CN110284209A - 一种温度调控、抗菌等多功能的粘胶纤维、其制备方法和面料 - Google Patents
一种温度调控、抗菌等多功能的粘胶纤维、其制备方法和面料 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110284209A CN110284209A CN201910579862.7A CN201910579862A CN110284209A CN 110284209 A CN110284209 A CN 110284209A CN 201910579862 A CN201910579862 A CN 201910579862A CN 110284209 A CN110284209 A CN 110284209A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- phase
- viscose rayon
- graphene
- functional
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
- D01F2/06—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from viscose
- D01F2/08—Composition of the spinning solution or the bath
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Abstract
本发明提供了一种温度调控、抗菌等多功能的粘胶纤维、其制备方法和面料，所述多功能的粘胶纤维包含石墨烯成分和相变微胶囊粒子；所述相变微胶囊粒子包括聚合物囊壁和包埋在所述聚合物囊壁内的相变材料；所述相变材料选自正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、正十八烷、正十九烷、正二十烷和聚乙二醇E600中的一种或多种。本发明主要利用所述相变材料的储热功能和石墨烯的导热功能，使粘胶纤维能调控温度和均衡热量。并且，石墨烯成分同时具备抗菌以及远红外发射能力。本发明所述多功能的粘胶纤维用作服装面料，能使人体的温湿微环境保持平衡，使人体尽可能长时间地保持良好舒适的衣着环境，并具有抗菌功能，保护人体健康。
Description
技术领域
本发明涉及功能粘胶纤维技术领域，尤其涉及一种温度调控、抗菌等多功能的粘胶纤维、其制备方法和面料。
背景技术
随着温室气候问题的日益严重，夏日气温频繁打破历史，在夏天太阳光强烈时，人在户外会由于环境温度过高，身体出汗造成不适，影响人体的热生理舒适性。人体汗液中含有很多矿物质、氨基酸等对机体有益的物质，在出汗时随着汗液丢失，若不及时补液，可导致血容量下降，心率加快，排汗率下降，散热能力下降；并且体温升高，机体电解质紊乱和酸碱平衡紊乱，引起脱水，严重时甚至导致中暑，出汗过多反而影响人体健康。
人体皮肤表面存在大量的微生物，其中包含致病菌，致病菌会从人体分泌的汗液中获取营养，通过皮肤、呼吸道、消化道以及生殖道黏膜对人体健康构成威胁。在其获得营养大量繁殖的同时，会催化代谢或分解出各种低级脂肪酸、氨和其他有刺激性臭味的挥发性化合物，加上本身的分泌物和残害的腐败气味，使服装等纺织品产生各种令人厌恶的气味，影响卫生。细菌等微生物还使纺织品纤维的力学性能下降、变色；尤其对于一些直接与人体接触的纺织品面料，影响较大。为满足人们对纺织品卫生功能要求，纤维制品的抗菌就显得非常必要。
粘胶纤维是粘纤的全称，其是从天然木纤维素中提取并重塑纤维分子而得到的纤维素纤维。粘胶纤维的吸湿性符合人体皮肤的生理要求，具有光滑凉爽、透气、抗静电等特点，目前广泛运用于各类内衣、服装等纺织品。功能性的粘胶纤维面料一直是行业内的研究热点之一，其中，抗菌粘胶纺织品一般是采用天然抗菌物质对粘纤面料进行后整理制得，而调温粘胶纤维的制备主要是加入相变材料微胶囊材料。但是，市场上的功能粘胶纤维大多是抗菌或温度调控单一方面的效果，并且功能效果需进一步提升。
发明内容
有鉴于此，本申请的目的在于提供一种温度调控、抗菌等多功能的粘胶纤维、其制备方法和面料，能使人体的温湿微环境保持平衡，在环境温度变化的情况下，维持人体温度平稳、不大量出汗，使人体尽可能长时间地保持良好舒适的衣着环境，并具有抗菌功能，保护人体健康。
本发明提供一种温度调控、抗菌等多功能的粘胶纤维，所述多功能的粘胶纤维包含石墨烯成分和相变微胶囊粒子；
所述相变微胶囊粒子包括聚合物囊壁和包埋在所述聚合物囊壁内的相变材料；所述相变材料选自正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、正十八烷、正十九烷、正二十烷和聚乙二醇E600中的一种或多种。
优选地，所述聚合物囊壁由硬单体和软单体聚合而成；所述硬单体为苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯、叔碳酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种，与苯乙烯的混合物；所述软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸异辛酯中的一种或两种，与丙烯酸丁酯的混合物。
