CN110290879B - 集成的离子交换处置和处理系统 - Google Patents

Abstract

公开了用于临时储存和随后通过热压固结废物材料的罐容器。在实施方案中，罐容器包含至少一种离子交换材料，并且构造该罐容器以：在离子交换材料与污染离子交换之后容纳该离子交换材料而没有释放污染离子；和通过热等静压固结。还公开了使流体废物与离子交换材料接触，其中离子交换材料位于罐容器中；将罐容器抽空；和热等静压(HIP)罐容器直至该罐容器在HIP条件下塌陷。

Description

集成的离子交换处置和处理系统

这一申请要求2017年1月6日提交的美国临时申请号62/443,254的优先权权益，其通过引用以其全文并入本文。

技术领域

公开的实施方案整体上涉及用于临时储存和随后通过热压固结废物材料的罐容器(canister)。还公开了使用公开的罐容器作为热等静压(HIP)罐和对其中含有的材料进行HIP来处理受污染的离子交换材料例如受放射性污染的HEPA过滤器的方法。

背景

离子交换是用于从受污染的液体废物流去除放射性同位素的最常见和有效的处理方法之一。尽管其发展阶段领先，在许多国家中研究离子交换技术的各个方面以改进在它应用于放射性废物管理方面的效率和经济性。废离子交换剂被认作问题废物，在许多情况下其需要在固定过程中的特殊方法和预防措施以满足可接受的处置标准。

例如，可采用几种方式处理废离子交换树脂和介质，其中通过溶解或物理去除(其需要处理过程)从壳体(筒)去除该介质。由于与处理放射性材料有关的危险，这是有问题的。

一些提出的处理废离子交换介质的方法包括焚化树脂并产生灰，然后可将灰固定在水泥、沥青、聚合物、玻璃或陶瓷中的方法。供选择地，可将它们仅封闭在高完整性容器中。然而，这些选择中每个都具有缺点。例如，水泥容易得到并且不贵。它还与大范围的材料相容并且具有优异的辐射稳定性。然而，已知由于有机珠状树脂的存在因而水泥溶胀，其可引起含有水泥的基体开裂。另外，这可引起废物装载量可能低的问题。因此，最终废物形式的体积通常大于原始的废物体积。它还对许多放射性核素例如铯具有中等的耐浸出性。

关于基于沥青的固定，已知这种材料具有良好的耐浸出性并可处理良好的废物装载量。然而，已知废物形式将在中等温度下软化，并因而需要容器维持结构稳定性。另外，如果与水长期接触，有机珠状树脂可溶胀并损害废物形式。因此，有机废物形式可为易燃的并且经受生物降解。其还具有比水泥更低的辐射稳定性。

关于使用基于聚合物的固定，各种各样的聚合物可供使用，其中许多具有良好的耐浸出性。然而，聚合物通常比沥青或水泥更贵。另外，废物中痕量材料可影响聚合反应。另外，聚合物通常具有比水泥更低的辐射稳定性。

如所述，每种已知的可能基体有限制。进一步，离子交换材料的类型有限制。例如，有机离子交换树脂随着长期暴露于辐射而分解。结果是，将有机树脂焚化为灰的选项虽然有效地稳定化学化合物，但是其没有固定放射性元素并因而需要进一步加工。

在无机离子交换介质的情况下，可通过化学途径提取放射性元素。供选择地，一旦从壳体去除，可使用提出的技术之一例如水泥胶结或玻璃化来直接处理介质。然而，现有技术具有与部署相关的实质问题，例如大的废物体积提高、在处理松散材料过程中污染扩散的高可能性、在玻璃化工艺过程中放射性气体的释放、与现有水泥基质的化学不相容、和在胶结废物形式中关键放射性核素的低保持。因此，无机离子交换介质虽然对放射损害更具抵抗性，但是目前没有以适合于长期储存或处置的形式使用。

虽然离子交换系统是降低短期风险和防止活性扩散的高度有效的方法，但是它们的临时储存和长期处置选项存在它们自有的挑战。这些担忧包括：通过水的辐射分解产生H₂的潜在风险；通过废离子交换剂的自加热产生蒸汽，从而导致容器加压；在改变溶液化学组成的情况下释放所吸附的放射性核素；在盐水溶液中临时储存包装的腐蚀；和在粒状材料的储存中固有的分散风险。

