CN110299508B - 一种3d石墨烯化碳正极全电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种3D石墨烯化碳正极全电池及其制备方法，其特征在于，以石墨纸和含碳导电胶为原料，在石墨纸的一面涂覆一层含碳导电胶，烘干固化，形成石墨纸与含碳导电胶层复合的电极材料；石墨纸的另一面分为极耳区、电池反应区以及其余部分作为第三区，将第三区涂覆疏水胶进行封闭固化；将电池反应区先进行石墨烯化处理，然后作为电池正极阳极氧化化成，形成容量，制成石墨烯化碳正极；以制成的石墨烯化碳电极作为正极，以铝箔、镁板、镁合金板、锌板或镀锌复合板为负极，注入电解液，组装成全电池。本发明制得高比容量碳正极及高比能量的全电池；原料来源广泛、成本低廉、制备方法简捷环保；产品性能稳定可控，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯碳材料应用于电池或电容化学储能技术领域，具体地说，本发明涉及一种3D石墨烯化碳正极全电池及其制备方法。
背景技术
石墨烯(Graphene)是继富勒烯、碳纳米管之后一种新近为人类所认识的碳元素的同素异形体。石墨烯是一种碳原子以sp2杂化轨道成键，以六元环结构形成的单层二维蜂窝状晶格结构的碳材料。石墨烯的这种独特的结构给它带来了一系列新颖、特殊的性质，比如无色透明(吸收光强度仅为2.3％)、导电率高(单层石墨烯导电率与铜相近)、力学性能优异(抗拉强度可达50～200GPa，弹性模量可达1TPa，单层石墨烯的抗拉强度是同等厚度钢片的100倍)、超大的比表面积(1mm厚度的石墨颗粒具有300多万张石墨烯)。以上特性使得石墨烯在超级电容、化学电池等储能领域具有广阔的应用前景。但是，石墨烯直接用于储能领域生产实践中还存在许多局限，没有完全发挥石墨烯超大比表面、高导电等特性，没能显著提高化学储能器件比容量、比能量等关键技术的性能指标，因此石墨烯储能器件的制备及其应用研究已成为近年来科学研究中的热点。
石墨烯储能器件的制备方法归纳起来，主要有：氧化石墨烯溶胶薄膜制备超级电容法和石墨烯浆料混合电池活性材料制备石墨烯基电池法等。
其中，氧化石墨烯溶胶薄膜制备超级电容法是将氧化石墨烯从悬浮液中分离出来形成氧化石墨或其混合物溶胶，再将氧化石墨进行还原或与相关的添加物混合形成薄膜贴合到集流体上制成超级电容极片。虽然采用该方法可以制备出较高比容量的超级电容电极，但该方法原料昂贵，制备过程耗时严重，无法实现大规模生产。
石墨烯浆料混合电池活性材料制备石墨烯基电池法是将石墨烯或氧化石墨烯与电池活性材料分散于溶液中，通过搅拌或超声使其均匀混合，然后干燥石墨烯或氧化石墨烯复合的电池活性材料，再通过热处理最终获得石墨烯改性的电池电极的活性材料。该方法可以制得性能比原电池有所提高的石墨烯改性的电池电极的活性材料，但是石墨烯的高导电性和高比表面特性没有得到充分发挥，所以电池的比容量及比能量关键性能没有获得显著的提升。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种3D石墨烯化碳正极全电池及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种3D石墨烯化碳正极全电池制备方法，以石墨纸和含碳导电胶为原料，在石墨纸的一面涂覆一层含碳导电胶，烘干固化，形成石墨纸与含碳导电胶层复合的电极材料；石墨纸的另一面分为极耳区、电池反应区以及其余部分作为第三区，将第三区涂覆疏水胶进行封闭固化；将电池反应区先进行石墨烯化处理，然后作为电池正极阳极氧化化成，形成容量，制成石墨烯化碳正极；以制成的石墨烯化碳电极作为正极，以铝箔、镁板、镁合金板、锌板或镀锌复合板为负极，注入电解液，组装成全电池。
作为优选，镀锌复合板为在铜箔背面电镀锌；更为优选地，在铜箔的正面粘贴聚丙烯(PP)(30Mm)制成的绝缘体膜，以保护面向阴极的铜的正面。
其中，所述铝箔为负极时，电解液优选为三乙胺盐酸盐与无水氯化铝的混合溶液，组装成的全电池为碳-铝全电池；
其中，所述镁板或所述镁合金板作为负极时，电解液优选为全苯基络合物–氯化铝双盐电解质溶液，组装成的全电池为碳-镁全电池；
其中，所述锌板或所述镀锌复合板为负极时，电解液优选为氢氧化钾溶液，组装成的全电池为碳-锌全电池。
作为优选，所述石墨烯化处理包括微机械处理、电化学膨胀处理、CV扫描处理中的任意一种或几种的组合以将石墨纸处理以形成石墨烯。
其中，所述微机械剥离是用胶带对电池反应区反复粘贴1-100次，直到与含碳导电胶结合不牢的石墨被去除，留在含碳导电胶层上的石墨部分石墨烯化，即为第一石墨烯化。
作为优选，所述的电化学膨胀处理是将电池反应区作为正极，1M-20M的硫酸溶液为电解质溶液，对电极为碳电极、铂电极或铅电极，通直流电，表面石墨脱落，留在含碳导电胶层上的石墨部分石墨烯化，即为第二石墨烯化；其中，所述直流电的电压为0.1V-30V，电流0.1mA/cm2-1000mA/cm2，通电时间为1s-3600s；
作为优选，CV扫描处理是将电池反应区作为正极，1M-20M的硫酸溶液为电解质溶液，对电极为碳电极、铂电极或铅电极，参比电极为硫酸亚汞电极，进行CV扫描，表面石墨脱落，留在含碳导电胶层上的石墨部分石墨烯化，即为第三石墨烯化；其中，CV扫描对硫酸亚汞电极电压为0V-2V，扫描速率为(0.1*10-9-10*10-8)V/S，扫描圈数1-100。
作为优选方案，所述石墨纸为天然膨胀石墨纸或人工石墨纸；所述含碳导电胶的碳源为石墨粉、碳纳米管或石墨烯粉体，所述含碳导电胶的胶源为有机亲水胶、有机疏水胶、无机亲水胶或无机疏水胶。
具体地，所述石墨烯化碳正极包括部分石墨烯、以及被氧化为氧化石墨烯或导电碳氢氧化合物。
优选地，石墨烯化碳正极具有电池或电容的储电容量达0.1mAh/cm2以上；在1M-10M硫酸溶液中相对于标准氢电极的电极电势为0V-3V。
具体地，作为电池正极阳极氧化化成，为三电极阳极氧化化成或二电极阳极氧化化成。
优选地，所述的三电极阳极氧化化成，是将石墨烯化的电池反应区作为电池工作正极，1M-20M的硫酸溶液为电解质溶液，对电极负极为碳电极、铂电极或铅电极，参比电极为硫酸亚汞电极，相对于硫酸亚汞电极，通直流电充电，电压为0.1V-30V，电流0.1mA/cm2-1000mA/cm2，时间1s-3600s，恒流放电电流0.1mA/cm2-1000mA/cm2，放电终止电压0V到-1V，充放电循环1-1000次。
优选地，所述的二电极阳极氧化化成，是将石墨烯化的电池反应区作为电池正极，1M-20M的硫酸溶液为电解质溶液，对电极负极为碳电极或铅电极，AGM隔膜，通直流电充电，电压为0.1V-30V，电流0.1mA/cm2-1000mA/cm2，时间1s-3600s，恒流放电电流0.1mA/cm2-1000mA/cm2，放电终止电压0V到-1V，充放电循环1-1000次。