优选地，所述的多功能的粘胶纤维还包含薄荷提取物。
本发明提供一种温度调控、抗菌等多功能的粘胶纤维的制备方法，包括以下步骤：
将相变微胶囊乳液、石墨烯分散液和粘胶原液混合，得到纺丝液；所述相变微胶囊包括聚合物囊壁和包埋在所述聚合物囊壁内的相变材料；所述相变材料选自正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、正十八烷、正十九烷、正二十烷和聚乙二醇E600中的一种或多种；
将所述纺丝液经喷丝头进入凝固浴，析出初生纤维，然后经过牵伸、卷绕，得到多功能的粘胶纤维。
优选地，所述相变微胶囊乳液按照以下步骤制得：
将硬单体、软单体、相变材料、乳化剂和水混合后进行预乳化，得到预乳化液；所述硬单体为苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯、叔碳酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种，与苯乙烯的混合物；所述软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸异辛酯中的一种或两种，与丙烯酸丁酯的混合物；
将所述预乳化液在引发剂存在的条件下进行反应，得到含有相变微胶囊的乳液。
优选地，所述硬单体、软单体、相变材料、乳化剂和水的质量比为(20～30)：(2～4)：(25～35)：(0.5～1)：(25～45)；所述反应的温度为68～70℃，时间为4～6h。
优选地，所述石墨烯分散液按照以下步骤获得：将石墨烯粉体、分散剂和水混合后进行分散，得到石墨烯分散液；所述石墨烯粉体、分散剂和水的质量比为(5～10)：(0.5～1)：(88～94)。
优选地，所述纺丝液中还包括薄荷提取物；所述薄荷提取物的粉末粒度小于5.5微米。
优选地，所述薄荷提取物、相变微胶囊乳液、石墨烯分散液与粘胶原液的质量比为(3～5)：(20～30)：(5～10)：(100～150)。
本发明提供一种多功能的面料，包括上文所述的多功能的粘胶纤维。
与现有技术相比，本发明提供的粘胶纤维具有温度调控、抗菌等多种功能性，所述多功能的粘胶纤维包含石墨烯成分和特定成分相变材料的微胶囊粒子。本发明主要利用所述相变材料的储热功能和石墨烯的导热功能，使粘胶纤维能调控温度和均衡热量。例如，如果有局部温度过高，石墨烯成分可以实现纤维及其面料和人体的快速热交换，并且在面料横向传导。并且，石墨烯成分同时具备抗菌以及远红外发射能力。因此，本发明所述多功能的粘胶纤维用作服装面料，能使人体的温湿微环境保持平衡，在环境温度变化的情况下，维持人体温度平稳、不大量出汗，使人体尽可能长时间地保持良好舒适的衣着环境，并具有抗菌功能，保护人体健康。
此外，本发明实施例通过控制相变材料的种类和配比，改变相变温度，配合石墨烯的远红外效果，在冬季内层穿着上述多功能的面料时，可以起到保暖作用。具体地，人体体表平均温度约34℃，如果将相变温度控制在此温度范围，冬季作为内衣穿着时，运动时人体升温，相变材料吸热不至于使服装内部温度过高，运动结束时，相变材料放热，起到保暖作用，同时石墨烯在内层可以吸收人体辐射的远红外线并发射，使人体升温。
进一步地，本发明实施例提供的多功能的面料还具有持久的凉感功能；所述面料的凉感与恒温功能结合，可在夏天炎热条件下避免出汗造成的潮湿、粘腻感。
附图说明
图1为本发明实施例1所得纤维的拉曼光谱图；
图2为本发明实施例1所得纤维的实物照片；
图3为本发明实施例1所得纤维的数码显微镜照片；
图4为本发明实施例2所得纤维的拉曼光谱图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种温度调控、抗菌等多功能的粘胶纤维，所述多功能的粘胶纤维包含石墨烯成分和相变微胶囊粒子；
所述相变微胶囊粒子包括聚合物囊壁和包埋在所述聚合物囊壁内的相变材料；所述相变材料选自正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、正十八烷、正十九烷、正二十烷和聚乙二醇E600中的一种或多种。
本发明提供的多功能粘胶纤维具有温度调控、远红外、抗菌等多种功能，利于在衣着服装领域中的应用。
本发明所述多功能的粘胶纤维包含石墨烯成分，可以将内部的热量快速导向环境，并起到远红外、抗菌等多种作用。所述的石墨烯成分可以是石墨烯或氧化石墨烯；石墨烯的制备来源可以是化学气相沉积法、超临界剥离法、超声波剥离法、氧化还原法。在本发明的实施例中，所述石墨烯成分的层数小于十层。
并且，所述多功能的粘胶纤维包含相变微胶囊粒子，其主要功能成分是作为芯材的相变材料(PCM)，选自正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、正十八烷、正十九烷、正二十烷和聚乙二醇E600中的一种或多种，能够在环境变化的情况下，维持温度平衡，使人体尽可能长时间得保持良好舒适的衣着环境，使人体与外界的交换的热量保持平衡，提高穿着舒适性。