为了解决并消除前述问题，描述了在器皿中的离子交换系统，其被设计为在使用后脱水以用于在临时储存过程中提高的稳定性并随后通过热等静压固结成稳定的整体(monolithic)废物形式。公开的系统将使对于处理设施的要求最小化并且减小在处理和替换交换介质过程中污染扩散的风险。这使用适合于进行所有三种操作的专门设计的筒系统来实现。

概述

本申请的方面克服现有技术的缺点和限制，但是还公开了现有技术没有意识到的其它改进。例如，为了实现期望的益处，并且克服一个或多个之前所述缺陷，描述了用于临时储存和随后通过热压固结废物材料的罐容器。在一个实施方案中，罐容器包含至少一种离子交换材料，并且经构造以：在该离子交换材料与污染离子交换之后容纳该离子交换材料而不释放该受污染离子；和通过热等静压进行固结。

还公开了在致密的整体中固定废物的方法，该方法包括：使流体废物与离子交换材料接触，其中该离子交换材料位于罐容器中；将该罐容器抽空；和热等静压(HIP)该罐容器直至该罐容器在HIP条件下塌陷。在实施方案中，HIP条件包含足以将废物材料固结和固定成致密的整体的热、压力和时间。

附图详细描述

图1是使用废离子交换树脂的水泥胶结工艺的现有技术系统示意。

图2是根据本公开内容用于处理废有机离子交换树脂的系统的框图。

图3A是被设计用于直接热等静压(HIP)的罐容器图。图3B还显示图3A具有可交换盖的实施方案。可向任一者添加废物形式添加剂。

图4A是显示离子交换介质具有废物形式添加剂作为中间芯的附图。图4B显示在干燥和施加热和压力时的介质，组合添加剂、废物离子和离子交换介质的混合物以形成废物形式。

应理解前述一般性描述和以下详细描述都是示例性的并且仅是解释而不限制要求权利保护的发明。

发明详细描述

申请人在本文公开了罐容器，其中容纳离子交换材料或过滤系统，目的是使用它们作为处理工艺的一部分和离子交换材料使用寿命的终点。因此，设计容纳离子交换材料的罐容器使得其将可在HIP工艺过程中封装内容物。

大范围的材料可用于放射性材料例如放射性液体的离子交换处理。这些材料可以多种形式获得，具有广泛不同的化学和物理性质并且可为天然存在的或合成的。可根据离子交换材料对于不同应用的适用性来将它们分类。当净化来自初级回路或燃料池的液体时通常使用核级有机离子交换树脂。基于材料去除杂质和不期望离子并且控制pH的能力来选择待使用的材料类型。核级离子交换剂类似于商用级树脂但是具有对于颗粒尺寸和组成的更严厉规定。有机树脂经常用于许多处理循环：用合适的溶液洗脱所吸附的放射性同位素并且然后在再使用离子交换剂之前将该离子交换剂恢复至其原始离子形式。

无机材料常用于处理液体废物料流，对于它们不需要非常高的化学清洁度。例如，无机离子交换介质可用在其中出于某些再循环目的而净化受污染液体或为了减小液体中放射性核素浓度水平以允许其再分类的系统中。高选择性无机材料还能够在存在非常高浓度竞争离子的情况下利用离子交换。无机离子交换剂几乎完全仅基于一次通过使用。

申请人还公开了罐容器/筒，其中容纳离子交换介质或过滤系统，目的是使用它们作为处理工艺的一部分和离子交换介质或过滤器使用寿命的终点。本文描述的罐容器/筒减少或消除替代技术的许多工艺步骤，如可在水泥胶结的图1中看出。本文公开的介质不需要从它的容纳壳体去除或溶解，从而消除处理和可能的污染扩散。并且对于树脂将降解的旧的废离子交换筒而言消除了去除将不再为粒状或自由流动的产物的问题。