本发明还包括另一种方案，一种3D石墨烯化碳正极全电池，由上述制备方法制备而得，所述3D石墨烯化碳正极全电池为碳-铝全电池、碳-镁全电池或碳-锌全电池。
具体地，所述3D石墨烯化碳正极全电池为二电极电池或三电极电池。其中二电极电池采用隔膜，三电极电池不采用隔膜。
作为优选，所述碳-铝全电池为二电极电池时，电池的放电电压平台为0V-5V，包含1-5个电压平台；更为优选地，所述隔膜为玻璃纤维纸。
所述碳-铝全电池为三电极电池时，参比电极为硫酸亚汞电极，通直流电充电相对于硫酸亚汞电极，恒电流1-15mA充电达1-6V，恒电压1-6V充电1-600min，放电终止电压-1V到1V，放电电压平台-0.6V到5V。
作为优选，所述碳-镁全电池为二电极电池时，电池的放电电压平台0V-3V，包含1-5个电压平台；
所述碳-镁全电池为三电极电池时，参比电极为银-氯化银电极，通直流电充电相对于银-氯化银电极，恒电流1-15mA充电达1-2.5V，恒电压1-2.5V充电1-600min，放电终止电压-1V到1V，放电电压平台-0.6V到2.3V。
作为优选，所述碳-锌全电池为二电极电池时，电池的放电电压平台0V-3V，包含1-5个电压平台；作为优选，隔膜采用聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)；
所述碳-锌全电池为三电极电池时，参比电极为硫酸亚汞电极，通直流电充电相对于硫酸亚汞电极，恒电流1-15mA充电达1-2.5V，恒电压1-2.5V充电1-600min，放电终止电压-1V到1V，放电电压平台-0.6V到2.3V。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)在含碳导电胶层与石墨碳材料结合的界面上，石墨原位实现石墨烯化，其可以作为碳正极，或在石墨烯碳层上实施电化学控制阳极氧化，形成具有储电活性的碳氢氧化物材料，制得高比容量碳正极，进而制得高比能量的碳-铝、碳-镁、碳-锌电池。
(2)原料来源广泛、成本低廉，各种类型的石墨皆可用于制备，制备辅助材料节能环保，制造成本低廉；
(3)制备方法简便、产品性能稳定可控，适合工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1的3D石墨烯化碳电极的SEM图；
图2本发明实施例的3D石墨烯化碳电极结构示意图；
图3本发明实施例的3D石墨烯化碳正极所构成的二电极全电池结构示意图；
图4本发明实施例的3D石墨烯化碳正极所构成的三电极全电池结构示意图；
图5是本发明实施例1的电池放电曲线图；
图6是本发明实施例2的电池放电曲线图；
图7是本发明实施例3的电池放电曲线图；
图8是本发明实施例4的电池放电曲线图；
图9是本发明实施例5的电池放电曲线图；
图10是本发明实施例6的电池放电曲线图；
图11是本发明实施例7的电池放电曲线图；
图12是本发明实施例8的电池放电曲线图；
图13是本发明实施例9的电池放电曲线图；
图14是本发明实施例10的电池放电曲线图；
图15是本发明实施例11的电池放电曲线图；
图16是本发明实施例12的电池放电曲线图；
图17是本发明实施例13的电池放电曲线图；
图18是本发明实施例14的电池放电曲线图；
图19是本发明实施例15的电池放电曲线图；
图20是本发明实施例16的电池放电曲线图；
图21是本发明实施例17的电池放电曲线图；
图22是本发明实施例18的电池放电曲线图；
图23是本发明实施例19的电池放电曲线图；
图24是本发明实施例20的电池放电曲线图；
图25是本发明实施例21的电池放电曲线图；
图26是本发明实施例22的电池放电曲线图；
图27是本发明实施例23的电池放电曲线图；
图28是本发明实施例24的电池放电曲线图；
图29是本发明实施例25的电池放电曲线图；
图30是本发明实施例26的电池放电曲线图；
图31是本发明实施例27的电池放电曲线图；
图32是本发明实施例28的电池放电曲线图；
图33是本发明实施例29的电池放电曲线图；
图34是本发明实施例30的电池放电曲线图。
具体实施方式
实施例1
一种3D石墨烯化碳正极全电池制备方法包括：(1)取一块1cm*3cm，厚度为0.05mm的柔性膨胀石墨纸洗涤、烘干，将乙炔黑96.85％、羧甲基纤维素钠1.55％和丁苯橡胶1.60％，充分搅拌均匀，调成糊状浆料，即为含碳导电胶浆料；将该糊状浆料均匀铺覆在柔性膨胀石墨纸条一面上，铺覆厚度为0.08mm含碳导电胶层1(如图2所示)，然后将铺覆好的膨胀石墨-导电胶薄片在常温下真空干燥5小时，制得膨胀石墨-含碳导电胶复合薄片。
(2)将膨胀石墨-含碳导电胶复合薄片一端石墨面1cm*1cm作为电池反应区4，另一端石墨面1cm*0.5cm极耳区2用疏水胶带贴合，其余部分第三区3用丁苯橡胶水均匀涂覆，在常温下干燥2小时，取出再用丁苯橡胶水补充涂覆，然后再在常温下干燥2小时。
(3)将膨胀石墨-含碳导电胶复合薄片电池反应区4和极耳区2上的胶带揭去，在电池反应区4上的石墨用胶带粘贴3次，将电池反应区4的石墨面作为正极，10M的硫酸溶液中，对电极为碳电极，参比电极为硫酸亚汞电极，CV扫描对硫酸亚汞电极电压为0V-1.6V；扫描速率为8.8*10-8V/S；扫描2圈；如图1所示，为电池反应区4的SEM图，从图中可以看出所述电池反应区4已形成石墨烯。
(4)如图3所示，将经过(3)处理后的电池反应区作为电池正极5，以金属铝箔为负极6，玻璃纤维纸为隔膜7，将三乙胺盐酸盐(Et3NHCl，96％，预先在110℃下真空加热24小时)与1.5mol无水氯化铝(含量99.999％)混合，在手套箱中放置12小时，得到透明的黄色液体为电解质溶液9,组装成碳-铝全电池,通直流电充电，恒流5mA到2.5V，再恒压30min，然后恒流1mA放电，放电终止电压0.1V，充放电循环5次，如图5所示，化成达到稳定容量0.625mAh/cm2，放电电压平台1.05V。
实施例2：
本实施例的一种3D石墨烯化碳正极全电池制备方法与实施例1的步骤(1)、(2)和(4)相同，不同之处在于步骤(3)，在此不再赘述，其中步骤(3)将膨胀石墨-含碳导电胶复合薄片石墨电池反应区和极耳区上的胶带揭去，在电池反应区石墨上用胶带粘贴3次，将电池反应区4的石墨面作为正极，10M的硫酸溶液为电解质溶液，对电极为碳电极，通直流电电压为2.7V；电流0.1mA/cm2-1000mA/cm2；时间30min，表面石墨脱落，用纯水冲洗去多余的石墨；
