu2(OH)2SO4等中间体，最终热分解得到氧化铜，过滤，得到第二处理液，滤饼再经水洗，得到氧化铜粉，其中氧化铜粉中氧化铜的质量分数为88.7％，游离水质量分数为10.3％。
(4)化学沉淀：向第二处理液中依次加入硝酸钙溶液(35wt％)和碳酸钠溶液(20wt％)，过滤得到二水硫酸钙粗品及滤液，向滤液中加入浓硝酸(68wt％)调pH＝2.5，得到第三处理液。
(5)酸洗：向二水硫酸钙粗品中加入稀硝酸(10wt％)，加入的稀硝酸的质量为二水硫酸钙粗抛的质量的2倍，搅拌洗涤1h后再经水洗、过滤得到精品二水硫酸钙。精品二水硫酸钙中，二水硫酸钙的质量分数为84.7％，氟化物的质量分数为0.048％，游离水的质量分数为15.1％。
(6)减压蒸发：第三处理液经减压蒸发得到硝酸钠盐和馏出液，硝酸钠盐中硝酸钠的质量分数为95.1％，游离水的质量分数为4.2％。馏出液中COD为39.5mg/L，氨氮为16mg/L，可直接纳管排放，达到《污水排入城镇下水道水质标准》(GB/T 31962-2015)的要求。
实施例2：
本实施例的TFT-LCD阵列基板铜导线刻蚀废水的处理过程具体如下：
(1)催化氧化：向铜刻蚀废水中加入氢氧化钠溶液(30wt％)调pH至3，再加入2wt％活性炭负载铁催化剂，搅拌反应2h，然后过滤得到第一处理液。
(2)汽提脱氨：向步骤(1)中的第一处理液中加入氢氧化钠溶液，调pH至13，在汽提塔中与温度为140℃、压力为0.5MPa的蒸汽接触，使第一处理液的温度控制为70℃，气相蒸汽经冷凝得到氨水，氨水的质量分数为10.4％。
(3)热分解沉铜：与步骤(2)汽提脱氨的条件相同，在第一处理液进行汽提脱氨的同时，第一处理液中的Cu2+经[Cu(NH3)4]2+、Cu2(OH)2SO4等中间体，最终热分解得到氧化铜，过滤得到第二处理液，滤饼再经水洗，得到氧化铜粉。氧化铜粉中，氧化铜的质量分数为88.6％，游离水的质量分数为10.6％。
(4)化学沉淀：向第二处理液中依次加入硝酸钙溶液(35wt％)和碳酸钠溶液(20wt％)，过滤得到粗品二水硫酸钙及滤液，向滤液中加入浓硝酸(68wt％)调pH＝2.5，得到第三处理液。
(5)酸洗：向粗品二水硫酸钙中加入稀硝酸(5wt％)，稀硝酸加入的质量为粗品二水硫酸钙的质量的2倍，搅拌洗涤1h后再经水洗、过滤得到精品二水硫酸钙。精品二水硫酸钙中，二水硫酸钙的质量分数为83.9％，氟化物的质量分数为0.67％，游离水的质量分数为15.3％。
(6)减压蒸发：第三处理液经减压蒸发得到硝酸钠盐和馏出液，硝酸钠盐中，硝酸钠的质量分数为94.6％，游离水的质量分数为4.9％。馏出液中COD为200mg/L，氨氮为12mg/L，可直接纳管排放，达到《污水排入城镇下水道水质标准》(GB/T 31962-2015)的要求。
实施例3：
本实施例的TFT-LCD阵列基板铜导线刻蚀废水的处理过程具体如下：
(1)催化氧化：向铜刻蚀废水中加入氢氧化钠溶液(30wt％)调pH至3，再加入1wt％硫酸亚铁，搅拌反应2h，然后加入氢氧化钠溶液，直至不再产生沉淀为止，过滤得到第一处理液。
(2)汽提脱氨：向步骤(1)中的第一处理液加入氢氧化钠溶液，调pH至13，在汽提塔中与温度为140℃、压力为0.5MPa的蒸汽接触，使第一处理液的温度控制为80℃，气相蒸汽经冷凝得到氨水，氨水的质量分数为12.2％。
(3)热分解沉铜：与步骤(2)汽提脱氨的条件相同，在第一处理液汽提脱氨的同时，第一处理液中的Cu2+经[Cu(NH3)4]2+、Cu2(OH)2SO4等中间体，最终热分解得到氧化铜，过滤得到第二处理液，滤饼再经水洗，得到氧化铜粉，氧化铜粉中，氧化铜的质量分数为89.8％，游离水的质量分数为9.7％。