在实施方案中，设计容纳离子交换材料的罐容器使得其可在HIP工艺过程中封装内容物。因此，发明人描述了在不需要处理受污染的离子交换材料的情况下从废物清除(clean-up)至稳定的废物形式的罐容器。当离子交换材料通常被放射性离子、其它电离辐射或其它有害污染物污染时，这是尤其有益的。关键的设计特征促进预加工步骤和使其为待热等静压(HIP)的特征，包括允许将材料热等静压的所有预先步骤，包括需要在离子交换材料上进行的预先热处理工艺步骤。

例如，构造罐容器以使其实现进行容纳离子交换材料的全部功能所需的灵活性，甚至在其完成了从废物料流吸附废物离子的工作之后。为了实现这个功能，在实施方案中，罐容器由钢合金例如不锈钢制成。

发明人显示了所描述的罐容器可用作HIP罐以将离子交换材料转变成稳定的废物形式。因此，在最终处置之前不需要从罐容器去除受污染的离子交换材料。在各种实施方案中，设计罐容器以被加热至允许分解离子交换树脂的温度，以被构造具有适当的接口和过滤器从而去除过量的含水的和不期望的挥发物，以被加热来干燥该罐容器和它的部件，以进一步煅烧那些部件，以被密封例如气密密封并且随后抽空并保持真空，和最后HIP并在HIP工艺中固结。

另外，可设计罐容器以在HIP条件下塌陷或者设计罐容器以插入外包装(overpack)罐容器从而允许HIP。外包装罐容器是用于经受高压力和/或温度的含有放射性和/或有毒物质的设备。可使用的外包装罐容器的非限制性实例描述于美国专利号8,662,338，其通过引用并入本文。采用最简单的形式，外包装罐容器是罐中罐设计，其中含有受污染的离子交换材料的罐容器放置在另一个罐容器内以用于热等静压。构造外罐以受控的方式(例如通过包括波纹管或内板)塌陷。

在另一个实施方案中，离子交换介质在玻璃或陶瓷芯上形成涂层。在消耗离子交换之后并且在HIP工艺过程中芯熔融/与离子交换介质反应以形成废物形式。

在实施方案中，描述了用于临时储存和随后通过热等静压固结废物材料的罐容器。罐容器的内部包含至少一种离子交换材料。在各种实施方案中，离子交换材料是罐容器的组成部分。例如，可将离子交换材料定位为罐容器壁上的涂层。

在另一个实施方案中，离子交换材料可位于罐容器内部容纳的过滤器或筒中。在一个实施方案中，取决于需要分离的离子，离子交换材料包含多种不同类型的离子交换材料。因此，在一些实施方案中，多种不同类型的离子交换材料为以下形式：罐容器内表面上的不同层、位于罐容器中的不同介质、不同过滤器、不同筒、或它们的组合。如本领域技术人员将领会的，当寻求实现依次离子交换机制时不同类型的离子交换材料是有益的。

在实施方案中，构造本文描述的罐容器以在离子交换材料与污染离子交换之后而在没有释放污染离子的情况下容纳离子交换材料。例如，在实施方案中，罐容器在壁中还包含屏蔽以防止从罐容器释放电离辐射。还构造罐容器以通过热等静压来固结材料(甚至采用额外的屏蔽)。

本文描述的罐容器可还包含位于罐容器的外表面或壳体处的至少一个加热元件，其中通过电感耦合、电阻加热、辐射加热、或它们的组合发生加热。

罐容器可还包含至少一个接口来连接真空或引入流体或从该罐容器去除流体。例如，流体包含压缩气体，或选自水、浆料或溶液的液体。在实施方案中，压缩空气被用于气流通过同时加热以允许冲掉分解产物。真空和气流通过同时加热以允许冲掉分解产物。在实施方案中，罐容器还包含至少一个引导含水流体流动的板、挡板或管，使得含水流体跨离子交换材料是均匀的。

在实施方案中，浆料或溶液可用于引入至少一种添加剂，该添加剂在热等静压之后帮助将离子交换材料转变为稳定的废物形式。

至少一种添加剂的非限制性实例选自沸石矿物、硅酸盐矿物、SiO₂、TiO₂、磷酸盐、氧化铝-硼硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、硅钛酸盐玻璃、铁-磷酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、氧化锂、氟化锂、氟化钙、氟化钠、氟硅酸钠或它们的组合。至少一种添加剂可为罐容器的组成部分或者可在热等静压之前通过入口添加至罐容器。

