CN110291142B - 用于弹性体制品的弹性体组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种弹性体组合物,其中,在低过敏性弹性体制品的生产中,该弹性体组合物包含选自氟化合物和硅酮化合物中的任何一种或其组合的添加剂。

Description

用于弹性体制品的弹性体组合物
技术领域
本发明涉及一种用于生产低过敏性弹性体制品的弹性体组合物。
背景技术
巴西橡胶树(Hevea brasilisensis tree)树液中天然乳胶的发现为蓬勃发展的橡胶工业铺平了道路。商业化天然乳胶产品的一些例子包括手套、避孕套、气球或橡皮奶嘴。
然而,人们发现天然乳胶中存在的乳胶蛋白会引起过敏反应。由天然乳胶制成的任何产品中都存在痕量乳胶蛋白,导致那些对所述乳胶蛋白具有高度敏感性的人在与这些产品接触时会出现荨麻疹、皮疹或瘙痒。此外,某些由天然乳胶制成的产品(如手套或气球)可能含有携带乳胶蛋白的粉末。当被吸入时,这些人也会呼吸困难。在严重的情况下,可能会发生过敏性休克。
不幸的是,乳胶蛋白的副作用不仅仅局限于对乳胶过敏的个人。确切地讲,那些持续接触乳胶产品的人可能会在接触区域患上皮炎,导致接触区域的皮肤粗糙且干燥。事实上,乳胶蛋白也可能通过破损的皮肤或受损的皮肤被吸收,并且那些持续接触乳胶产品的人有更高的过敏风险(澳大拉西亚临床免疫学和过敏学会,2010年;美国过敏、哮喘和免疫学学院,2014)。
随着接触时间的延长,乳胶蛋白的副作用有可能影响到几乎任何人,不管这个人是否过敏。更有可能受到所述问题影响的一群人是那些在医学或研究领域的人,因为他们经常被要求戴乳胶手套以防止污染、刺激性化学物质或危险的病原体。
因此,已经提出了替代解决方案来克服乳胶产品的这种限制,尤其是克服乳胶手套的这种限制。一种用于低过敏性乳胶手套的方法包括在生产乳胶手套中进行氯化过程,其中将手套浸入氯中以除去或分解乳胶手套中存在的乳胶蛋白,如WO 1992013497和US6391409中所述。然而,这一过程并非没有风险,因为已经发现乳胶手套的氯化会缩短产品的保存期、降低产品的强度或弹性,总之会损害天然乳胶手套的质量。
克服这一限制的第二种方法则是将天然乳胶转变为合成乳胶,合成乳胶具有与天然乳胶相似的特性,但其本身没有真正的乳胶蛋白。在这一过程中,聚合物链在硫化过程中交联,其中,硫通常作为聚合物链中的交联组分。此外,添加化学促进剂和活化剂有助于硫和聚合物链之间的结合速度。
合成乳胶在医疗领域特别受欢迎,因为传统的合成乳胶手套为使用者提供了足够薄的舒适手套的选择,使得他们长时间保持对其器械精确控制的灵巧性或能力不受影响,但仍为使用者提供了通常仅由其他更厚、更笨重的手套提供的所需保护屏障。
由合成乳胶制成的产品在本领域中是众所周知的,并且CA 2346912和EP 1352616是大量文献的两个例子,这些文献公开了硫、促进剂和活化剂在用于生产合成乳胶手套的组合物和方法中的使用。然而,当硫、促进剂和活化剂等上述添加剂加入乳胶组合物中时,会出现许多缺点。尤其是,来自促进剂的化学残留物可能存在于由其制成的任何合成乳胶产品中,已经发现,当与个体接触时,这些来自促进剂的化学残留物能够产生可能引发抗原反应(例如慢性皮炎)的潜在刺激物。与此同时,在由其制成的合成乳胶手套中可能残留有痕量的这些添加剂,并且可能是潜在的污染物。因此,尽管不含乳胶蛋白,由此生产的这些合成乳胶手套仍然可能在个体中引起抗原反应。
因此,需要一种解决了如上所述的局限性的用于弹性体制品的弹性体组合物。
发明内容
因此,本发明的一个目的是提供一种用于弹性体制品的弹性体组合物,其降低了在其使用者中引起抗原反应的可能性。
