CN110286097A - 一种肿瘤细胞活力的四唑盐诊断试剂的制备方法及其肿瘤细胞活力的检测方法 - Google Patents

一种肿瘤细胞活力的四唑盐诊断试剂的制备方法及其肿瘤细胞活力的检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种肿瘤细胞活力的四唑盐诊断试剂的制备方法及其肿瘤细胞活力的检测方法。其中，本发明的所用原料价廉易得，制备方法过程简单，收率高、环保、无污染产生。应用新型肿瘤细胞活力的四唑盐诊断试剂，通过比色试验,采用酶联免疫检测仪在440nm波长处测定其光吸收值，直接定量检测肿瘤细胞活力。

Description

一种肿瘤细胞活力的四唑盐诊断试剂的制备方法及其肿瘤细 胞活力的检测方法
技术领域
本发明涉及四唑盐诊断试剂的制备方法及其细胞活力的检测方法。尤其涉及一种肿瘤细胞活力的四唑盐诊断试剂的制备方法及其肿瘤细胞活力的检测方法。
背景技术
四唑盐作为甲臜(Formazans)的氧化态，自十九世纪末被合成以来，其合成方法和应用研究受到很多科学家关注。1941年，Kuhn和Jerchel发现四唑盐-甲臜类化合物具有抗菌活性并能使细菌的特定部位染色，直到1983年Mosmann首次应用比色法将四唑盐用于研究IL-2等细胞因子对鼠淋巴瘤细胞系存活和增殖作用的影响，有关四唑盐比色法在细胞活力的测定、抗肿瘤药物的筛选、肿瘤临床的化疗药敏测定及关键试剂毒性分析等方面才备受关注，其具有简便、快捷、经济，临床相关性高等优点。
常用的氧化剂有：四醋酸铅、NBS等，但需要指出的是，四醋酸铅可得到高产量、更纯的产品，但该方法所需的反应温度较高、时间长，产物难以纯化；而采用NBS难以回收利用，其生产成本较大。
作为在细胞生物学、细胞与分子毒理学、组织化学及临床诊断上的应用，非水溶性四唑盐得到了广泛的应用，由于四唑盐的结构中都不含水溶性基团，所以其还原态甲臜均不溶于水，而对于其定量的分析，则需加入有机溶剂溶解后方能比色，这样不仅操作步骤繁琐，也对定量分析的准确度和重现性造成影响。且非水溶性四唑盐的制备过程通常要加入毒性溶剂，如吡啶或四氢呋喃等。
而水溶性四唑盐诊断试剂经活细胞线粒体脱氢酶转化成水溶性有色甲臜，可直接用于比色实验，这在实际的应用过程中将大大减少实验操作误差，提高测试结果的准确性和灵敏度，还可以对活细胞生成过程进行检测，因此可直接用于检测细胞毒性，细胞增殖和抗肿瘤药敏实验等领域。
因此，研发一款水溶性高、制备工艺简单，环保、无污染产生，副产物少、产率高的水溶性四唑盐诊断试剂。并应用该新型肿瘤细胞活力的四唑盐诊断试剂，通过比色试验,采用酶联免疫检测仪在440nm波长处测定其光吸收值，可以实现直接定量检测肿瘤细胞活力，具有重要的现实意义。
发明内容
本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种肿瘤细胞活力的四唑盐诊断试剂的制备方法及其肿瘤细胞活力的检测方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种肿瘤细胞活力的四唑盐诊断试剂的制备方法具体为：
1)将氰基乙酸和2-甲氧基-5-苯磺酸重氮盐溶于无水乙醇中，在氢氧化钾的作用下，反应温度-10-5℃下，反应2-3.5h，
2)旋转蒸发除去无水乙醇，用异丙醇洗涤3次，析出固体物、经干燥后得到中间体甲臜，
3)将甲臜溶于DMSO溶剂中，加入氧化剂，在-15-1℃下，反应2-8h，经过滤、干燥得到含氰基的四唑盐粉末状固体，