本实施例中，组装成碳-铝二电极全电池,通直流电充电，恒流5mA到2.5V，再恒压30min，然后恒流1mA放电，放电终止电压0.1V，充放电循环5次，如图6所示，化成达到稳定容量0.63mAh/cm2，中值电压0.861V。
实施例3：
本实施例的一种3D石墨烯化碳正极全电池制备方法与实施例1的步骤(1)、(2)和(4)相同，不同之处在于步骤(3)，在此不再赘述，其中，
(3)将膨胀石墨-含碳导电胶复合薄片石墨电池反应区和极耳区上的胶带揭去，在电池反应区石墨上用胶带粘贴30次，将电池反应区4的石墨面作为正极，20M的硫酸溶液为电解质溶液，对电极为碳电极，通直流电电压为30V；电流0.1mA/cm2-1000mA/cm2；时间60min，表面石墨脱落，用纯水冲洗去多余的石墨；
本实施例组装成的碳-铝二电极全电池,通直流电充电，恒流5mA到2.5V，再恒压30min，然后恒流1mA放电，放电终止电压0.1V，充放电循环5次，如图7所示，化成达到稳定容量0.598mAh/cm2以上，放电电压平台为两个，分别为1.9V和1.0V。
实施例4：
本实施例的一种3D石墨烯化碳正极全电池制备方法与实施例1的步骤(1)、(2)和(4)相同，不同之处在于步骤(3)，在此不再赘述，其中，
(3)将膨胀石墨-含碳导电胶复合薄片石墨电池反应区和极耳区上的胶带揭去，在电池反应区石墨上用胶带粘贴30次，将电池反应区4的石墨面作为正极，20M的硫酸溶液中，对电极为碳电极，参比电极为硫酸亚汞电极，CV扫描对硫酸亚汞电极电压为1.6V-2V；扫描速率为0.1*10-9V/S；扫描100圈；
本实施例组装成的碳-铝二电极全电池,通直流电充电，恒流5mA到2.5V，再恒压30min，然后恒流1mA放电，放电终止电压0.1V，充放电循环5次，如图8所示，化成达到稳定容量0.72mAh/cm2以上，放电电压平台0.91V。
实施例5：
一种3D石墨烯化碳正极全电池制备方法包括：
(1)取一块1cm*3cm，厚度为0.05mm的柔性膨胀石墨纸条洗涤、烘干，将商用环氧AB型含碳导电胶，充分搅拌均匀铺覆在石墨纸条一面上，铺覆厚度为0.08mm含碳导电胶层1(如图2所示)，然后将铺覆好的柔性膨胀石墨-导电胶薄片在常温下真空干燥5小时，制得膨胀石墨-含碳导电胶复合薄片。
(2)将膨胀石墨-含碳导电胶复合薄片一端石墨面1cm*1cm电池反应区4，另一端石墨面1cm*0.5cm极耳区2用疏水胶带贴合，其余部分用丁苯橡胶水均匀涂覆，在常温下干燥2小时，取出再用丁苯橡胶水补充涂覆，然后再在常温下干燥2小时；
(3)将膨胀石墨-含碳导电胶复合薄片石墨电池反应区4和极耳区2上的胶带揭去，在电池反应区4上的石墨上用胶带粘贴100次，将电池反应区4的石墨面作为正极，1M的硫酸溶液中，对电极为碳电极，参比电极为硫酸亚汞电极，CV扫描对硫酸亚汞电极电压为0.4V-2.0V；扫描速率为10*10-8V/S；扫描1圈；
(4)如图3所示，将经过(3)处理后的电池反应区作为电池正极5，以金属铝箔为负极6，玻璃纤维纸为隔膜7，将三乙胺盐酸盐(Et3NHCl，96％，预先在110℃下真空加热24小时)与1.5mol无水氯化铝(含量99.999％)混合，在手套箱中放置12小时，得到透明的黄色液体为电解质溶液9,组装成碳-铝二电极全电池,通直流电充电，恒流5mA到2.5V，再恒压30min，然后恒流1mA放电，放电终止电压0.1V，充放电循环5次，如9所示，化成达到稳定容量0.46mAh/cm2以上，放电电压平台0.863V。
实施例6：
本实施例的一种3D石墨烯化碳正极全电池制备方法与实施例5的步骤(1)、(2)和(4)相同，不同之处在于步骤(3)，在此不再赘述，其中，
(3)如图2所示，将膨胀石墨-含碳导电胶复合薄片石墨电池反应区4和极耳区2上的胶带揭去，在电池反应区4的石墨上用胶带粘贴100次，将电池反应区4的石墨面作为正极，1M的硫酸溶液为电解质溶液，对电极为碳电极，通直流电电压为0.1V；电流0.1mA/cm2-1000mA/cm2；时间1s，表面石墨脱落，用纯水冲洗去多余的石墨；
本是实施例组装成的碳-铝二电极全电池,通直流电充电，恒流5mA到2.5V，再恒压30min，然后恒流1mA放电，放电终止电压0.1V，充放电循环5次，如图10所示，化成达到稳定容量0.52mAh/cm2以上，放电电压平台0.92V。
实施例7：
本实施例的一种3D石墨烯化碳正极全电池制备方法与实施例5的步骤(1)、(2)和(4)相同，不同之处在于步骤(3)，在此不再赘述，其中，
(3)如图2所示，将膨胀石墨-含碳导电胶复合薄片石墨电池反应区4和极耳区2上的胶带揭去，在电池反应区4的石墨上用胶带粘贴3次，将电池反应区4的石墨面作为正极，15M的硫酸溶液为电解质溶液，对电极为铅电极，通直流电电压为2.7V；电流0.1mA/cm2-1000mA/cm2；时间30min，表面石墨脱落，用纯水冲洗去多余的石墨；
本实施例组装成的碳-铝电池,通直流电充电，恒流5mA到2.5V，再恒压30min，然后恒流1mA放电，放电终止电压0.1V，充放电循环5次，如图11所示，化成达到稳定容量0.417mAh/cm2以上，放电电压平台为两个，分别为1.7V和0.85V。
实施例8：
本实施例的一种3D石墨烯化碳正极全电池制备方法与实施例5的步骤(1)和(2)相同，不同之处在于步骤(3)和(4)，在此不再赘述，其中，
(3)如图2所示，将膨胀石墨-含碳导电胶复合薄片石墨电池反应区4和极耳区2上的胶带揭去，在电池反应区4的石墨上用胶带粘贴30次，将电池反应区4的石墨面作为正极，10M的硫酸溶液中，对电极为碳电极，参比电极为硫酸亚汞电极，CV扫描对硫酸亚汞电极电压为0V-1.6V；扫描速率为8.8*10-8V/S；扫描2圈；
(4)如图4所示，将经过(3)处理后的电池反应区作为电池正极5，以金属铝箔为负极6，将三乙胺盐酸盐(Et3NHCl，96％，预先在110℃下真空加热24小时)与1.5mol无水氯化铝(含量99.999％)混合，在手套箱中放置12小时，得到透明的黄色液体为电解质溶液9,参比电极为硫酸亚汞电极8，组成三电极碳-铝全电池，通直流电充电，恒电流5mA充电达1.437V，恒电压1.437V充电30min，电流0.1mA/cm2-1000mA/cm2，恒流放电电流1mA，放电终止电压-0.683V，充放电循环5次以上，如图12所示，化成达到稳定容量0.41mAh/cm2，放电电压平台-0.1V和0.7V。
实施例9：
一种3D石墨烯化碳正极全电池制备方法包括：
(1)取一块1cm*3cm，厚度为0.05mm的人工石墨纸条洗涤、烘干，将乙炔黑96.85％、羧甲基纤维素钠1.55％和丁苯橡胶1.60％，充分搅拌均匀，调成糊状导电胶浆料；将该糊状浆料均匀铺覆在人工石墨纸条一面上，铺覆厚度为0.08mm含碳导电胶层1(如图2所示)，然后将铺覆好的人工石墨-含碳导电胶薄片在常温下真空干燥5小时，制得人工石墨-含碳导电胶复合薄片。