本发明所述的相变材料在相变过程中不发生熔析现象，相变可逆性好；性能稳定，使用寿命长；使用安全，不易燃、不易爆、不易氧化变质；无毒、无腐蚀性、无污染。本发明实施例采用微胶囊包裹、保护PCM，因为本申请中的相变材料的相变熔点不高，会有从固态变为液态的过程，呈流动状态，具有不定形性，液态的物质在纱中很容易受到破坏，也可能会流出，从而使纱失去功能效果；而微胶囊壁材在整个过程中是固态的，可以对PCM起到保护作用，从而赋予粘胶纤维一定的温度调控功能。
在本发明的实施例中，所述相变微胶囊粒子中聚合物囊壁具有一定强度，承受外界的压力和冲击；具有一定韧性，能够适应相变材料的体积变化；致密性好，芯材不会泄露；具有耐热性。具体地，所述聚合物囊壁由硬单体和软单体聚合而成，所述硬单体优选为苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯、叔碳酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种，与苯乙烯的混合物；其中苯乙烯占所述混合物总质量的百分比大于等于80％。所述软单体优选为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸异辛酯中的一种或两种，与丙烯酸丁酯的混合物；其中丙烯酸丁酯占所述混合物总质量的百分比大于等于70％。
在本发明的实施例中，所述硬单体、软单体和相变材料的质量比为(20～30)：(2～4)：(25～35)。其中，所述硬单体的比例高于软单体，使得玻璃化温度较高，耐热性好。
此外，所述的多功能的粘胶纤维优选还包含薄荷提取物，其主要成分为L-薄荷醇，可使纤维具有持久的凉爽感受等，进一步提升应用效果。特别是在夏天炎热条件下，粘胶纤维的凉感与恒温功能结合，可避免人体出汗造成的潮湿、粘腻感。在本发明的实施例中，所述薄荷提取物的粒径低于5.5微米，均匀分布在粘胶纤维中。
本发明实施例所述多功能的粘胶纤维表面光滑，尺寸均一，颜色一般为黑、灰，吸湿性好，强度等指标符合行业要求。
本发明提供了一种温度调控、抗菌等多功能的粘胶纤维的制备方法，包括以下步骤：
将相变微胶囊乳液、石墨烯分散液和粘胶原液混合，得到纺丝液；所述相变微胶囊包括聚合物囊壁和包埋在所述聚合物囊壁内的相变材料；所述相变材料选自正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、正十八烷、正十九烷、正二十烷和聚乙二醇E600中的一种或多种；
将所述纺丝液经喷丝头进入凝固浴，析出初生纤维，然后经过牵伸、卷绕，得到多功能的粘胶纤维。
本发明制备的粘胶纤维具有温度调控、抗菌等多种功能，用作服装面料，能使人体的温湿微环境保持平衡，并具有抗菌功能，保护人体健康。
本发明实施例首先提供相变微胶囊乳液、石墨烯分散液和粘胶原液；其中，所述相变微胶囊乳液优选按照以下步骤制得：
将硬单体、软单体、相变材料、乳化剂和水混合，混合均匀，预乳化一定时间，得到预乳化液；将所述预乳化液置于反应釜中，在引发剂存在的条件下进行反应，得到含有相变微胶囊的乳液。
在上述步骤中，所述硬单体和软单体聚合形成聚合物囊壁，同时包裹相变材料，得到相变微胶囊。所述硬单体优选为苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯、叔碳酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种，与苯乙烯的混合物；其中苯乙烯占所述混合物总质量的百分比大于等于80％。所述软单体优选为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸异辛酯中的一种或两种，与丙烯酸丁酯的混合物；其中丙烯酸丁酯占所述混合物总质量的百分比大于等于70％。所述硬单体与软单体的质量比可为(20～30)：(2～4)，利于提高耐热性。
在本发明中，所述相变材料选自正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、正十八烷、正十九烷、正二十烷和聚乙二醇E600中的一种或多种，可获得相变粘胶纤维。
本发明实施例先将一定比例的各物料混合，进行预乳化。其中，所述的乳化剂可为阴离子型乳化剂与非离子型乳化剂复配。所述阴离子型乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、丁二酸二己酯磺酸钠和磺基琥珀酸酯表面活性剂的一种或多种复配；所述非离子型乳化剂为异构脂肪醇聚氧乙烯醚、异构十三醇聚氧乙烯醚5、异构十三醇聚氧乙烯醚7和异构十三醇聚氧乙烯醚9中的一种或多种复配。具体地，本发明实施例将硬单体20～30份，软单体2～4份，相变材料25～35份，乳化剂0.5～1份，以及水(实验室一般采用去离子水)25～45份混合均匀，预乳化50min～80min，得到预乳化液。
本发明实施例将得到的预乳化液置于反应釜中，升温至68～70℃，滴加引发剂水溶液，反应4h～6h后结束。所述引发剂一般采用过硫酸钾，其用量为0.08～0.16质量份，可溶于5～10份的去离子水中形成引发剂水溶液。本发明优选反应4～5h，得到含有相变微胶囊的乳液。