本发明的另一个目的是提供一种不包含硫、活化剂或促进剂的弹性体组合物,使得由其生产的弹性体制品不包含硫、活化剂或促进剂。
本发明的又一个目的是提供一种弹性体组合物,用于生产具有改进的耐性的弹性体制品,以用作保护屏障。
本发明的这些和其他目的通过本文公开的用于生产弹性体制品的弹性体组合物来实现。更具体地说,该弹性体组合物包含弹性体和添加剂,该添加剂选自氟化合物或硅酮化合物中的任何一种或其组合,该氟化合物或硅酮化合物中的任何一种或其组合结合到弹性体的链上。弹性体组合物也可以包含表面活性剂和抗氧化剂。
有利的是,由其生产的弹性体制品是低过敏性的,因此降低了在其使用者中引起抗原反应的可能性。
具体实施方式
现在将以更详细的方式描述本发明的实施方式,并且本发明的范围将被完全传达给本领域技术人员。然而,应当理解,本发明并不旨在将本发明限制于所公开的具体形式,提供这些具体形式是为了使本发明完整。
本发明涉及一种用于生产弹性体制品的弹性体组合物。更具体地说,本发明涉及用于生产弹性体制品的包含弹性体和添加剂的弹性体组合物,其中该添加剂选自氟化合物或硅酮化合物中的任何一种或其组合,该氟化合物或硅酮化合物中的任何一种或其组合与弹性体组合物中的弹性体的链结合。
有利的是,根据该弹性体组合物生产的弹性体制品是低过敏性的。
在本发明中讨论的弹性体制品将参考乳胶手套,尽管不局限于此。
在本发明的实施方式中,弹性体组合物中使用的弹性体包含约18wt%总固体含量(total solid content,TSC)的乳胶。然而,应当理解,弹性体组合物中存在的乳胶的TSC可以根据所生产的弹性体制品的类型和功能进行相应的修改。
在第一实施方式中,弹性体组合物包含弹性体和添加剂,其中,该添加剂是氟化合物。氟化合物是碳氟化合物,并且碳氟化合物优选包含6个或更少的碳原子。此外,氟化合物优选不能分解形成全氟辛酸(PFOA)或全氟辛烷磺酸(PFOS)。
碳氟化合物优选是化学式为C2F4的四氟乙烯。
或者,碳氟化合物可以是水性分散体或水性乳液的形式。碳氟化合物也可以是阴离子或非离子的。
弹性体组合物中的氟化合物的浓度范围为0.1wt%至30wt%。
鉴于弹性体组合物中氟化合物的浓度范围,应该注意的是,弹性体组合物中氟化合物的浓度取决于打算生产的弹性体制品的厚度和功能。例如,弹性体组合物中氟化合物的浓度越高,所生产的弹性体制品的耐性就越高,即耐热性、耐化学性或防水性越高。为了详细说明进一步的例子,与生产手术手套的弹性体组合物中氟化合物的浓度相比,生产工作手套的弹性体组合物中需要更高浓度的氟化合物。
参照本实施方式,在手术手套的生产中,当弹性体组合物中乳胶的TSC为18wt%时,弹性体组合物包含浓度为9wt%的氟化合物。
因此,弹性体组合物中氟化合物的浓度相应地可以在0.1wt%至30wt%的范围内改变。
鉴于氟的电子构型的高电负性,因此在本实施方式中,氟化合物能够容易地与弹性体的聚合物链结合,以产生稳定的弹性体组合物。
有利的是,根据第一实施方式的弹性体组合物能够生产具有改进的耐热性、耐化学性和防水性的弹性体制品,其结果将在下面讨论。
应该强调的是,本发明的关键特征是弹性体组合物不需要添加硫、活化剂或促进剂。硫和活化剂均可能是由其制成的任何乳胶手套中的潜在污染物。例如,乳胶手套中存在的硫颗粒会导致变色,尤其是当它接触到痕量金属时。这在存在活化剂时尤其不可避免,其中最公知的活化剂是氧化锌。此外,还应该注意,当在处理食品时戴上乳胶手套时,乳胶手套上的任何痕量的氧化锌都是特别不希望有的。另一方面,促进剂,如秋兰姆、巯基苯并噻唑、氨基甲酸酯或它们的任何衍生物,可能是潜在的刺激物,其可能导致使用者慢性皮炎。在本实施方式中不存在这些添加剂,根据本实施方式生产的弹性体制品可以避免与所述添加剂相关的负面影响。因此,弹性体制品在这方面优于传统弹性体制品。