(2)将人工石墨-含碳导电胶复合薄片一端石墨面1cm*1cm电池反应区4，另一端石墨面1cm*0.5cm极耳区2用疏水胶带贴合，其余部分用丁苯橡胶水均匀涂覆，在常温下干燥2小时，取出再用丁苯橡胶水补充涂覆，然后再在常温下干燥2小时。
(3)将膨胀石墨-含碳导电胶复合薄片石墨电池反应区4和极耳区2上的胶带揭去，在电池反应区4的石墨上用胶带粘贴3次，将电池反应区4的石墨面作为正极，10M的硫酸溶液为电解质溶液，对电极为碳电极，通直流电电压为2.7V；电流0.1mA/cm2-1000mA/cm2；时间30min，表面石墨脱落，用纯水冲洗去多余的石墨。
(4)将经过(3)处理后的电池反应区作为电池正极，5M的硫酸溶液为电解质溶液，对电极负极为碳电极，硫酸亚汞电极为参比电极，组装成三电极碳阳极氧化体系，通直流电充电，碳正极相对于参比电极，恒流5mA充电到1.437V，再恒压30min，然后恒流1mA放电，放电终止电压-0.863.0V，充放电循环500次，取出碳正极蒸馏水洗净烘干。
(5)如图4所示，将经过(4)处理过的电池反应区作为电池正极，以金属铝箔为负极，玻璃纤维纸为隔膜，将三乙胺盐酸盐(Et3NHCl，96％，预先在110℃下真空加热24小时)与1.5mol无水氯化铝(含量99.999％)混合，在手套箱中放置12小时，得到透明的黄色液体为电解质溶液,组装成碳-铝二电极全电池,通直流电充电，恒流5mA到1.5V，再恒压30min，然后恒流1mA放电，放电终止电压0.1V，充放电循环5次，如图13所示，化成达到稳定容量0.563mAh/cm2，中值电压0.832V。
实施例10：
一种3D石墨烯化碳正极全电池制备方法包括：
(1)取一块1cm*3cm，厚度为0.05mm的柔性膨胀石墨纸条洗涤、烘干，将商用环氧AB型含碳导电胶，充分搅拌均匀铺覆在石墨纸条一面上，铺覆厚度为0.08mm含碳导电胶层1(如图2所示)，然后将铺覆好的膨胀石墨-导电胶薄片在常温下真空干燥5小时，制得膨胀石墨-含碳导电胶复合薄片；
(2)将膨胀石墨-含碳导电胶复合薄片一端石墨面1cm*1cm电池反应区4，另一端石墨面1cm*0.5cm极耳区2用疏水胶带贴合，其余部分用丁苯橡胶水均匀涂覆，在常温下干燥2小时，取出再用丁苯橡胶水补充涂覆，然后再在常温下干燥2小时；
(3)将膨胀石墨-含碳导电胶复合薄片石墨电池反应区4和极耳区2上的胶带揭去，在电池反应区4的石墨上用胶带粘贴30次，将电池反应区4的石墨面作为正极，10M的硫酸溶液为电解质溶液，对电极为碳电极，通直流电电压为30V；电流0.1mA/cm2-1000mA/cm2；时间60min，表面石墨脱落，用纯水冲洗去多余的石墨；
(4)将经过(3)处理后的电池反应区作为电池正极，5M的硫酸溶液为电解质溶液，对电极负极为碳电极，硫酸亚汞电极为参比电极，组装成三电极碳阳极氧化体系，通直流电充电，碳正极相对于参比电极，恒流5mA充电到1.437V，再恒压30min，然后恒流1mA放电，放电终止电压-0.863.0V，充放电循环500次，取出碳正极蒸馏水洗净烘干。
(5)将经过(4)处理过的电池反应区4作为电池正极，以金属铝箔为负极，玻璃纤维纸为隔膜，将三乙胺盐酸盐(Et3NHCl，96％，预先在110℃下真空加热24小时)与1.5mol无水氯化铝(含量99.999％)混合，在手套箱中放置12小时，得到透明的黄色液体为电解质溶液,组装成碳-铝二电极全电池,通直流电充电，恒流5mA到1.5V，再恒压30min，然后恒流1mA放电，放电终止电压0.1V，充放电循环5次，如图14所示，化成达到稳定容量0.39mAh/cm2，放电电压平台1.7V和0.9V。
实施例11
一种3D石墨烯化碳正极全电池制备方法包括：
(1)取一块1cm*3cm，厚度为0.05mm的柔性膨胀石墨纸条洗涤、烘干，将乙炔黑96.85％、羧甲基纤维素钠1.55％和丁苯橡胶1.60％，充分搅拌均匀，调成糊状浆料，该糊状浆料即为含碳导电胶；将该糊状浆料均匀铺覆在石墨纸条一面上，铺覆厚度为0.08mm含碳导电胶层1(如图2所示)，然后将铺覆好的膨胀石墨-含碳导电胶薄片在常温下真空干燥5小时，制得膨胀石墨-含碳导电胶复合薄片；
(2)将膨胀石墨-含碳导电胶复合薄片一端石墨面1cm*1cm电池反应区，另一端石墨面1cm*0.5cm极耳区用疏水胶带贴合，其余部分用丁苯橡胶水均匀涂覆，在常温下干燥2小时，取出再用丁苯橡胶水补充涂覆，然后再在常温下干燥2小时；
(3)将膨胀石墨-含碳导电胶复合薄片石墨电池反应区和极耳区上的胶带揭去，在电池反应区石墨上用胶带粘贴3次，将电池反应区4的石墨面作为正极，10M的硫酸溶液中，对电极为碳电极，参比电极为硫酸亚汞电极，CV扫描对硫酸亚汞电极电压为0V-1.6V；扫描速率为8.8*10-8V/S；扫描2圈；
(4)将经过(3)处理后的电池反应区作为电池正极，纯镁板为负极，注入1M全苯基络合物(APC)–LiCl双盐电解质溶液组装成碳-镁电池，通直流电充电，恒流5mA到2.2V，再恒压30min，然后恒流1mA放电，放电终止电压0.1V，充放电循环5次，如图15所示，化成达到稳定容量0.575mAh/cm2，放电电压平台1.7V。
实施例12
本实施例的一种3D石墨烯化碳正极全电池制备方法与实施例11的步骤(1)和(2)相同，不同之处在于步骤(3)和(4)，其中，
(3)将膨胀石墨-含碳导电胶复合薄片石墨电池反应区和极耳区上的胶带揭去，在电池反应区石墨上用胶带粘贴3次，将电池反应区的石墨面作为正极，10M的硫酸溶液为电解质溶液，对电极为碳电极，通直流电电压为2.7V；电流0.1mA/cm2-1000mA/cm2；时间30min，表面石墨脱落，用纯水冲洗去多余的石墨。
(4)将经过(3)处理后的电池反应区作为电池正极，镁合金板为负极，注入1M全苯基络合物(APC)–LiCl双盐电解质溶液组装成碳-镁电池，通直流电充电，恒流5mA到2.2V，再恒压30min，然后恒流1mA放电，放电终止电压0.1V，充放电循环5次，如图16所示，化成达到稳定容量0.407mAh/cm2，放电电压平台1.9V。
实施例13
本实施例的一种3D石墨烯化碳正极全电池制备方法与实施例11的步骤(1)和(2)相同，不同之处在于步骤(3)和(4)，其中，
(3)将膨胀石墨-含碳导电胶复合薄片石墨电池反应区和极耳区上的胶带揭去，在电池反应区石墨上用胶带粘贴30次，将电池反应区的石墨面作为正极，5M的硫酸溶液为电解质溶液，对电极为碳电极，通直流电电压为30V；电流0.1mA/cm2-1000mA/cm2；时间1s，表面石墨脱落，用纯水冲洗去多余的石墨；