4)将上述四唑盐溶于去离子水中，加入浓盐酸，升温至65-80℃，反应1-2.5h，旋蒸得到固体，用异丙醇洗，过滤得到成品。
作为对本发明的限定，本发明所述的步骤1)中氰基乙酸与2-甲氧基-5-苯磺酸重氮盐的摩尔比位1：1.8，氰基乙酸、氢氧化钾与无水乙醇的重量比为84：170：3360，室温下搅拌溶解。
作为对本发明的限定，本发明所述的步骤2)中异丙醇的重量与无水乙醇的重量相等。
作为对本发明的限定，本发明所述的步骤3)中甲臜、氧化剂、DMSO的重量比1：1.2：2。
作为对本发明的限定，本发明所述的步骤3)中氧化剂为二叔丁基过氧化物。
作为对本发明的限定，本发明所述的步骤4)中的碱性离子液体[bmim]OH和去离子水的重量比在1：5-1：10之间。。
作为对本发明的限定，本发明所述的肿瘤细胞活力的四唑盐诊断试剂的反应方程式如式(1)所示：
为了解决本发明的技术问题，本发明所述的肿瘤细胞活力的四唑盐诊断试剂的检测方法是按照下列步骤进行的：
应用上述肿瘤细胞活力的四唑盐诊断试剂，通过比色试验,采用酶联免疫检测仪在440nm波长处测定其光吸收值，直接定量检测肿瘤细胞活力。
除上述说明以外，本发明还取得了以下有益效果：
(1)通过同时引入磺酸基和羧基增强了四唑盐诊断试剂的水溶性，便于定量检测。在实际的应用过程中将大大减少实验操作误差，提高测试结果的准确性和灵敏度。
(2)采用二叔丁基过氧化物作为氧化剂，可一步高收率的将甲臜氧化成四唑盐。
(3)应用该新型肿瘤细胞活力的四唑盐诊断试剂，通过比色试验,采用酶联免疫检测仪在440nm波长处测定其光吸收值，可以实现直接定量检测肿瘤细胞活力。
综上所述，本发明所制得的肿瘤细胞活力的四唑盐诊断试剂，水溶性高、制备工艺简单，环保、无污染产生，副产物少、产率高。
附图说明
为了进一步探讨肿瘤细胞活力的四唑盐诊断试剂的应用机理，本发明用紫外光谱图和电化学试验分别进行考察，下面结合说明书附图对本发明进行进一步说明。
图1为肿瘤细胞活力的四唑盐诊断试剂的紫外光谱图；
图2为肿瘤细胞活力的四唑盐诊断试剂的电化学扫描曲线；
图3为电极在不同pH值的缓冲溶液中的循环伏安曲线；
图4为扫描速度依次为30，50，70，90，110V/s时所得到的循环伏安图；
需要指出的是，以上电化学性能试验是用循环伏安法对新型四唑盐诊断试剂的PBS-HCl缓冲溶液进行扫描分析，工作电极是玻碳电极，辅助电极是铂碳电极，参比电极是饱和甘汞电极；扫描前溶液通5min氮气以除去氧气，得到扫描曲线；
由图1可知，四唑盐诊断试剂的最大吸收波长位于244nm(ε＝1.74*104)，在可见光区无吸收，而被还原后的中间体甲臢的最大吸收峰位于440nm(ε＝3.94*104)，位于可见光区，其可用于生物系统氧化还原显色指示剂；
通过循环伏安法的分析，扫描电位窗口在-3mV处出现一个还原峰，与生物系统的氧化还原电势值相近，说明该新型四唑盐诊断试剂可以被生物系统催化还原，对应的氧化峰在223mV，由于其氧化峰和还原峰明显不对称(详见图2)，说明该氧化还原过程是一个不可逆过程。生物上可以利用它的还原过程来检测瘤细胞活力，所以这验证了它可以作为生物细胞活力染色剂；
图3为电极在不同pH值的缓冲溶液中的循环伏安曲线，实验对这四种物质分别在5.0，6.5，9.0条件下进行测定,扫描电位窗口(pH＝9.0)在-3mV和-340mV处出现两个还原峰。随着溶液pH值的减小，氧化还原峰峰电位向正向移动，峰电流不断增大；同时-340mV处的还原峰峰电流不断减小，当pH＝5.0时，峰几乎消失，这表明H+参与了氧化还原反应，对氧化还原过程有较大的影响；