在实施方案中，至少一种添加剂为珠粒的形式，该珠粒包含玻璃、离子交换树脂、或它们的组合。例如，添加剂包含玻璃珠并且离子交换材料为在玻璃珠表面上的涂层形式。

在另一个实施方案中，罐容器可用玻璃/添加剂作为内衬，所以在HIP工艺过程中玻璃软化填充由离子交换介质和或过滤器留下的空隙空间。还可设计玻璃/添加剂变为废物混合物的一部分以形成对于放射性物质的处置和固定而言的耐久废物形式，并且保护钢罐容器免于在盐水溶液中腐蚀。

例如，可能的是罐容器可装载有玻璃/添加剂与离子交换介质。在实施方案中，玻璃/添加剂可为在罐内形成二维(2-D)或三维(3-D)网络的珠粒形式。在HIP工艺过程中添加剂变为废物形式。

罐容器可还包含第一盖以用于在密封壳体中储存受污染的离子交换材料，其中第一盖可用第二盖替换，构造该第二盖以在密封壳体中接受受污染的离子交换材料，其中第二盖用于热等静压。

本文描述的罐容器还包含分离的阀接口，或经设计来维持污染的至少一个其它开口，其能够被热等静压并且在筒更换过程中提供污染控制。

在实施方案中，构造罐容器在热的时候密封从而在冷却时形成部分真空。罐容器可还包含至少一个过滤器接口，其允许从罐容器去除流体，但保持固体在罐容器中。罐容器还可包含颗粒过滤器的入口，该颗粒过滤器由砂或其它粒状材料制成。

还公开了在致密的整体中固定废物的方法，该方法包括：使流体废物与离子交换材料接触，其中该离子交换材料位于罐容器中；将该罐容器抽空；和热等静压(HIP)该罐容器直至该罐容器在HIP条件下塌陷。HIP条件包含足以将含有废物的离子交换材料固结成致密的整体的热和压力。例如，HIP条件包含范围从100℃至1400℃的温度和范围为15-100MPa的加工压力持续范围为约1-16小时的时间。

在实施方案中，与离子交换材料接触的流体废物是已被放射性材料污染的气体或液体。

当需要或期望时，本文描述的方法可还包括在热等静压之前将罐容器插入外包装容器。

在实施方案中，本文描述的方法还包括在离子交换之前或者在离子交换之后但在热等静压之前添加至少一种添加剂至容器，其中以足以实现以下至少一者的量添加该至少一种添加剂：补充废离子交换材料、或者将离子交换材料转变为在热等静压之后将固定废物的致密的整体。

在实施方案中，方法包括添加至少一种添加剂，其包含沸石矿物、硅酸盐矿物、SiO₂、TiO₂、磷酸盐、氧化铝-硼硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、硅钛酸盐玻璃、铁-磷酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、氧化锂、氟化锂、氟化钙、氟化钠、氟硅酸钠或它们的组合。

在实施方案中，方法包括添加至少一种添加剂，其为珠粒的形式，该珠粒包含玻璃、离子交换树脂、或它们的组合。

本文描述的方法包括添加至少一种添加剂形成玻璃相，在热等静压过程中该玻璃相软化并且填充由离子交换介质的分解留下的空隙空间，并且该玻璃相冷却变为最终废物形式的一部分。最终废物形式包含固定在玻璃相中的放射性离子。

本文描述的方法还包括通过泵出位于罐容器中的流体使离子交换材料脱水。在实施方案中，可通过过滤器进行泵出位于罐容器中的流体以确保固体保持在罐容器中。

脱水之后通常是干燥罐容器，例如在范围为100-700℃的温度下，在密封罐容器之前。一旦将罐容器脱水、干燥和密封，就可将其热等静压。

工业适用性

公开的罐容器允许直接扩展性，公开的罐容器提供改进的安全性和最大化的废物体积减小。这反过来允许定制的离子交换设备和紧急清除工作例如福岛灾难需要的那些。公开的罐容器还允许针对老化的离子交换设备的替换/容量扩展。