(4)将经过(3)处理后的电池反应区作为电池正极，镁合金板为负极，注入1M全苯基络合物(APC)–LiCl双盐电解质溶液组装成碳-镁电池，通直流电充电，恒流5mA到2.2V，再恒压30min，然后恒流1mA放电，放电终止电压0.1V，充放电循环5次，如图17所示，化成达到稳定容量0.4mAh/cm2以上，放电电压平台1.87V。
实施例14
本实施例的一种3D石墨烯化碳正极全电池制备方法与实施例11的步骤(1)和(2)相同，不同之处在于步骤(3)和(4)，其中，
(3)将膨胀石墨-含碳导电胶复合薄片石墨电池反应区和极耳区上的胶带揭去，在电池反应区石墨上用胶带粘贴100次，将电池反应区的石墨面作为正极，10M的硫酸溶液中，对电极为碳电极，参比电极为硫酸亚汞电极，CV扫描对硫酸亚汞电极电压为0V-1.6V；扫描速率为10*10-8V/S；扫描1圈。
(4)如图4所示，将经过(3)处理后的电池反应区作为电池正极5，纯镁板为负极6，注入1M全苯基络合物(APC)–LiCl双盐电解质溶液9，参比电极8为银氯化银电极，在烧杯中组成碳-镁三电极全电池，相对于银氯化银电极，通直流电充电，恒电流5mA充电达1.437V，恒电压1.437V充电30min，电流0.1mA/cm2-1000mA/cm2，恒流放电电流1mA，放电终止电压-0.683V，充放电循环5次，如图18所示，化成达到稳定容量0.245mAh/cm2，放电电压平台-0.4V和0.7V。
实施例15
一种3D石墨烯化碳正极全电池制备方法包括：
(1)取一块1cm*3cm，厚度为0.05mm的柔性膨胀石墨纸条洗涤、烘干，将商用环氧AB型含碳导电胶，充分搅拌均匀铺覆在石墨纸条一面上，铺覆厚度为0.08mm，然后将铺覆好的膨胀石墨-导电胶薄片在常温下真空干燥5小时，制得膨胀石墨-含碳导电胶复合薄片。
(2)将膨胀石墨-含碳导电胶复合薄片一端石墨面1cm*1cm电池反应区，另一端石墨面1cm*0.5cm极耳区用疏水胶带贴合，其余部分用丁苯橡胶水均匀涂覆，在常温下干燥2小时，取出再用丁苯橡胶水补充涂覆，然后再在常温下干燥2小时；
(3)将膨胀石墨-含碳导电胶复合薄片石墨电池反应区和极耳区上的胶带揭去，在电池反应区石墨上用胶带粘贴60次，将电池反应区的石墨面作为正极，10M的硫酸溶液中，对电极为碳电极，参比电极为硫酸亚汞电极，CV扫描对硫酸亚汞电极电压为0V-1.6V；扫描速率为0.1*10-9V/S；扫描100圈；
(4)将经过(3)处理后的电池反应区作为电池正极，纯镁板为负极，注入1M全苯基络合物(APC)–LiCl双盐电解质溶液组装成碳-镁电池，通直流电充电，恒流5mA到2.2V，再恒压30min，然后恒流1mA放电，放电终止电压0.1V，充放电循环5次，如19所示，化成达到稳定容量0.345mAh/cm2，中值电压1.273V。
实施例16
本实施例的一种3D石墨烯化碳正极全电池制备方法与实施例15的步骤(1)和(2)相同，不同之处在于步骤(3)和(4)，其中，
(3)将膨胀石墨-含碳导电胶复合薄片石墨电池反应区和极耳区上的胶带揭去，将电池反应区的石墨面作为正极，10M的硫酸溶液为电解质溶液，对电极为碳电极，通直流电电压为2.7V；电流0.1mA/cm2-1000mA/cm2；时间60min，表面石墨脱落，用纯水冲洗去多余的石墨；
(4)将经过(3)处理后的电池反应区作为电池正极，镁合金板为负极，注入1M全苯基络合物(APC)–LiCl双盐电解质溶液组装成碳-镁电池，通直流电充电，恒流5mA到2.2V，再恒压30min，然后恒流1mA放电，放电终止电压0.1V，充放电循环5次，如图20所示，化成达到稳定容量0.35mAh/cm2，放电电压平台1.6V-1.9V。
实施例17
一种3D石墨烯化碳正极全电池制备方法包括：
(1)取一块1cm*3cm，厚度为0.05mm的人工石墨纸条洗涤、烘干，将商用环氧AB型含碳导电胶，充分搅拌均匀铺覆在人工石墨纸条一面上，铺覆厚度为0.08mm，然后将铺覆好的人工石墨-导电胶薄片在常温下真空干燥5小时，制得人工石墨-含碳导电胶复合薄片；
(2)将人工石墨-含碳导电胶复合薄片一端石墨面1cm*1cm电池反应区，另一端石墨面1cm*0.5cm极耳区用疏水胶带贴合，其余部分用丁苯橡胶水均匀涂覆，在常温下干燥2小时，取出再用丁苯橡胶水补充涂覆，然后再在常温下干燥2小时；
(3)将膨胀石墨-含碳导电胶复合薄片石墨电池反应区和极耳区上的胶带揭去，在电池反应区石墨上用胶带粘贴1次，将电池反应区4的石墨面作为正极，20M的硫酸溶液为电解质溶液，对电极为碳电极，通直流电电压为30V；电流0.1mA/cm2-1000mA/cm2；时间1s，表面石墨脱落，用纯水冲洗去多余的石墨；
(4)将经过(3)处理后的电池反应区作为电池正极，纯镁板为负极，注入1M全苯基络合物(APC)–LiCl双盐电解质溶液组装成碳-镁全电池，通直流电充电，恒流5mA到2.2V，再恒压30min，然后恒流1mA放电，放电终止电压0.1V，充放电循环5次，如图21所示，化成达到稳定容量0.655mAh/cm2，放电电压平台1V-1.9V。
实施例18
本实施例的一种3D石墨烯化碳正极全电池制备方法与实施例15的步骤(1)和(2)相同，不同之处在于步骤(3)和(4)，其中，
(3)将膨胀石墨-含碳导电胶复合薄片石墨电池反应区和极耳区上的胶带揭去，在电池反应区石墨上用胶带粘贴100次，将电池反应区的石墨面作为正极，1M的硫酸溶液中，对电极为碳电极，参比电极为硫酸亚汞电极，CV扫描对硫酸亚汞电极电压为1.6V-2V；扫描速率为4*10-8V/S；扫描20圈；
(4)将经过(3)处理后的电池反应区作为电池正极，镁合金板为负极，注入1M全苯基络合物(APC)–LiCl双盐电解质溶液，参比电极为银氯化银电极，在烧杯中组成碳-镁三电极电池，相对于银氯化银电极，通直流电充电，恒电流5mA充电达1.437V，恒电压1.437V充电30min，电流0.1mA/cm2-1000mA/cm2，恒流放电电流1mA，放电终止电压-0.683V，充放电循环5次，如图22所示，化成达到稳定容量0.34mAh/cm2，放电电压平台-0.4V到0.6V。
实施例19
本实施例的一种3D石墨烯化碳正极全电池制备方法与实施例11的步骤(1)和(2)相同，其中，
(3)将膨胀石墨-含碳导电胶复合薄片石墨电池反应区和极耳区上的胶带揭去，在电池反应区石墨上用胶带粘贴3次，将电池反应区的石墨面作为正极，10M的硫酸溶液为电解质溶液，对电极为碳电极，通直流电电压为2.7V；电流0.1mA/cm2-1000mA/cm2；时间20min，表面石墨脱落，用纯水冲洗去多余的石墨；