在本发明的实施例中，所述石墨烯分散液优选按照以下步骤获得：将石墨烯粉体、分散剂和水混合后进行分散，得到石墨烯分散液。
本发明实施例可取5～10份市售的石墨烯粉体，分散剂0.5～1份，以及88～94份水，将所述石墨烯粉体和分散剂加入水中，优选先用电动搅拌器高速分散，再用超声波分散。其中，所述分散剂可为阴离子型表面活性剂与非离子型表面活性剂复配。所述阴离子型表面活性剂优选为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烯烃磺酸钠和木质素磺酸钠表面活性剂的一种或多种复配；所述非离子型表面活性剂优选为异构十三醇聚氧乙烯醚5、异构十三醇聚氧乙烯醚7、异构十三醇聚氧乙烯醚9、吐温20和吐温60中的一种或多种复配。所述高速分散的转速优选为1000转/分钟，分散10分钟；然后采用细胞粉碎机超声分散30分钟，得到石墨烯分散液。
本发明实施例所述纺丝液中，优选还包括薄荷提取物，其主要成分为L-薄荷醇。薄荷醇不溶于水，需要将粉末进行湿法球磨，研磨至粒径小于5.5微米后进行后续纺丝。具体地，可取市售的薄荷提取物10-20份，分散剂0.5-1份，水20-30份，在介料比3:1，转速200r/min-300r/min的条件进行球磨，研磨时间2h-3h，得到粉末粒度小于5.5微米的薄荷提取物。其中，所述分散剂可为多聚磷酸钠、六偏磷酸钠和聚丙烯酸钠中的一种或多种复配。
在本发明的实施例中，所述粘胶原液是以天然纤维(木纤维，棉短绒)为原料，经碱化、老化、磺化等工序制成可溶性纤维素黄原酸酯，再溶于稀碱液制成。具体地，其甲纤含量范围一般为5-10wt％；粘度7000～8000mPa·S(20℃)；本发明实施例可以采用相应的市售产品。
按照质量份，本发明实施例可取薄荷提取物3～5份，相变微胶囊乳液20～30份，石墨烯分散液5～10和粘胶原液100～150份，混合配制纺丝液。具体地，混合后优选用搅拌机搅拌至分散均匀，温度控制在25℃，然后依次过滤、脱泡，备用。
得到纺丝液后，本发明实施例将其经喷丝头进入凝固浴中。所述喷丝头采用本领域常用的纺丝设备即可；所述凝固浴组成具体为：硫酸90-100g/L、硫酸钠230-250g/L、硫酸锌10-15g/L，凝固浴放入水浴锅中加热至温度70℃，备用。喷丝后，凝固浴中的硫酸、硫酸盐使粘胶中的碱被中和，纤维素磺酸钠凝固析出，凝固浴温度70℃，得到初生纤维。
本发明实施例将得到初生纤维经过牵伸、卷绕、烘干，得到多功能的粘胶纤维。其中，所述牵伸的速度可为15m/min；卷绕速度20m/min，烘干温度优选为100-105℃。
本发明还提供了一种多功能的面料，包括上文所述的多功能的粘胶纤维。本发明实施例将得到的多功能的粘胶纤维进行织造，可制成平纹布、卫衣布等面料。此外，本发明对所述多功能的面料的组织结构、克重等没有特殊限制。
应用本发明所述多功能的面料，能使人体的温湿微环境保持平衡，在环境温度变化的情况下，维持人体温度平稳、不大量出汗，使人体尽可能长时间地保持良好舒适的衣着环境，并具有抗菌功能，保护人体健康。
此外，本发明实施例通过控制相变材料的种类和配比，改变相变温度，配合石墨烯的远红外效果，在冬季内层穿着上述多功能的面料时，可以起到保暖作用。具体地，人体体表平均温度约34℃，如果将相变温度控制在此温度范围，冬季作为内衣穿着时，运动时人体升温，相变材料吸热不至于使服装内部温度过高，运动结束时，相变材料放热，起到保暖作用，同时石墨烯在内层可以吸收人体辐射的远红外线并发射，使人体升温。
为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本发明提供的温度调控、抗菌等多功能的粘胶纤维、其制备方法和面料进行具体地描述。
实施例1
a)相变微胶囊乳液制备：
将苯乙烯20g、丙烯酸丁酯2g、甲基丙烯酸甲酯0.1g，以及正十八烷25g混合均匀，倒入含乳化剂异构十三醇聚氧乙烯醚7 0.3g、十二烷基苯磺酸钠0.15g、十二烷基硫酸钠0.05g的水溶液中，其中水30份，预乳化60min。所得的预乳化液置于反应釜中，升温至70℃，加入引发剂过硫酸钾水溶液(0.08g过硫酸钾溶于6g去离子水)，反应4.5h后结束，得到含有相变微胶囊的乳液。
b)制备石墨烯分散液：
取6份物理剥离法制备的石墨烯粉体，分散剂吐温20 0.3份、吐温60 0.3份、十二烷基苯磺酸钠0.3份和α-烯烃磺酸钠(RCH＝CH(CH2)n-SO3Na，RCH(OH(CH2)n-SO3Na；n＝C14-16)0.1份，以及94份水；将该石墨烯粉体和分散剂加入水中，用电动搅拌器1000转/分钟高速分散10min，再用细胞粉碎机超声分散30分钟，得到石墨烯分散液。
c)凉感材料球磨：
取L-薄荷醇(市售，食品级，99％)10份，分散剂六偏磷酸钠0.5份，水20份，在介料比3：1、转速250r/min的条件下球磨，研磨时间2h，得到粒度为5.1微米的薄荷提取物粉末。
其中，用蒸馏水将样品稀释50倍后，使用Nano-ZS型纳米粒度与电位分析仪进行乳液粒径及分布的测试。
d)纤维制备方法：
1)取上述制备的薄荷提取物3份，相变微胶囊乳液20份，石墨烯分散液5份，以及市售的粘胶原液(7000～8000mPa·S)120份，配置纺丝液，搅拌机搅拌至分散均匀，温度控制在25℃，然后过滤、脱泡，备用。