通过循环伏安法的分析，当pH＝5.0时，扫描电位窗口只出现一个还原峰(相对于饱和甘汞电极)，说明还原过程所需要的两个电子是一步得到的，即形成的还原峰所在的电位相对应的就是两个电子/两个质子过程；
图4从里到外的扫描速度依次为30，50，70，90，110V/s时所得到的循环伏安图，从中可以看出扫描速度在30～110V/s之间变化时，峰电位基本保持不变，随着扫描速度的增加峰电流也呈线性增加，这表明固定在电极表面的电活性物质能很好的与电极进行电子传递，同时电子的传递受表面扩散控制。
具体实施方式
本发明将就以下实施例作进一步说明，但应了解的是，这些实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。
实施例1：
1)将1mol氰基乙酸和1.8mol 2-甲氧基-5-苯磺酸重氮盐溶于170g氢氧化钾和3360g无水乙醇中，在氢氧化钾的作用下，反应温度-10℃下，反应3.5h，
2)旋转蒸发除去无水乙醇，用3350g异丙醇洗涤3次，析出固体物、经干燥后得到中间体甲臜，
3)将80g甲臜溶于160g DMSO溶剂中，加入96g二叔丁基过氧化物，在-15℃下，反应8h，经过滤、干燥得到含氰基的四唑盐粉末状固体，
4)将上述四唑盐溶于40g去离子水中，加入4g碱性离子液体[bmim]OH，升温至80℃，反应1h，旋蒸得到固体，用异丙醇洗，过滤得到成品，收率为88.4％。
实施例2：
1)将1mol氰基乙酸和1.8mol 2-甲氧基-5-苯磺酸重氮盐溶于170g氢氧化钾和3360g无水乙醇中，在氢氧化钾的作用下，反应温度5℃下，反应2h，
2)旋转蒸发除去无水乙醇，用3350g异丙醇洗涤3次，析出固体物、经干燥后得到中间体甲臜，
3)将80g甲臜溶于160g DMSO溶剂中，加入96g二叔丁基过氧化物，在1℃下，反应2h，经过滤、干燥得到含氰基的四唑盐粉末状固体，
4)将上述四唑盐溶于40g去离子水中，加入8g碱性离子液体[bmim]OH，升温至65℃，反应2.5h，旋蒸得到固体，用异丙醇洗，过滤得到成品，收率为84％。
实施例3：
1)将1mol氰基乙酸和1.8mol 2-甲氧基-5-苯磺酸重氮盐溶于170g氢氧化钾和3360g无水乙醇中，在氢氧化钾的作用下，反应温度0℃下，反应3h，
2)旋转蒸发除去无水乙醇，用3350g异丙醇洗涤3次，析出固体物、经干燥后得到中间体甲臜，
3)将80g甲臜溶于160g DMSO溶剂中，加入96g二叔丁基过氧化物，在0℃下，反应6h，经过滤、干燥得到含氰基的四唑盐粉末状固体，
4)将上述四唑盐溶于40g去离子水中，加入6g碱性离子液体[bmim]OH，升温至70℃，反应2h，旋蒸得到固体，用异丙醇洗，过滤得到成品，收率为86.1％。
用上述肿瘤细胞活力的四唑盐诊断试剂成品，通过比色试验,采用酶联免疫检测仪在440nm波长处测定其光吸收值，直接定量检测肿瘤细胞活力。
对比例1：
1)将1mol氰基乙酸和1.8mol 2-甲氧基-5-苯磺酸重氮盐溶于170g氢氧化钾和3360g无水乙醇中，在氢氧化钾的作用下，反应温度0℃下，反应3h，
2)旋转蒸发除去无水乙醇，用3350g异丙醇洗涤3次，析出固体物、经干燥后得到中间体甲臜，
3)将80g甲臜溶于160g DMSO溶剂中，加入96g四醋酸铅，在0℃下，反应6h，经过滤、干燥得到含氰基的四唑盐粉末状固体，