为了进一步阐述,所公开的弹性体组合物的另一个有利特征是本实施方式的弹性体组合物是环境友好和安全的。本发明中使用的氟化合物不包含多于6个碳,这已经经发明人选择来减少碳足迹。此外,氟化合物也不能分解成PFOA和PFOS,这对环境极为有利,因为PFOA和PFOS能够抵抗环境退化过程。因此,PFOS和PFOA的毒性和生物累积性有可能对环境极其有害。
还需要强调的是,在本申请中不存在氧化锌作为活化剂是一个额外的好处,因为它不会造成土壤污染。
根据本发明的第二实施方式,弹性体组合物可以包含弹性体以及氟化合物和硅酮化合物的组合。
硅酮化合物是聚硅氧烷。鉴于聚硅氧烷的低表面能,向弹性体组合物中加入硅酮化合物为由其生产的任何弹性体制品提供了防水性、耐化学性或耐热性的改进的保护屏障层。在本实施方式中,聚硅氧烷与包含环氧乙烷和环氧丙烷基团两者的有机聚醚反应,以产生改性硅酮乳液。改性硅酮乳液中环氧乙烷和环氧丙烷基团的量使得改性硅酮乳液中存在足够量的环氧乙烷,这使得大量水分子能够通过氢键半附着到环氧乙烷上。结果,改性硅酮乳液中存在的环氧乙烷为硅酮化合物提供了水溶性、预发泡性和润湿性。另一方面,环氧丙烷在改性硅酮乳液中提供油溶性、消泡性和脱气性。总的来说,本文改性的硅酮化合物提供了良好的成膜性、低界面张力、消泡性和快速干燥性能,这有利地加速了由其生产的任何弹性体制品的生产的整个过程,在本发明的该实施方式中,该制品是手套。
弹性体组合物中硅酮化合物的浓度取决于弹性体组合物中乳胶的TSC浓度。因此,弹性体组合物中硅酮化合物的浓度可以在0.1wt%至5wt%之间变化。
类似于第一实施方式,弹性体组合物中乳胶的TSC浓度可以根据打算生产的弹性体制品的类型和功能而变化。然而,在乳胶手术手套生产中,假设乳胶的TSC浓度保持在18wt%,在该实施方式中氟化合物的浓度为9wt%,而硅酮化合物的浓度为0.49wt%。
氟化合物如上所述,为四氟乙烯。
弹性体组合物也可以包含表面活性剂。由于表面活性剂的作用是降低弹性体组合物中弹性体和硅酮化合物之间的表面能,因此表面活性剂的浓度可以根据硅酮化合物的浓度而改变。弹性体组合物中存在较高浓度的硅酮化合物导致弹性体组合物不太稳定。因此,表面活性剂的加入稳定了弹性体组合物,并且应该以0.1wt%至3.5wt%的浓度加入。
在本实施方式中,当硅酮化合物浓度为0.49wt%时,向弹性体组合物中加入浓度为0.19wt%的表面活性剂。
表面活性剂可以选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或阳离子表面活性剂中的任何一种。
弹性体制品也是低过敏性的,并因此降低了在使用者中引起抗原反应的可能性。
还公开了本发明的第三实施方式。
根据该实施方式的弹性体组合物包含弹性体、硅酮化合物和表面活性剂。
在该实施方式中,硅酮化合物和表面活性剂保持与上面讨论的相同,即聚硅氧烷与包含环氧乙烷和环氧丙烷的有机聚醚反应,并且表面活性剂选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或阳离子表面活性剂中的任何一种。
此外,在该实施方式中,弹性体组合物中硅酮化合物和表面活性剂的浓度范围保持与上文中所述相同,即浓度范围分别为0.1wt%至5wt%和0.1wt%至3.5wt%。
同样,如上所述,弹性体组合物中乳胶的TSC浓度也可以根据所生产的弹性体制品的功能和类型而变化。然而,假设预期的乳胶制品是手术手套时,乳胶的TSC浓度保持在18wt%。乳胶的TSC浓度为18wt%,硅酮化合物的浓度为0.49wt%,而表面活性剂的浓度为0.19wt%。