凝固浴组成：硫酸90g/L、硫酸钠230g/L、硫酸锌10g/L，凝固浴放入水浴锅中加热至温度70℃，备用。
2)将配制的纺丝液经喷丝头进入凝固浴中，凝固浴中的硫酸、硫酸盐使粘胶中的碱被中和，纤维素磺酸钠凝固析出，凝固浴温度70℃。将析出的初生纤维进行牵伸，牵伸速度15m/min，卷绕速度20m/min，烘干温度105℃，得到多功能的粘胶纤维。
将所述多功能的粘胶纤维进行拉曼光谱分析，拉曼光谱仪设置激发波长532nm，光栅600刻线，物镜50倍，积分时间5s，累计次数3次。分析结果参见图1，图1中，D峰：1270～1450cm-1，通常被认为是石墨烯的缺陷或边界峰，1个声子+1个缺陷散射形成的；G峰：1580cm-1附近，通常被认为是sp2杂化碳原子的特征峰,石墨烯中sp2杂化碳原子的面内振动模式；2D峰：该峰存在着一定的波长依赖性，对于514nm-1的激发波长，2D峰出现在2700cm-1附近。由此可见，所述多功能的粘胶纤维包括石墨烯成分等。
图2为所得多功能的粘胶纤维实物照片，图3为其微观形貌照片(数码显微镜，设备日本基恩士VHX-6000)。所得多功能的粘胶纤维的指标数据参见表1：
表1本发明实施例所得的纤维的技术指标
备注：细度：SN/T 2672-2010纺织原料细度试验方法(直径)显微投影法；断裂强力：GB/T 3923.1-2013纺织品织物拉伸性能第1部分：断裂强力和断裂伸长率的测定(条样法)；回潮率：GB/T 9994-2018纺织材料公定回潮率。
实施例2
a)相变微胶囊乳液制备：
将苯乙烯22g、丙烯酸丁酯4g、甲基丙烯酸甲酯1.5g、丙烯腈0.5g，以及相变材料30g混合均匀，倒入含乳化剂异构十三醇聚氧乙烯醚9 0.3份、异构十三醇聚氧乙烯醚70.05份、十二烷基苯磺酸钠0.1份、丁二酸二己酯磺酸钠0.1份的水溶液中，其中水40份，预乳化60min。所得的预乳化液置于反应釜中，升温至70℃，加入引发剂过硫酸钾水溶液(0.09g过硫酸钾溶于10g去离子水)，反应5h后结束，得到含有相变微胶囊的乳液。
其中，相变材料为正十四烷、正十五烷与正二十烷混合，质量配比为1：3：6。
b)制备石墨烯分散液：
取8份物理剥离法制备的石墨烯粉体，分散剂十二烷基苯磺酸钠0.2份、十二烷基磺酸钠0.1份、木质素磺酸钠(市售，化学纯，99.5％)0.1份、吐温20 0.1份、异构十三醇聚氧乙烯醚9 0.2份，以及90份水；将该石墨烯粉体和分散剂加入水中，用电动搅拌器1000转/分钟高速分散10分钟，再用细胞粉碎机超声分散30分钟，得到石墨烯分散液。
c)凉感材料球磨：
取L-薄荷醇10份、消旋薄荷醇5份，分散剂多聚磷酸钠(市售，化学纯，99.5％)0.3份、六偏磷酸钠0.3份，水30份，在介料比3：1、转速300r/min的条件下球磨，研磨时间2.5h，得到粒度为5.1微米的薄荷提取物粉末。
d)纤维制备方法：
1)取上述制备的薄荷提取物5份，相变微胶囊乳液25份，石墨烯分散液10份，以及市售的粘胶原液(7000～8000mPa·S)150份，配置纺丝液，搅拌机搅拌至分散均匀，温度控制在25℃，然后过滤、脱泡，备用。
凝固浴组成：硫酸100g/L、硫酸钠250g/L、硫酸锌15g/L，凝固浴放入水浴锅中加热至温度70℃，备用。
2)将配制的纺丝液经喷丝头进入凝固浴中，凝固浴中的硫酸、硫酸盐使粘胶中的碱被中和，纤维素磺酸钠凝固析出，凝固浴温度70℃。将析出的初生纤维进行牵伸，牵伸速度15m/min，卷绕速度20m/min，烘干温度105℃，得到多功能的粘胶纤维。
将所述多功能的粘胶纤维进行拉曼光谱分析，结果参见图4。从图4可知，所述多功能的粘胶纤维包括石墨烯成分等。并且，所得多功能的粘胶纤维的指标数据参见表1。
实施例3
a)相变微胶囊乳液制备：
将苯乙烯20g、丙烯酸丁酯2g、甲基丙烯酸甲酯0.1g，以及相变材料25g混合均匀，倒入含乳化剂异构十三醇聚氧乙烯醚7 0.3g、十二烷基苯磺酸钠0.15g、十二烷基硫酸钠0.05g的水溶液中，其中水30份，预乳化60min。所得的预乳化液置于反应釜中，升温至70℃，加入引发剂过硫酸钾水溶液(0.08g过硫酸钾溶于6g去离子水)，反应4.5h后结束，得到含有相变微胶囊的乳液。
其中，相变材料为正十八烷与正二十烷混合，质量配比1：4。
b)制备石墨烯分散液：
取6份物理剥离法制备的石墨烯粉体，分散剂吐温20 0.3份、吐温60 0.3份，十二烷基苯磺酸钠0.3份和烯烃磺酸钠(同实施例1)0.1份，以及94份水；将该石墨烯粉体和分散剂加入水中，用电动搅拌器1000转/分钟高速分散10min，再用细胞粉碎机超声分散30分钟，得到石墨烯分散液。
c)凉感材料球磨：
取L-薄荷醇5份，分散剂六偏磷酸钠0.3份，水20份，在介料比3：1、转速250r/min的条件下球磨，研磨时间2h，，得到粒度为5.1微米的薄荷提取物粉末。
d)纤维制备方法：
1)取上述制备的薄荷提取物3份，相变微胶囊乳液20份，石墨烯分散液5份，以及市售的粘胶原液(7000～8000mPa·S)120份，配置纺丝液，搅拌机搅拌至分散均匀，温度控制在25℃，然后过滤、脱泡，备用。
凝固浴组成：硫酸90g/L、硫酸钠230g/L、硫酸锌10g/L，凝固浴放入水浴锅中加热至温度70℃，备用。