4)将上述四唑盐溶于40g去离子水中，加入6g碱性离子液体[bmim]OH，升温至70℃，反应2h，旋蒸得到固体，用异丙醇洗，过滤得到成品。
对比例2：
1)将1mol氰基乙酸和1.8mol 2-甲氧基-5-苯磺酸重氮盐溶于170g氢氧化钾和3360g无水乙醇中，在氢氧化钾的作用下，反应温度0℃下，反应3h，
2)旋转蒸发除去无水乙醇，用3350g异丙醇洗涤3次，析出固体物、经干燥后得到中间体甲臜，
3)将80g甲臜溶于160g DMSO溶剂中，加入96g NBS，在0℃下，反应6h，经过滤、干燥得到含氰基的四唑盐粉末状固体，
4)将上述四唑盐溶于40g去离子水中，加入6g碱性离子液体[bmim]OH，升温至70℃，反应2h，旋蒸得到固体，用异丙醇洗，过滤得到成品,，收率为32.7％。
用上述肿瘤细胞活力的四唑盐诊断试剂成品，通过比色试验,采用酶联免疫检测仪在440nm波长处测定其光吸收值，直接定量检测肿瘤细胞活力。

Claims (8)

1.一种肿瘤细胞活力的四唑盐诊断试剂的制备方法，其特征在于该制备方法具体为：
1)将氰基乙酸和2-甲氧基-5-苯磺酸重氮盐溶于无水乙醇中，在氢氧化钾的作用下，反应温度-10-5℃下，反应2-3.5h，
2)旋转蒸发除去无水乙醇，用异丙醇洗涤3次，析出固体物、经干燥后得到中间体甲臜，
3)将甲臜溶于DMSO溶剂中，加入氧化剂，在-15-1℃下，反应2-8h，经过滤、干燥得到含氰基的四唑盐粉末状固体，
4)将上述四唑盐溶于去离子水中，加入碱性离子液体[bmim]OH，升温至65-80℃，反应1-2.5h，旋蒸得到固体，用异丙醇洗，过滤得到成品。
2.根据权利要求1所述的一种肿瘤细胞活力的四唑盐诊断试剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤1)中氰基乙酸与2-甲氧基-5-苯磺酸重氮盐的摩尔比为1：1.8，氰基乙酸、氢氧化钾与无水乙醇的重量比为84：170：3360，室温下搅拌溶解。
3.根据权利要求1所述的一种肿瘤细胞活力的四唑盐诊断试剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤2)中异丙醇的重量与无水乙醇的重量相等。
4.根据权利要求1所述的一种肿瘤细胞活力的四唑盐诊断试剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤3)中甲臜、氧化剂、DMSO的重量比1：1.2：2。
5.根据权利要求1所述的一种肿瘤细胞活力的四唑盐诊断试剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤3)中氧化剂为二叔丁基过氧化物。
6.根据权利要求1所述的一种肿瘤细胞活力的四唑盐诊断试剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤4)中的碱性离子液体[bmim]OH和去离子水的重量比在1：5-1：10之间。
7.根据权利要求1所述的一种肿瘤细胞活力的四唑盐诊断试剂的制备方法，其反应方程式如式(1)所示：
8.一种肿瘤细胞活力的四唑盐诊断试剂的肿瘤细胞活力的检测方法是用上述肿瘤细胞活力的四唑盐诊断试剂，通过比色试验,采用酶联免疫检测仪在440nm波长处测定其光吸收值，直接定量检测肿瘤细胞活力。
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