(4)化学沉淀：向第二处理液中依次加入硝酸钙溶液(35wt％)和碳酸钠溶液(20wt％)，过滤得到粗品二水硫酸钙及滤液，向滤液中加入浓硝酸(68wt％)调pH＝2.5，得到第三处理液。
(5)酸洗：向粗品二水硫酸钙中加入稀硝酸(10wt％)，稀硝酸加入的质量为粗品二水硫酸钙的质量的2倍，搅拌洗涤1h后再经水洗、过滤得到精品二水硫酸钙。精品二水硫酸钙中，二水硫酸钙的质量分数为87.3％，氟化物的质量分数为0.05％，游离水的质量分数为12.5％。
(6)减压蒸发：第三处理液经减压蒸发得到硝酸钠盐和馏出液。硝酸钠盐中硝酸钠的质量分数为94.8％，游离水的质量分数为4.5％。馏出液中COD为150mg/L，氨氮为10mg/L，可直接纳管排放，达到《污水排入城镇下水道水质标准》(GB/T 31962-2015)的要求。
实施例4：
本实施例的TFT-LCD阵列基板铜导线刻蚀废水的处理过程具体如下：
(1)催化氧化：向铜刻蚀废水中加入氢氧化钾溶液(30wt％)调pH至5，再加入1wt％硫酸铁催化剂，搅拌反应2h，然后加入氢氧化钾溶液，直至不再产生沉淀为止，过滤得到第一处理液。
(2)汽提脱氨：向步骤(1)中的第一处理液加入氢氧化钾溶液，调pH至12，在汽提塔中与温度为140℃、压力为0.5MPa的蒸汽接触，使第一处理液的温度控制为70℃，气相蒸汽经冷凝得到氨水，氨水的质量分数为9.8％。
(3)热分解沉铜：与步骤(2)汽提脱氨的条件相同，在第一处理液汽提脱氨的同时，第一处理液中的Cu2+经[Cu(NH3)4]2+、Cu2(OH)2SO4等中间体，最终热分解得到氧化铜，过滤得到第二处理液，滤饼再经水洗，得到氧化铜粉，氧化铜粉中，氧化铜的质量分数为88.8％，游离水的质量分数为10.5％。
(4)化学沉淀：向第二处理液中依次加入硝酸钙溶液(35wt％)和碳酸钾溶液(20wt％)，过滤得到粗品二水硫酸钙及滤液，向滤液中加入浓硝酸(68wt％)调pH＝3，得到第三处理液。
(5)酸洗：向粗品二水硫酸钙中加入稀硝酸(5wt％)，稀硝酸加入的质量为粗品二水硫酸钙的质量的2倍，搅拌洗涤1h后再经水洗、过滤得到精品二水硫酸钙。精品二水硫酸钙中，二水硫酸钙的质量分数为83.5％，氟化物的质量分数为0.82％，游离水的质量分数为14.9％。
(6)减压蒸发：第三处理液经减压蒸发得到硝酸钾盐和馏出液。硝酸钾盐中硝酸钾的质量分数为94.2％，游离水的质量分数为5.1％。馏出液中COD为142mg/L，氨氮为13.9mg/L，可直接纳管排放，达到《污水排入城镇下水道水质标准》(GB/T 31962-2015)的要求。
实施例5：
本实施例的TFT-LCD阵列基板铜导线刻蚀废水的处理过程具体如下：
(1)催化氧化：向铜刻蚀废水中加入氢氧化钠溶液(30wt％)调pH至2，再加入1wt％硫酸铁催化剂，搅拌反应2h，然后加入氢氧化钠溶液，直至不再产生沉淀为止，过滤得到第一处理液。
(2)汽提脱氨：向步骤(1)中的第一处理液加入氢氧化钠溶液，调pH至10，在汽提塔中与温度为140℃、压力为0.5MPa的蒸汽接触，使第一处理液的温度控制为40℃，气相蒸汽经冷凝得到氨水，氨水的质量分数为3.3％。
(3)热分解沉铜：与步骤(2)汽提脱氨的条件相同，在第一处理液汽提脱氨的同时，第一处理液中的Cu2+经[Cu(NH3)4]2+、Cu2(OH)2SO4等中间体，最终热分解得到氧化铜，过滤得到第二处理液，滤饼再经水洗，得到氧化铜粉，氧化铜粉中，氧化铜的质量分数为9.6％，游离水的质量分数为28.5％。
(4)化学沉淀：向第二处理液中依次加入硝酸钙溶液(35wt％)和碳酸钠溶液(20wt％)，过滤得到粗品二水硫酸钙及滤液，向滤液中加入浓硝酸(68wt％)调pH＝1，得到第三处理液。