2)将配制的纺丝液经喷丝头进入凝固浴中，凝固浴中的硫酸、硫酸盐使粘胶中的碱被中和，纤维素磺酸钠凝固析出，凝固浴温度70℃。将析出的初生纤维进行牵伸，牵伸速度15m/min，卷绕速度20m/min，烘干温度105℃，得到多功能的粘胶纤维。
所述多功能的粘胶纤维包括石墨烯成分等；其指标数据参见表1。
实施例4
将实施例1所得到的粘胶纤维进行织造，制成针织平纹布，克重130g/m2。将实施例2所得到的粘胶纤维纱线进行织造，制成卫衣布，克重220g/m2。将实施例3所得到的粘胶纤维进行织造，制成双面布，克重200g/m2。
将实施例1～3所得纤维制成的粘胶面料进行性能测试，所得面料性能见以下所示：
表2本发明实施例所得纤维制成的粘胶面料的远红外性能
其中，实施例3所得纤维制成的粘胶面料，其远红外辐照升温2.5℃，5次洗涤后远红外辐照升温2.3℃。
表3本发明实施例所得纤维制成的粘胶面料的抗菌性能
测试方法：FZ/T 73023-2006抗菌针织品。
表4本发明实施例所得纤维制成的粘胶面料的温度调控性能
性能检测方法如下：
1、最大热量吸收速率使用仪器KES-F7THERMO LAB II TYPE，测试环境温度20℃，湿度65％。
2、洗涤干燥程序按照GB/T 8629-2017 4N程序。其中“50次洗后抑菌率”的洗涤程序是该标准自带程序。
3、熔融与结晶的温度、焓值按照GB/T 19466.3-2004测试，测试温度范围0-50℃。
4、动态升/降温最高温度调控值△Tmax：
1)将测试样及对比样(相同纤维成分、规格的面料，但不添加功能材料)放入烘箱内烘燥，烘燥时间为2h，烘燥温度为105±2℃；
2)将烘干的样品迅速放入密封的干燥器中冷却1h，然后将样品从干燥器取出，置于恒温恒湿室；
3)动态升降温：在5s内将烘干后的样品放入测试装置，设置测试装置温度为0℃-45℃，升降温速率3℃/min，保温时间15min。每6秒记录一次温度变化。待测试样和空白样温度平衡，停止记录，如此循环三次，形成温度-时间变化曲线和测试样-空白样温差和温度变化曲线；
4)处理所得数据，获得动态升/降温温度值结果。
5、远红外发射率和远红外辐照升温：
按照GB/T 30127-2013测试。
6、导热系数：
按照GB/T 11048-2008测试，采用仪器B静态平板法。
由以上DSC焓值及温度调控值等数据可知，实施例1和实施例2主要是示例凉感效果，实施例3示例保暖效果，应用的环境季节不同。实施例1、实施例2中，夏季选用相变峰值28℃的相变材料，外界温度高于28℃，相变材料吸热使人获得凉感体验，与空白面料相比，在炎热环境下，实施例1和实施例2温度最大可降低3.1℃及4.5℃。同时石墨烯有散热效果，可以将热量导出，薄荷材料刺激皮肤受体使人获得凉感体验。并且，加了石墨烯后抗菌能力都是AAA级。
人体体表平均温度约34℃，实施例3中相变微胶囊芯材为相变峰值28和36左右的两种烷烃材料混合，冬季作为内衣穿着时，运动时人体升温，相变材料吸热不至于使服装内部温度过高，运动结束时，相变材料放热，起到保暖作用，实施例3与空白面料相比温度最大可升高3.2℃，同时石墨烯在内层可以吸收人体辐射的远红外线并发射，使人体升温。
对比例1
a)制备石墨烯分散液：
取6份物理剥离法制备的石墨烯粉体，分散剂吐温20 0.3份、吐温60 0.3份、十二烷基苯磺酸钠0.3份、烯烃磺酸钠0.1份，以及94份水；将该石墨烯粉体加入水中，用电动搅拌器1000转/分钟高速分散10min，再用细胞粉碎机超声分散30分钟。
b)凉感材料球磨：
取L-薄荷醇10份，分散剂六偏磷酸钠0.5份，水20份，在介料比3：1、转速250r/min的条件下球磨，研磨时间2h，得到粒度为5.1微米的薄荷提取物粉末。
c)纤维制备方法：
1)取上述制备的薄荷提取物3份、石墨烯分散液5份和市售的粘胶原液(7000～8000mPa·S)140份，配置纺丝液，搅拌机搅拌至分散均匀，温度控制在25℃，然后过滤、脱泡，备用。
凝固浴组成：硫酸90g/L、硫酸钠230g/L、硫酸锌10g/L，凝固浴放入水浴锅中加热至温度70℃，备用。
2)将配制的纺丝液经喷丝头进入凝固浴中，凝固浴中的硫酸、硫酸盐使粘胶中的碱被中和，纤维素磺酸钠凝固析出，凝固浴温度70℃。将析出的初生纤维进行牵伸，牵伸速度15m/min，卷绕速度20m/min，烘干温度105℃，得到粘胶纤维，其细度等指标同实施例1。
将所得到的粘胶纤维进行织造，制成平纹布，克重130g/m2。
对比例2
a)相变微胶囊乳液制备：
将苯乙烯20g、丙烯酸丁酯2g、甲基丙烯酸甲酯0.1g，以及正十八烷25g混合均匀，倒入含乳化剂异构十三醇聚氧乙烯醚7 0.3g、十二烷基苯磺酸钠0.15g、十二烷基硫酸钠0.05g的水溶液中，其中水30份，预乳化60min。所得的预乳化液置于反应釜中，升温至70℃，加入引发剂过硫酸钾水溶液(0.08g过硫酸钾溶于6g去离子水)，反应4.5h后结束，得到含有相变微胶囊的乳液。
b)凉感材料球磨：
取L-薄荷醇10份，分散剂六偏磷酸钠0.5份，水20份，在介料比3：1、转速250r/min的条件下球磨，研磨时间2h，得到粒度为5.1微米的薄荷提取物粉末。
c)纤维制备方法：