根据第三实施方式的本发明还可以包含添加抗氧化剂,该抗氧化剂通过抑制弹性体组合物中的氧化来帮助稳定弹性体组合物。
由于弹性体组合物中抗氧化剂的浓度取决于弹性体组合物中乳胶的TSC浓度,抗氧化剂的浓度范围可以从0.1wt%至5wt%变化。
在本实施方式中,当乳胶的TSC浓度为18wt%时,弹性体组合物中抗氧化剂的浓度为0.49wt%。
本实施方式中的抗氧化剂可选自酚类、亚磷酸酯或胺类抗氧化剂中的任何一种,或本文未列出的有助于防止乳胶制品降解的抗氧化剂。
然而,应当理解,在本实施方式中添加抗氧化剂是任选的。
再次强调本发明的第一实施方式、第二实施方式和第三实施方式不包含硫、活化剂或任何促进剂是重要的。因此,所生产的任何弹性体制品都没有痕量的这些添加剂以及与这些添加剂相关的影响。
此外,在实施方式中不存在氧化锌作为活化剂是一个额外的好处,因为它不会造成土壤污染。
本发明实施方式中使用的弹性体可以选自聚氨酯、丙烯腈橡胶、聚氯丁二烯、合成聚异戊二烯、苯乙烯异戊二烯苯乙烯、苯乙烯乙烯丁二烯苯乙烯或天然橡胶中的任何一种。然而,弹性体组合物中优选使用的弹性体是聚氨酯。
使用浸渍方法,发明人展示了根据第一实施方式、第二实施方式和第三实施方式的弹性体组合物生产手套。在这些实施例中,手套是使用包含聚氨酯、丙烯腈橡胶、聚氯丁二烯橡胶、合成聚异戊二烯或天然橡胶的弹性体生产的。
在本实施例中,在手套生产中添加到弹性体组合物中的表面活性剂是十二烷基苯磺酸钠,而抗氧化剂是对甲酚和双环戊二烯的丁基化反应产物。手套生产的工艺流程详见下表1。
表1:生产聚氨酯(PU)、聚氯丁二烯(CR)、合成聚异戊二烯(PI)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)或天然橡胶(NR)乳胶手套的工艺参数
Figure BDA0002160151770000081
Figure BDA0002160151770000091
表2:生产合成聚异戊二烯(PI)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)或天然橡胶(NR)乳胶手套的工艺参数
Figure BDA0002160151770000101
Figure BDA0002160151770000111
应当注意,表1和表2之间的主要区别在于,有利的是,当弹性体组合物中的弹性体是聚氨酯或聚氯丁二烯时,不需要氯化步骤(上表中的步骤12)。
然后,对生产的手套进行各种测试,以确定老化和未老化手套的物理性能以及手套的耐化学性。根据第一实施方式、第二实施方式和第三实施方式生产的聚氨酯手套(下面标记为INOV8-V3、INOV8-V4和INOV8-V5)的结果如下所示。根据上述工艺参数,还生产了包含聚氨酯但不含任何添加剂的对照手套(标记为INOV8-V1)。
结果
表3:老化和未老化手套的物理性能
初始-未老化的手套
Figure BDA0002160151770000121
在70℃下老化7天
Figure BDA0002160151770000122
注解:
INOV8-V1是由不含任何添加剂的包含聚氨酯的弹性体组合物制成的手套。
INOV8一V3是由包含聚氨酯(PU)、作为添加剂的硅酮化合物和抗氧化剂的弹性体组合物制成的手套。硅酮化合物是与改性环氧乙烷和环氧丙烷的混合物反应的聚硅氧烷乳液,并且抗氧化剂是由对甲酚和双环戊二烯的丁基化反应获得的酚类化合物。
INOV8-V4是由包含聚氨酯(PU)和作为添加剂的氟化合物的水性乳液的弹性体组合物制成的手套。氟化合物的水性乳液包含不同固体含量和离子特性的组合。