(5)酸洗：向粗品二水硫酸钙中加入稀硝酸(5wt％)，稀硝酸加入的质量为粗品二水硫酸钙的质量的3倍，搅拌洗涤1h后再经水洗、过滤得到精品二水硫酸钙。精品二水硫酸钙中，二水硫酸钙的质量分数为83.6％，氟化物的质量分数为0.77％，游离水的质量分数为14.8％。
(6)减压蒸发：第三处理液经减压蒸发得到硝酸钠盐和馏出液。硝酸钠盐中硝酸钠的质量分数为94.5％，游离水的质量分数为4.9％。馏出液中COD为762mg/L，氨氮为14.4mg/L，不能直接纳管排放，未达到《污水排入城镇下水道水质标准》(GB/T 31962-2015)的要求。
实施例6：
本实施例的TFT-LCD阵列基板铜导线刻蚀废水的处理过程具体如下：
(1)催化氧化：向铜刻蚀废水中加入氢氧化钠溶液(30wt％)调pH至6，再加入1wt％硫酸铁催化剂，搅拌反应2h，然后加入氢氧化钠溶液，直至不再产生沉淀为止，过滤得到第一处理液。
(2)汽提脱氨：向步骤(1)中的第一处理液加入氢氧化钠溶液，调pH至14，在汽提塔中与温度为140℃、压力为0.5MPa的蒸汽接触，使第一处理液的温度控制为90℃，气相蒸汽经冷凝得到氨水，氨水的质量分数为12.9％。
(3)热分解沉铜：与步骤(2)汽提脱氨的条件相同，在第一处理液汽提脱氨的同时，第一处理液中的Cu2+经[Cu(NH3)4]2+、Cu2(OH)2SO4等中间体，最终热分解得到氧化铜，过滤得到第二处理液，滤饼再经水洗，得到氧化铜粉，氧化铜粉中，氧化铜的质量分数为90.1％，游离水的质量分数为9.4％。
(4)化学沉淀：向第二处理液中依次加入硝酸钙溶液(35wt％)和碳酸钠溶液(20wt％)，过滤得到粗品二水硫酸钙及滤液，向滤液中加入浓硝酸(68wt％)调pH＝6，得到第三处理液。
(5)酸洗：向粗品二水硫酸钙中加入稀硝酸(5wt％)，稀硝酸加入的质量为粗品二水硫酸钙的质量的4倍，搅拌洗涤1h后再经水洗、过滤得到精品二水硫酸钙。精品二水硫酸钙中，二水硫酸钙的质量分数为83.8％，氟化物的质量分数为0.68％，游离水的质量分数为15.1％。
(6)减压蒸发：第三处理液经减压蒸发得到硝酸钠盐和馏出液。硝酸钠盐中硝酸钠的质量分数为94.8％，游离水的质量分数为4.7％。馏出液中COD为895mg/L，氨氮为121mg/L，不能直接纳管排放，未达到《污水排入城镇下水道水质标准》(GB/T 31962-2015)的要求。
上述实施例1～实施例6和对比例1～对比例3中的TFT-LCD阵列基板铜导线刻蚀废水的处理过程中的工艺参数如表1所示。
表1
Figure BDA0002142024250000181
对比例1：
对比例1中的TFT-LCD阵列基板铜导线刻蚀废水的处理过程与实施例1中的TFT-LCD阵列基板铜导线刻蚀废水的处理过程类似，区别在于：
对比例1的步骤(1)中加入3wt％硫酸亚铁催化剂。
对比例1的步骤(5)中滤液加入浓硝酸调pH至7。
对比例1的步骤(6)中得到馏出液COD为689mg/L，氨氮为110mg/L，馏出液不达标，不可纳管排放。
对比例1的步骤(6)中得到硝酸钠盐中硝酸钠的质量分数为94.9％，游离水的质量分数为4.3％。
对比例2：
对比例2中的TFT-LCD阵列基板铜导线刻蚀废水的处理过程与实施例1中的TFT-LCD阵列基板铜导线刻蚀废水的处理过程类似，区别在于：
对比例2的步骤(2)中调pH至9，第一处理液的温度控制为50℃。
对比例2的步骤(2)中得到氨水的质量分数为6.5％。步骤(3)中得到的氧化铜粉中氧化铜的质量分数为66.8％，游离水的质量分数为10.1％。氨水及氧化铜的含量显著降低。
对比例3：
对比例3中的TFT-LCD阵列基板铜导线刻蚀废水的处理过程与实施例1中的TFT-LCD阵列基板铜导线刻蚀废水的处理过程类似，区别在于：