申请人还公开了使用公开的罐容器和系统储存和/或固结废物材料的方法。在实施方案中，方法包括使废物形式与离子交换介质接触。在非限制性实施方案中，与离子交换介质接触的废物形式是液体，例如已被放射性材料污染的水。将位于罐容器内的离子交换材料(其可为介质、筒、或过滤器的形式)放置在HIP系统中使得罐容器变成HIP罐。在HIP工艺中，罐容器在HIP条件下塌陷并且固结其中含有的材料。在实施方案中，可在HIP之前将罐容器放置在外包装罐容器中。

HIP工艺更详细地描述于美国专利号8,754,282中，其通过引用以其全文并入本文。更具体地，如这个专利中所述，HIP由围绕绝缘电阻加热炉的压力器皿构成。使用HIP处理放射性煅烧产物包括用废物材料(此处为受污染的离子交换介质)填充容器。将容器抽空并放置在HIP炉中并且将器皿关闭、加热和加压。通常通过氩气提供压力，氩气在压力下还是高效的热导体。热和压力的组合将废物固结和固定成致密的整体。

HIP将在范围为15-100MPa的加工压力下一次加工一个罐至某一温度，例如范围从约100℃至1400℃的温度。加工HIP罐的循环时间范围为约1-16小时。一旦从HIP去除，在装入处置罐容器之前将使罐冷却至环境温度。还可根据废物改变HIP温度。在美国专利号5,997,273和5,139,720中讨论了取决于所固结材料的HIP条件(例如温度、压力和气氛)的各种改变，该专利通过引用并入本文。

所述罐容器提供许多以前不可获得的益处。它提供经设计在使用后脱水的在器皿中的离子交换系统。这提高在临时储存过程中的稳定性，并随后允许通过热等静压(HIP)将废物固结成稳定的整体废物形式。因此，公开的罐容器最小化对于处理设施的要求，同时减小在处理和替换离子交换介质过程中污染扩散的风险。这使用适合于进行所有三种操作的专门设计的罐容器来实现。

考虑本文公开的发明的说明和实施，本发明的其它实施方案对于本领域技术人员将是明显的。意图是认为说明和实施例仅是示例性的，并且本发明的真实范围由以下权利要求书指出。

Claims (33)

1.用于临时储存和随后通过热等静压固结废物材料的罐容器，该罐容器在其中包含至少一种离子交换材料，构造该罐容器以：

在该离子交换材料与污染离子交换之后保持该离子交换材料而没有释放所述污染离子；和

通过热等静压固结所述离子交换材料，

其中该离子交换材料位于该罐容器内作为该罐容器的组成部分，或者位于该罐容器内部容纳的过滤器或筒中。

2.根据权利要求1所述的罐容器，其中该至少一种离子交换材料包含多种不同类型的离子交换材料。

3.根据权利要求2所述的罐容器，其中该多种不同类型的离子交换材料为以下形式：该罐容器内表面上的不同层、位于该罐容器中的不同介质、不同过滤器、不同筒、或它们的组合。

4.根据权利要求3所述的罐容器，其中不同类型的离子交换材料导致依次离子交换机制。

5.根据权利要求1所述的罐容器，其中所述罐容器由可电感耦合的钢合金制成。

6.根据权利要求1所述的罐容器，还包含位于所述罐容器外表面处的至少一个加热元件，其中通过电感耦合、电阻加热、辐射加热、或它们的组合发生加热。

7.根据权利要求1所述的罐容器，还包含至少一个接口来连接真空、引入流体、或从该罐容器去除流体。

8.根据权利要求7所述的罐容器，其中该流体包含压缩气体，或选自水、浆料或溶液的液体。

9.根据权利要求8所述的罐容器，其中该浆料或溶液引入至少一种添加剂，在热等静压之后所述添加剂帮助将该离子交换材料转变为稳定的废物形式。

10.根据权利要求1所述的罐容器，还包含至少一种添加剂，所述添加剂选自沸石矿物、硅酸盐矿物、SiO₂、TiO₂、磷酸盐、氧化铝-硼硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、硅钛酸盐玻璃、铁-磷酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、氧化锂、氟化锂、氟化钙、氟化钠、氟硅酸钠或它们的组合。