INOV8-V5是由包含聚氨酯(PU)、作为添加剂的氟化合物的水性乳液和硅酮化合物的弹性体组合物制成的手套。氟化合物的水性乳液包含不同固体含量和离子特性的组合,并且硅酮化合物是与改性环氧乙烷和环氧丙烷的混合物反应的聚硅氧烷乳液。
如以上结果所示,根据本发明的实施方式生产的手套使用美国测试和材料学会(ASTM)-D3577测试进行测试。
含添加剂的未老化手套,即INOV8-V3、INOV8-V4、INOV8-V5的抗拉强度在21MPa~35MPa的范围内,而手套的断裂伸长率在880%~1000%的范围内,并且模量500的最高读数为3.8MPa。
同样,含添加剂的老化手套,即在70℃下老化7天的手套,也显示出有前景的结果。老化手套的抗拉强度在20.5MPa~37MPa内,而手套的断裂伸长率在890%~1000%的范围内,模量500的最高读数为3.4MPa。
此外,从结果还可以看出,对于未老化的手套,手套的抗撕裂性落在23kN/m~29kN/m的范围内,对于在70℃下老化7天的手套,抗撕裂性在22kN/m~27kN/m的范围内,这表明手套不容易撕裂,因为撕裂手套需要很大的力。
相反,当进行相同的测试时,对照手套(即不含任何添加剂的INOV8-V1)在70℃下老化7天时熔化。测试手套的最低要求是手套必须通过未老化和老化测试,同时不消毒。由于对照手套没有通过老化测试,因此没有必要进行进一步的测试,因为这样的手套显然不能为使用者提供足够的保护。
根据第一实施方式、第二实施方式和第三实施方式的手套产生的这些结果远远超过乳胶手套的ATSM测试所规定的最低要求,并且无论手套是否老化、热处理或消毒,结果都没有太大偏差。因此,结果表明,当将本发明实施方式中公开的添加剂加入到手套中时,无论是消毒的还是未消毒的,手套都具有耐热性的改善、保存期的改善以及质量和保护的总体改善。
PU手套的耐化学性
表4:手套溶胀指数(%)
Figure BDA0002160151770000141
Figure BDA0002160151770000142
Figure BDA0002160151770000143
Figure BDA0002160151770000144
Figure BDA0002160151770000145
Figure BDA0002160151770000146
Figure BDA0002160151770000147
Figure BDA0002160151770000148
注解:
V1是由不含任何添加剂的包含聚氨酯的弹性体组合物制成的手套。
V3是由包含聚氨酯(PU)、作为添加剂的硅酮化合物和抗氧化剂的弹性体组合物制成的手套。硅酮化合物是与改性环氧乙烷和环氧丙烷的混合物反应的聚硅氧烷乳液,并且抗氧化剂是由对甲酚和双环戊二烯的丁基化反应获得的酚类化合物。
V4是由包含聚氨酯(PU)和作为添加剂的氟化合物的水性乳液的弹性体组合物制成的手套。氟化合物的水性乳液包含不同固体含量和离子特性的组合。
V5是由包含聚氨酯(PU)、作为添加剂的氟化合物的水性乳液和硅酮化合物的弹性体组合物制成的手套。氟化合物的水性乳液包含不同固体含量和离子特性的组合,并且硅酮化合物是与改性环氧乙烷和环氧丙烷的混合物反应的聚硅氧烷乳液。
V1手套、V3手套、V4手套和V5手套的耐化学性通过在室温下将手套浸入诸如异丙醇、甲苯、乙腈、氢氧化钠(50%NaOH)、丙酮、甲乙酮(MEK)、乙醇和二氯甲烷(DCM)的化学品中30分钟来测试,以测量其溶胀指数(%)。以下公式用于测量手套的溶胀指数(%),
Figure BDA0002160151770000151