(4)将经过(3)处理后的电池反应区作为电池正极，5M的硫酸溶液为电解质溶液，对电极负极为碳电极，硫酸亚汞电极为参比电极，组装成三电极碳阳极氧化体系，通直流电充电，碳正极相对于参比电极，恒流5mA充电到1.437V，再恒压30min，然后恒流1mA放电，放电终止电压-0.863.0V，充放电循环500次，取出碳正极蒸馏水洗净烘干。
(5)将经过(4)处理后的电池反应区作为电池正极，纯镁板或镁合金板为负极，注入1M全苯基络合物(APC)–LiCl双盐电解质溶液组装成碳-镁全电池，通直流电充电，恒流5mA到1.2V，再恒压30min，然后恒流1mA放电，放电终止电压0.1V，充放电循环5次，如图23所示，化成达到稳定容量0.47mAh/cm2，放电电压平台1.8V。
实施例20
本实施例的一种3D石墨烯化碳正极全电池制备方法与实施例15的步骤(1)和(2)相同，在此不再赘述，其中，
(3)将膨胀石墨-含碳导电胶复合薄片石墨电池反应区和极耳区上的胶带揭去，在电池反应区石墨上用胶带粘贴3次，将电池反应区4的石墨面作为正极，10M的硫酸溶液为电解质溶液，对电极为碳电极，通直流电电压为2.7V；电流0.1mA/cm2-1000mA/cm2；时间30min，表面石墨脱落，用纯水冲洗去多余的石墨；
(4)将经过(3)处理后的电池反应区作为电池正极，5M的硫酸溶液为电解质溶液，对电极负极为碳电极，硫酸亚汞电极为参比电极，组装成三电极碳阳极氧化体系，通直流电充电，碳正极相对于参比电极，恒流5mA充电到1.437V，再恒压30min，然后恒流1mA放电，放电终止电压-0.863.0V，充放电循环500次，取出碳正极蒸馏水洗净烘干，纯镁板或镁合金板为负极，注入1M全苯基络合物(APC)–LiCl双盐电解质溶液组装成碳-镁电池，通直流电充电，恒流5mA到1.2V，再恒压30min，然后恒流1mA放电，放电终止电压0.1V，充放电循环5次，如图24所示，化成达到稳定容量0.56mAh/cm2以上，中值电压1.124V。
实施例21
一种3D石墨烯化碳正极全电池制备方法包括：
(1)取一块1cm*3cm，厚度为0.05mm的柔性膨胀石墨纸条洗涤、烘干，将乙炔黑96.85％、羧甲基纤维素钠1.55％和丁苯橡胶1.60％，充分搅拌均匀，调成糊状导电胶浆料；将该糊状导电胶浆料均匀铺覆在石墨纸条一面上，铺覆厚度为0.08mm含碳导电胶1(如图2所示)，然后将铺覆好的膨胀石墨-含碳导电胶薄片在常温下真空干燥5小时，制得膨胀石墨-含碳导电胶复合薄片；
(2)将膨胀石墨-含碳导电胶复合薄片一端石墨面1cm*1cm电池反应区4，另一端石墨面1cm*0.5cm极耳区2用疏水胶带贴合，其余部分用丁苯橡胶水均匀涂覆，在常温下干燥2小时，取出再用丁苯橡胶水补充涂覆，然后再在常温下干燥2小时；
(3)将膨胀石墨-含碳导电胶复合薄片石墨电池反应区4和极耳区2上的胶带揭去，在电池反应区4的石墨上用胶带粘贴3次，将电池反应区4的石墨面作为正极，10M的硫酸溶液中，对电极为碳电极，参比电极为硫酸亚汞电极，CV扫描对硫酸亚汞电极电压为0V-1.6V；扫描速率为8.8*10-8V/S；扫描2圈。
(4)如图3所示，将经过(3)处理后的电池反应区作为电池正极5，6M的氢氧化钾溶液为电解质溶液9，对电极是在铜箔背面电镀锌为负极6，聚丙烯(PP)为电池隔板7紧贴在铜箔正对着碳电极面上，装入聚乙烯塑料袋中，组装成碳-锌二电极全电池，通直流电充电，恒流5mA到2.2V，再恒压30min，然后恒流1mA放电，放电终止电压0.1V，充放电循环5次，如图25所示，化成达到稳定容量0.635mAh/cm2，放电电压平台1.4V和0.65V。
实施例22
本实施例的一种3D石墨烯化碳正极全电池制备方法与实施例21的步骤(1)和(2)相同，在此不再赘述，不同之处在于步骤(3)和(4)，其中，
(3)将膨胀石墨-含碳导电胶复合薄片石墨电池反应区和极耳区上的胶带揭去，在电池反应区石墨上用胶带粘贴3次，将电池反应区的石墨面作为正极，10M的硫酸溶液为电解质溶液，对电极为碳电极，通直流电电压为2.7V；电流0.1mA/cm2-1000mA/cm2；时间30min，表面石墨脱落，用纯水冲洗去多余的石墨；
(4)将经过(3)处理后的电池反应区作为电池正极，6M的氢氧化钾溶液为电解质溶液，对电极是在铜箔背面电镀锌为负极，聚丙烯(PP)为电池隔板紧贴在铜箔正对着碳电极面上，装入聚乙烯塑料袋中，组装成碳-锌电池，通直流电充电，恒流5mA到2.2V，再恒压30min，然后恒流1mA放电，放电终止电压0.1V，充放电循环5次，如图26所示，化成达到稳定容量0.66mAh/cm2，放电电压平台0.6V和1.3V。
实施例23
一种3D石墨烯化碳正极全电池制备方法包括：
(1)取一块1cm*3cm，厚度为0.05mm的人工石墨纸条洗涤、烘干，将乙炔黑96.85％、羧甲基纤维素钠1.55％、丁苯橡胶1.60％，充分搅拌均匀，调成糊状导电胶浆料；将该糊状浆料均匀铺覆在人工石墨纸条一面上，铺覆厚度为0.08mm，然后将铺覆好的人工石墨-导电胶薄片在常温下真空干燥5小时，制得人工石墨-含碳导电胶复合薄片；
(2)将人工石墨-含碳导电胶复合薄片一端石墨面1cm*1cm电池反应区，另一端石墨面1cm*0.5cm极耳区用疏水胶带贴合，其余部分用丁苯橡胶水均匀涂覆，在常温下干燥2小时，取出再用丁苯橡胶水补充涂覆，然后再在常温下干燥2小时；
(3)将人工石墨-含碳导电胶复合薄片石墨电池反应区和极耳区上的胶带揭去，在电池反应区石墨上用胶带粘贴3次，将电池反应区4的石墨面作为正极，10M的硫酸溶液为电解质溶液，对电极为碳电极，通直流电电压为2.7V；电流0.1mA/cm2-1000mA/cm2；时间30min，表面石墨脱落，用纯水冲洗去多余的石墨；
(4)将经过(3)处理后的电池反应区作为电池正极，6M的氢氧化钾溶液为电解质溶液，对电极是在铜箔背面电镀锌为负极，聚丙烯(PP)为电池隔板紧贴在铜箔正对着碳电极面上，装入聚乙烯塑料袋中，组装成碳-锌电池，通直流电充电，恒流5mA到2.2V，再恒压30min，然后恒流1mA放电，放电终止电压0.1V，充放电循环5次，如图27所示，化成达到稳定容量0.645mAh/cm2，放电电压平台0.9V和1.6V。
实施例24
本实施例的一种3D石墨烯化碳正极全电池制备方法与实施例21的步骤(1)和(2)相同，在此不再赘述，不同之处在于步骤(3)和(4)，其中，
(3)将膨胀石墨-含碳导电胶复合薄片石墨电池反应区和极耳区上的胶带揭去，在电池反应区石墨上用胶带粘贴30次，将电池反应区4的石墨面作为正极，20M的硫酸溶液中，对电极为碳电极，参比电极为硫酸亚汞电极，CV扫描对硫酸亚汞电极电压为0V-1.6V；扫描速率为0.1*10-9V/S；扫描100圈；