1)取上述制备的薄荷提取物3份、相变微胶囊乳液20份和市售的粘胶原液(7000～8000mPa·S)130份，配置纺丝液，搅拌机搅拌至分散均匀，温度控制在25℃，然后过滤、脱泡，备用。
凝固浴组成：硫酸90g/L、硫酸钠230g/L、硫酸锌10g/L，凝固浴放入水浴锅中加热至温度70℃，备用。
2)将配制的纺丝液经喷丝头进入凝固浴中，凝固浴中的硫酸、硫酸盐使粘胶中的碱被中和，纤维素磺酸钠凝固析出，凝固浴温度70℃。将析出的初生纤维进行牵伸，牵伸速度15m/min，卷绕速度20m/min，烘干温度105℃，得到粘胶纤维，其细度等指标同实施例1。
将所得到的粘胶纤维进行织造，制成平纹布，克重130g/m2。
按照上述方法，将对比例1、对比例2中的面料进行性能测试，对比结果如下：
表5本发明对比例所得纤维制成的粘胶面料的远红外性能
表6本发明对比例所得纤维制成的粘胶面料的抗菌性能
“/”表示未测试。
表7本发明对比例所得纤维制成的粘胶面料的温度调控性能
由以上对比可知，本发明实施例纤维中的相变材料使材料具有温度调控性能，并使接触凉感提升，其中的石墨烯成分使材料具有抗菌功能，并使远红外发射功能提升。凉感方面利用相变材料吸热和石墨烯把热量导出，保暖方面利用相变材料放热及石墨烯红外升温，具有增效作用。
以上说明书和实施例的描述，用于解释本发明保护范围，但并不构成对本发明保护范围的限定。通过本发明或上述实施例的启示，本领域普通技术人员结合公知常识、本领域的普通技术知识和/或现有技术，通过合乎逻辑的分析、推理或有限的试验可以得到的对本发明实施例或其中一部分技术特征的修改、等同替换或其他改进，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种温度调控、抗菌等多功能的粘胶纤维，其特征在于，所述多功能的粘胶纤维包含石墨烯成分和相变微胶囊粒子；
所述相变微胶囊粒子包括聚合物囊壁和包埋在所述聚合物囊壁内的相变材料；所述相变材料选自正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、正十八烷、正十九烷、正二十烷和聚乙二醇E600中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的多功能的粘胶纤维，其特征在于，所述聚合物囊壁由硬单体和软单体聚合而成；所述硬单体为苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯、叔碳酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种，与苯乙烯的混合物；所述软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸异辛酯中的一种或两种，与丙烯酸丁酯的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的多功能的粘胶纤维，其特征在于，所述的多功能的粘胶纤维还包含薄荷提取物。
4.一种温度调控、抗菌等多功能的粘胶纤维的制备方法，包括以下步骤：
将相变微胶囊乳液、石墨烯分散液和粘胶原液混合，得到纺丝液；所述相变微胶囊包括聚合物囊壁和包埋在所述聚合物囊壁内的相变材料；所述相变材料选自正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、正十八烷、正十九烷、正二十烷和聚乙二醇E600中的一种或多种；
将所述纺丝液经喷丝头进入凝固浴，析出初生纤维，然后经过牵伸、卷绕，得到多功能的粘胶纤维。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述相变微胶囊乳液按照以下步骤制得：
将硬单体、软单体、相变材料、乳化剂和水混合后进行预乳化，得到预乳化液；所述硬单体为苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯、叔碳酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种，与苯乙烯的混合物；所述软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸异辛酯中的一种或两种，与丙烯酸丁酯的混合物；
将所述预乳化液在引发剂存在的条件下进行反应，得到含有相变微胶囊的乳液。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述硬单体、软单体、相变材料、乳化剂和水的质量比为(20～30)：(2～4)：(25～35)：(0.5～1)：(25～45)；所述反应的温度为68～70℃，时间为4～6h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯分散液按照以下步骤获得：将石墨烯粉体、分散剂和水混合后进行分散，得到石墨烯分散液；所述石墨烯粉体、分散剂和水的质量比为(5～10)：(0.5～1)：(88～94)。