其中,Q是溶胀指数(%),W1是初始重量,W2是在室温下浸入化学品30分钟后的溶胀重量。溶胀指数(%)的值越低,手套随着时间的推移对化学品的耐受力越强。
如表4所示,与V1手套相比,浸泡在化学品中30分钟的V3手套、V4手套和V5手套的最终溶胀指数(%)读数较低,除了甲苯,其中,V3手套具有与V1手套相同的溶胀指数(%)。V3手套、V4手套和V5手套总体上较低的溶胀指数(%)表明,当在手套生产中向弹性体组合物中加入本发明公开的添加剂时,对上述化学品的耐受性增加。
因此,基于所提供的结果,很明显,根据上述任一实施方式生产的手套不仅满足标准ATSM要求,而且与不含本文公开的任何添加剂的手套相比,显示出显著的改进。
此外,生产的V3手套、V4手套和V5手套的壁分别薄至0.13mm、0.075mm和0.11mm,这对于例如手术手套尤其有利,因为使用者能够戴上手套而不会影响手指运动或对医疗器械的控制。此外,鉴于手套的薄壁,当戴上手套时,使用者不需要施加额外的力来控制所述医疗器械。
然而,尽管手套壁很薄,手套仍然能够起到有效屏障的作用,并为使用者提供最佳保护。
优选地,本发明的第一实施方式和第二实施方式是最优选的,因为根据这些实施方式生产的手套(分别是手套V4和手套V5),被认为在测试时总体上显示出最有前景的结果,尤其是耐化学性。
有利的,根据本发明实施方式的弹性体组合物能够生产低过敏性手套,降低在使用者中引发抗原反应的风险。弹性体组合物中没有任何痕量的活化剂、硫或促进剂颗粒进一步有助于这一优点,并降低了戴手套时被化学颗粒污染的可能性。
上述实施方式的弹性体组合物也可用于避孕套、牙障(a dental dam)或气球的生产。
此外,弹性体组合物也可以用作医疗器械的涂层。
因此,在上面的描述中,已经在特定实施方式中描述了本发明。然而,应该理解,上述描述并不将本发明限制于上述给定的细节。对于本领域技术人员来说,很明显的是,在不脱离本发明的原理或所附权利要求书的范围的情况下,可以对其进行各种改变和修改。
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Claims (9)

1.一种弹性体组合物,所述弹性体组合物包含弹性体和添加剂,其中,所述添加剂包含四氟乙烯以及与环氧乙烷和环氧丙烷反应的聚硅氧烷,所述四氟乙烯以及与环氧乙烷和环氧丙烷反应的聚硅氧烷与所述弹性体的链结合以生产低过敏性弹性体制品,
其中,所述弹性体组合物包含浓度为0.1wt%至30wt%的四氟乙烯和浓度为0.1wt%至5wt%的聚硅氧烷,所述弹性体为聚氨酯,并且所述弹性体组合物不包含活化剂、硫或促进剂。
2.根据权利要求1所述的弹性体组合物,其中,所述聚硅氧烷是乳液。
3.根据权利要求1所述的弹性体组合物,其中,所述弹性体组合物包含用于降低弹性体组合物表面张力的表面活性剂。
4.根据权利要求3所述的弹性体组合物,其中,所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或阳离子表面活性剂中的任何一种。
5.根据权利要求4所述的弹性体组合物,其中,所述弹性体组合物包含浓度为0.1wt%至3.5wt%的表面活性剂。
6.根据权利要求1所述的弹性体组合物,其中,所述弹性体组合物包含抗氧化剂,用于抑制所述弹性体组合物中的氧化。
7.根据权利要求6所述的弹性体组合物,其中,所述弹性体组合物包含浓度为0.1wt%至3wt%的抗氧化剂。
8.根据权利要求1所述的弹性体组合物,其中,所述弹性体制品包括避孕套、气球、牙障或手套。
9.根据权利要求1所述的弹性体组合物用作医疗器械涂层的应用。
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