(4)如图4所示，将经过(3)处理后的电池反应区作为电池正极5，6M的氢氧化钾溶液为电解质溶液9，在铜箔背面电镀锌为负极6，聚丙烯(PP)为电池隔板7紧贴在铜箔正对着碳电极面上，参比电极8为硫酸亚汞电极，在烧杯中组成碳-锌三电极电池，相对于硫酸亚汞电极，通直流电充电，恒电流5mA充电达1.437V，恒电压1.437V充电30min，电流0.1mA/cm2-1000mA/cm2，恒流放电电流1mA，放电终止电压-0.683V，充放电循环5次，如28所示，化成达到稳定容量0.422mAh/cm2，放电电压平台-0.4VV。
实施例25
一种3D石墨烯化碳正极全电池制备方法包括：
(1)取一块1cm*3cm，厚度为0.05mm的柔性膨胀石墨纸条洗涤、烘干，将商用环氧AB型含碳导电胶，充分搅拌均匀铺覆在石墨纸条一面上，铺覆厚度为0.08mm，然后将铺覆好的膨胀石墨-导电胶薄片在常温下真空干燥5小时，制得膨胀石墨-含碳导电胶复合薄片；
(2)将膨胀石墨-含碳导电胶复合薄片一端石墨面1cm*1cm电池反应区，另一端石墨面1cm*0.5cm极耳区用疏水胶带贴合，其余部分用丁苯橡胶水均匀涂覆，在常温下干燥2小时，取出再用丁苯橡胶水补充涂覆，然后再在常温下干燥2小时；
(3)将膨胀石墨-含碳导电胶复合薄片石墨电池反应区和极耳区上的胶带揭去，在电池反应区石墨上用胶带粘贴3次，将电池反应区4的石墨面作为正极，10M的硫酸溶液中，对电极为碳电极，参比电极为硫酸亚汞电极，CV扫描对硫酸亚汞电极电压为0V-1.6V；扫描速率为8.8*10-8V/S；扫描2圈；
(4)将经过(3)处理后的电池反应区作为电池正极，6M的氢氧化钾溶液为电解质溶液，对电极是在铜箔背面电镀锌为负极，聚丙烯(PP)为电池隔板紧贴在铜箔正对着碳电极面上，装入聚乙烯塑料袋中，组装成碳-锌电池，通直流电充电，恒流5mA到2.2V，再恒压30min，然后恒流1mA放电，放电终止电压0.1V，充放电循环5次，如图29所示，化成达到稳定容量0.516mAh/cm2，放电电压平台1V和1.48V。
实施例26
本实施例的一种3D石墨烯化碳正极全电池制备方法与实施例25的步骤(1)和(2)相同，在此不再赘述，不同之处在于步骤(3)和(4)，其中，
(3)将膨胀石墨-含碳导电胶复合薄片石墨电池反应区和极耳区上的胶带揭去，在电池反应区石墨上用胶带粘贴100次，将电池反应区4的石墨面作为正极，1M的硫酸溶液为电解质溶液，对电极为碳电极，通直流电电压为0.1V；电流0.1mA/cm2-1000mA/cm2；时间60min，表面石墨脱落，用纯水冲洗去多余的石墨；
(4)将经过(3)处理后的电池反应区作为电池正极，6M的氢氧化钾溶液为电解质溶液，对电极是在铜箔背面电镀锌为负极，聚丙烯(PP)为电池隔板紧贴在铜箔正对着碳电极面上，装入聚乙烯塑料袋中，组装成碳-锌电池，通直流电充电，恒流5mA到2.2V，再恒压30min，然后恒流1mA放电，放电终止电压0.1V，充放电循环5次，如图30所示，化成达到稳定容量0.35mAh/cm2，放电电压平台0.88V、1.3V，1.78V。
实施例27
本实施例的一种3D石墨烯化碳正极全电池制备方法与实施例25的步骤(1)和(2)相同，在此不再赘述，不同之处在于步骤(3)和(4)，其中，
(3)将膨胀石墨-含碳导电胶复合薄片石墨电池反应区和极耳区上的胶带揭去，将电池反应区4的石墨面作为正极，10M的硫酸溶液为电解质溶液，对电极为碳电极，通直流电电压为2.7V；电流0.1mA/cm2-1000mA/cm2；时间30min，表面石墨脱落，用纯水冲洗去多余的石墨；
(4)将经过(3)处理后的电池反应区作为电池正极，6M的氢氧化钾溶液为电解质溶液，对电极是在铜箔背面电镀锌为负极，聚丙烯(PP)为电池隔板紧贴在铜箔正对着碳电极面上，装入聚乙烯塑料袋中，组装成碳-锌电池，通直流电充电，恒流5mA到2.2V，再恒压30min，然后恒流1mA放电，放电终止电压0.1V，充放电循环5次，如图31所示，化成达到稳定容量0.53mAh/cm2，放电电压平台1.7V。
实施例28
本实施例的一种3D石墨烯化碳正极全电池制备方法与实施例25的步骤(1)和(2)相同，在此不再赘述，不同之处在于步骤(3)和(4)，其中，
(3)将膨胀石墨-含碳导电胶复合薄片石墨电池反应区和极耳区上的胶带揭去，在电池反应区石墨上用胶带粘贴60次，将电池反应区4的石墨面作为正极，20M的硫酸溶液中，对电极为铅电极，参比电极为硫酸亚汞电极，CV扫描对硫酸亚汞电极电压为0V-2V；扫描速率为3*10-8V/S；扫描60圈；
(4)将经过(3)处理后的电池反应区作为电池正极，6M的氢氧化钾溶液为电解质溶液，在铜箔背面电镀锌为负极，聚丙烯(PP)为电池隔板紧贴在铜箔正对着碳电极面上，参比电极为硫酸亚汞电极，在烧杯中组成碳-锌三电极电池，相对于硫酸亚汞电极，通直流电充电，恒电流5mA充电达1.437V，恒电压1.437V充电30min，电流0.1mA/cm2-1000mA/cm2，恒流放电电流1mA，放电终止电压-0.683V，充放电循环5次，如图32所示，化成达到稳定容量0.498mAh/cm2，放电电压平台-0.1V和0.5.0V。
实施例29
本实施例的一种3D石墨烯化碳正极全电池制备方法与实施例21的步骤(1)和(2)相同，在此不再赘述，其中，
(3)将膨胀石墨-含碳导电胶复合薄片石墨电池反应区和极耳区上的胶带揭去，在电池反应区石墨上用胶带粘贴20次，将电池反应区4的石墨面作为正极，1M的硫酸溶液为电解质溶液，对电极为碳电极，通直流电电压为2.7V；电流0.1mA/cm2-1000mA/cm2；时间30min，表面石墨脱落，用纯水冲洗去多余的石墨；
(4)将经过(3)处理后的电池反应区作为电池正极，5M的硫酸溶液为电解质溶液，对电极负极为碳电极，硫酸亚汞电极为参比电极，组装成三电极碳阳极氧化体系，通直流电充电，碳正极相对于参比电极，恒流5mA充电到1.437V，再恒压30min，然后恒流1mA放电，放电终止电压-0.863.0V，充放电循环500次，取出碳正极蒸馏水洗净。
(5)将经过(4)处理后的电池反应区作为电池正极，6M氢氧化钾溶液为电解质溶液，对电极负极是在铜箔背面电镀锌为负极，聚丙烯(PP)为电池隔板紧贴在铜箔正对着碳电极面上，装入聚乙烯塑料袋中，组装成碳-锌电池，通直流电充电，恒流5mA到1.2V，再恒压30min，然后恒流1mA放电，放电终止电压0.1V，充放电循环5次，如图33所示，化成达到稳定容量0.46mAh/cm2，放电电压平0.6V-1.0V和1.6V-2.05V。
实施例30
本实施例的一种3D石墨烯化碳正极全电池制备方法与实施例25的步骤(1)和(2)相同，在此不再赘述，不同之处在于步骤(3)和(4)，其中，