11.根据权利要求10所述的罐容器，其中该至少一种添加剂是该罐容器的组成部分或者在热等静压之前通过入口添加至该罐容器。

12.根据权利要求10所述的罐容器，其中该至少一种添加剂为珠粒的形式，该珠粒包含玻璃、离子交换树脂、或它们的组合。

13.根据权利要求10所述的罐容器，其中该添加剂包含玻璃珠并且该离子交换材料为在所述玻璃珠表面上的涂层形式。

14.根据权利要求1所述的罐容器，还包含壁中的屏蔽以防止从所述罐容器释放电离放射。

15.根据权利要求1所述的罐容器，还包含第一盖以用于在密封壳体中储存受污染的离子交换材料，其中所述第一盖可用第二盖替代，构造该第二盖以在密封壳体中接受所述受污染的离子交换材料，其中所述第二盖用于热等静压。

16.根据权利要求1所述的罐容器，还包含分离的阀接口，或经设计来维持污染的至少一个其它开口，其能够被热等静压并且在筒更换过程中提供污染控制。

17.根据权利要求1所述的罐容器，其被构造成在热的时候密封，从而在冷却时形成部分真空。

18.根据权利要求1所述的罐容器，还包含至少一个过滤器接口，其允许从该罐容器去除流体，但保持固体在该罐容器中。

19.根据权利要求18所述的罐容器，还包含至少一个引导所述流体流动的板、挡板或管，使得所述流体穿过离子交换材料是均匀的。

20.根据权利要求1所述的罐容器，还包含颗粒过滤器的入口，该颗粒过滤器由砂或其它粒状材料制成。

21.在致密的整体中固定废物的方法，该方法包括：

使流体废物与位于罐容器中的离子交换材料接触；

将该罐容器抽空；和

热等静压HIP该罐容器直至该罐容器在HIP条件下塌陷，所述条件包含足以将含有所述废物的离子交换材料固结成致密的整体的热和压力，其中该离子交换材料位于该罐容器内作为该罐容器的组成部分，或者位于该罐容器内部容纳的过滤器或筒中。

22.根据权利要求21所述的方法，其中该HIP条件包含范围从100℃至1400℃的温度和范围为15-100MPa的加工压力持续范围为1-16小时的时间。

23.根据权利要求21所述的方法，其中与该离子交换材料接触的流体废物是已被放射性材料污染的气体或液体。

24.根据权利要求21所述的方法，还包括在热等静压之前将该罐容器插入外包装容器中。

25.根据权利要求21所述的方法，还包括在离子交换之前或者在离子交换之后但在热等静压之前添加至少一种添加剂至该容器，其中以足以实现以下至少一者的量添加所述至少一种添加剂：补充废离子交换材料，或者将该离子交换材料转变为致密的整体，该致密的整体在热等静压之后将固定所述废物。

26.根据权利要求25所述的方法，其中该至少一种添加剂包含沸石矿物、硅酸盐矿物、SiO₂、TiO₂、磷酸盐、氧化铝-硼硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、硅钛酸盐玻璃、铁-磷酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、氧化锂、氟化锂、氟化钙、氟化钠、氟硅酸钠或它们的组合。

27.根据权利要求26所述的方法，其中该至少一种添加剂为珠粒的形式，该珠粒包含玻璃、离子交换树脂、或它们的组合。

28.根据权利要求26所述的方法，其中该至少一种添加剂形成玻璃相，在热等静压过程中该玻璃相软化并且填充由离子交换介质的分解留下的空隙空间，并且该玻璃相冷却变为最终废物形式的一部分。

29.根据权利要求28所述的方法，其中该最终废物形式包含固定在该玻璃相中的放射性离子。

30.根据权利要求21所述的方法，还包括在热等静压之前通过泵出位于该罐容器中的流体使该离子交换材料脱水，干燥所述罐容器，密封该罐容器。

31.根据权利要求30所述的方法，其中通过过滤器进行在热等静压之前泵出位于该罐容器中的流体以确保固体保持在所述罐容器中。

32.根据权利要求30所述的方法，其中在范围为100-700℃的温度下进行干燥。

33.根据权利要求21所述的方法，其中该离子交换材料包含导致依次离子交换的多种不同类型的离子交换材料。

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