对比例3的步骤(5)中加入稀硝酸(3wt％)，稀硝酸加入的质量与滤渣的质量比为1.5∶1。
对比例3的步骤(5)中得到的精品二水硫酸钙中，二水硫酸钙的质量分数为83.6％，氟化物的质量分数为0.91％，游离水的质量分数为15.1％。精品二水硫酸钙中二水硫酸钙的含量显著降低，氟化物的含量显著升高。
需要说明的是，上述实施例中所用的催化剂均为含铁元素的催化剂，其他过渡金属元素的水溶性盐或者负载的过渡金属催化剂也能够用于催化铜刻蚀废水中的双氧水进行氧化反应，且效果与含铁元素的催化剂相当，在此不再赘述。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种TFT-LCD阵列基板铜导线刻蚀废水的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
向铜刻蚀废水中加入催化剂，以催化所述铜刻蚀废水中的双氧水进行氧化反应，然后除去所述催化剂，得到第一处理液，其中，所述催化剂中含有过渡金属元素；所述催化剂为水溶性盐，或者所述催化剂为负载型催化剂；所述铜刻蚀废水中铜的含量为0.1wt%~0.5wt%，氨氮的含量为0.2wt%~1.5wt%；
调节所述第一处理液的pH为10~14，将所述第一处理液在40℃~90℃下进行汽提处理，得到汽提液和氨水，再将所述汽提液过滤，得到第二处理液和氧化铜；
向所述第二处理液中依次加入硝酸钙和可溶性碳酸盐，反应后过滤，得到滤液和滤渣；洗涤所述滤渣，得到硫酸钙；向所述滤液中加入硝酸，调节所述滤液的pH为2~3，以除去所述滤液中的所述可溶性碳酸盐，得到第三处理液；
将所述第三处理液蒸馏处理，得到馏出液和硝酸盐。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述过渡金属元素选自铁元素、铜元素、锰元素、钌元素、铑元素及钯元素中的至少一种。
3.根据权利要求1~2任一项所述的处理方法，其特征在于，所述催化剂加入的质量为所述铜刻蚀废水的质量的0.5%~2%。
4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述向铜刻蚀废水中加入催化剂的步骤之前，还包括调节所述铜刻蚀废水的pH为3~5的步骤。
5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述将所述第一处理液在40℃~90℃下进行汽提处理的步骤中，将所述第一处理液在60℃~80℃下进行汽提处理。
6.根据权利要求5所述的处理方法，其特征在于，所述洗涤所述滤渣的步骤中，采用质量分数为5%~10%的硝酸洗涤所述滤渣，且所述硝酸的加入量与所述滤渣的质量比为（2~3）:1。
7.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述调节所述第一处理液的pH为10~14的步骤中，所用的试剂为氢氧化钠，所述可溶性碳酸盐为碳酸钠；
或者，所述调节所述第一处理液的pH为10~14的步骤中，所用的试剂为氢氧化钾，所述可溶性碳酸盐为碳酸钾。
8.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述调节所述第一处理液的pH为10~14的步骤中，调节所述第一处理液的pH为11~13。
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GR01 Patent grant
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