(3)将膨胀石墨-含碳导电胶复合薄片石墨电池反应区和极耳区上的胶带揭去，在电池反应区石墨上用胶带粘贴80次，将电池反应区4的石墨面作为正极，5M的硫酸溶液为电解质溶液，对电极为碳电极，通直流电电压为20V；电流0.1mA/cm2-1000mA/cm2；时间30min，表面石墨脱落，用纯水冲洗去多余的石墨；
(4)将经过(3)处理后的电池反应区作为电池正极，5M的硫酸溶液为电解质溶液，对电极负极为碳电极，硫酸亚汞电极为参比电极，组装成三电极碳阳极氧化体系，通直流电充电，碳正极相对于参比电极，恒流5mA充电到1.437V，再恒压30min，然后恒流1mA放电，放电终止电压-0.863.0V，充放电循环500次，取出碳正极蒸馏水洗净。
(5)将经过(4)处理后的电池反应区作为电池正极，6M氢氧化钾溶液为电解质溶液，对电极负极是在铜箔背面电镀锌为负极，聚丙烯(PP)为电池隔板紧贴在铜箔正对着碳电极面上，装入聚乙烯塑料袋中，组装成碳-锌全电池，通直流电充电，恒流5mA到1.2V，再恒压30min，然后恒流1mA放电，放电终止电压0.1V，充放电循环5次，如图34所示，化成达到稳定容量0.598mAh/cm2，放电电压平台0.7V-1.0V和1.78V-2.0V。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为在本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一种3D石墨烯化碳正极全电池制备方法，其特征在于，以石墨纸和含碳导电胶为原料，在石墨纸的一面涂覆一层含碳导电胶，烘干固化，形成石墨纸与含碳导电胶层复合的电极材料；石墨纸的另一面分为极耳区、电池反应区以及其余部分作为第三区，将第三区涂覆疏水胶进行封闭固化；将电池反应区进行石墨烯化处理，制成石墨烯化碳正极；以制成的石墨烯化碳电极作为正极，以铝箔、镁板、镁合金板、锌板或镀锌复合板为负极，注入电解液，组装成全电池；
所述石墨烯化处理是先进行微机械处理，再进行电化学膨胀处理或CV扫描处理中以将石墨纸处理以形成石墨烯；
微机械剥离是用胶带对电池反应区反复粘贴1-100次，直到与含碳导电胶结合不牢的石墨被去除，留在含碳导电胶层上的石墨部分石墨烯化，即为第一石墨烯化；所述的电化学膨胀处理是将电池反应区作为正极，1M-20M的硫酸溶液为电解质溶液，对电极为碳电极、铂电极或铅电极，通直流电，表面石墨脱落，留在含碳导电胶层上的石墨部分石墨烯化，即为第二石墨烯化；
所述CV扫描处理是将电池反应区作为正极，1M-20M的硫酸溶液为电解质溶液，对电极为碳电极、铂电极或铅电极，参比电极为硫酸亚汞电极，进行CV扫描，表面石墨脱落，留在含碳导电胶层上的石墨部分石墨烯化，即为第三石墨烯化。
2.如权利要求1所述的3D石墨烯化碳正极全电池制备方法，其特征在于，所述铝箔为负极时，电解液为三乙胺盐酸盐与无水氯化铝的混合溶液，组装成的全电池为碳-铝全电池；
所述镁板或所述镁合金板作为负极时，电解液为全苯基络合物–氯化铝双盐电解质溶液，组装成的全电池为碳-镁全电池；
所述锌板或所述镀锌复合板为负极时，电解液为氢氧化钾溶液，组装成的全电池为碳-锌全电池。
3.如权利要求1所述的3D石墨烯化碳正极全电池制备方法，其特征在于，所述直流电的电压为0.1V-30V，电流0.1mA/cm2-1000mA/cm2，通电时间为1s-3600s。
4.如权利要求1或3所述的3D石墨烯化碳正极全电池制备方法，其特征在于，其中，CV扫描对硫酸亚汞电极电压为0V-2V，扫描速率为(0.1*10-9-10*10-8)V/S，扫描圈数1-100。
5.如权利要求1所述3D石墨烯化碳正极全电池制备方法，其特征在于，所述石墨纸为天然膨胀石墨纸或人工石墨纸；所述含碳导电胶的碳源为石墨粉、碳纳米管或石墨烯粉体，所述含碳导电胶的胶源为有机亲水胶、有机疏水胶、无机亲水胶或无机疏水胶。
6.如权利要求1所述3D石墨烯化碳正极全电池制备方法，其特征在于，将电池反应区进行石墨烯化处理之后还包括，将电池反应区作为电池正极阳极氧化化成，形成容量，制成石墨烯化碳正极；所述石墨烯化碳正极包括部分石墨烯、以及被氧化为氧化石墨烯或导电碳氢氧化合物，具有电池或电容的储电容量达0.1mAh/cm2以上；在1M-10M硫酸溶液中相对于标准氢电极的电极电势为0V-3V。
7.如权利要求6所述3D石墨烯化碳正极全电池制备方法，其特征在于，所述阳极氧化化成，为三电极阳极氧化化成或二电极阳极氧化化成；
所述的三电极阳极氧化化成，是将石墨烯化的电池反应区作为电池工作正极，1M-20M的硫酸溶液为电解质溶液，对电极负极为碳电极、铂电极或铅电极，参比电极为硫酸亚汞电极，相对于硫酸亚汞电极，通直流电充电，电压为0.1V-30V，电流0.1mA/cm2-1000mA/cm2，时间1s-3600s，恒流放电电流0.1mA/cm2-1000mA/cm2，放电终止电压0V到-1V，充放电循环1-1000次；
所述的二电极阳极氧化化成，是将石墨烯化的电池反应区作为电池正极，1M-20M的硫酸溶液为电解质溶液，对电极负极为碳电极或铅电极，AGM隔膜，通直流电充电，电压为0.1V-30V，电流0.1mA/cm2-1000mA/cm2，时间1s-3600s，恒流放电电流0.1mA/cm2-1000mA/cm2，放电终止电压0V到-1V，充放电循环1-1000次。
8.一种3D石墨烯化碳正极全电池，其特征在于，由权利要求1-7任意一项所述制备方法制备而得，所述3D石墨烯化碳正极全电池为碳-铝全电池、碳-镁全电池或碳-锌全电池。
9.如权利要求8所述3D石墨烯化碳正极全电池，其特征在于，所述3D石墨烯化碳正极全电池为二电极电池或三电极电池；
碳-铝全电池为二电极电池时，电池的放电电压平台为0V-5V，包含1-5个电压平台；所述碳-铝全电池为三电极电池时，参比电极为硫酸亚汞电极，通直流电充电相对于硫酸亚汞电极，恒电流1-15mA充电达1-6V，恒电压1-6V充电1-600min，放电终止电压-1V到1V，放电电压平台-0.6V到5V；
所述碳-镁全电池为二电极电池时，电池的放电电压平台0V-3V，包含1-5个电压平台；所述碳-镁全电池为三电极电池时，参比电极为银-氯化银电极，通直流电充电相对于银-氯化银电极，恒电流1-15mA充电达1-2.5V，恒电压1-2.5V充电1-600min，放电终止电压-1V到1V，放电电压平台-0.6V到2.3V；
所述碳-锌全电池为二电极电池时，电池的放电电压平台0V-3V，包含1-5个电压平台；所述碳-锌全电池为三电极电池时，参比电极为硫酸亚汞电极，通直流电充电相对于硫酸亚汞电极，恒电流1-15mA充电达1-2.5V，恒电压1-2.5V充电1-600min，放电终止电压-1V到1V，放电电压平台-0.6V到2.3V。
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