8.根据权利要求4～7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述纺丝液中还包括薄荷提取物；所述薄荷提取物的粉末粒度小于5.5微米。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述薄荷提取物、相变微胶囊乳液、石墨烯分散液与粘胶原液的质量比为(3～5)：(20～30)：(5～10)：(100～150)。
10.一种多功能的面料，包括权利要求1～3中任一项所述的多功能的粘胶纤维，或权利要求4～9中任一项所述的制备方法得到的多功能的粘胶纤维。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910579862.7A CN110284209A (zh) | 2019-06-28 | 2019-06-28 | 一种温度调控、抗菌等多功能的粘胶纤维、其制备方法和面料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910579862.7A CN110284209A (zh) | 2019-06-28 | 2019-06-28 | 一种温度调控、抗菌等多功能的粘胶纤维、其制备方法和面料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110284209A true CN110284209A (zh) | 2019-09-27 |
Family
ID=68019875
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910579862.7A Pending CN110284209A (zh) | 2019-06-28 | 2019-06-28 | 一种温度调控、抗菌等多功能的粘胶纤维、其制备方法和面料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110284209A (zh) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110791828A (zh) * | 2019-10-17 | 2020-02-14 | 江苏康溢臣生命科技有限公司 | 多功能再生纤维素纤维及其制备方法 |
| CN110983790A (zh) * | 2019-11-29 | 2020-04-10 | 江苏金太阳纺织科技股份有限公司 | 一种织物用自发热储能整理剂及其制备方法 |
| CN111005086A (zh) * | 2019-11-29 | 2020-04-14 | 吉祥三宝高科纺织有限公司 | 相变调温纤维及制备方法 |
| CN111793989A (zh) * | 2020-07-27 | 2020-10-20 | 山东三采秀纺织科技有限公司 | 一种薄荷清香凉感再生纤维素纤维的氨纶面料的染整方法 |
| CN112961656A (zh) * | 2021-02-20 | 2021-06-15 | 青岛尼希米生物科技有限公司 | 一种复合相变调温材料及其制备方法、多重相变调温纤维及其制备方法和应用 |
| CN113186620A (zh) * | 2021-05-20 | 2021-07-30 | 徐扬萍 | 一种快速吸热透气的面料 |
| CN114318644A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-04-12 | 广州格柔美新材料科技有限公司 | 一种具备恒温功能的布料制备工艺 |
| CN114808464A (zh) * | 2021-09-29 | 2022-07-29 | 中国制浆造纸研究院有限公司 | 一种智能调温整理剂及其制备方法 |
| CN114836986A (zh) * | 2022-05-09 | 2022-08-02 | 深圳初和服饰有限公司 | 凉感抑菌面料及其制备方法 |
| CN114921885A (zh) * | 2022-02-16 | 2022-08-19 | 广东健业纺织集团有限公司 | 一种可再生环保面料及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL224054B1 (pl) * | 2011-12-08 | 2016-11-30 | Inst Włókiennictwa | Termoregulacyjny materiał włókienniczy |
| CN107354527A (zh) * | 2017-08-14 | 2017-11-17 | 恒天海龙（潍坊）新材料有限责任公司 | 一种速热保暖纤维素纤维的制备方法 |
| CN107815754A (zh) * | 2017-11-14 | 2018-03-20 | 厦门安踏体育用品有限公司 | 一种凉感调温聚酯纤维及其制备方法、服装和鞋 |
-
2019
- 2019-06-28 CN CN201910579862.7A patent/CN110284209A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL224054B1 (pl) * | 2011-12-08 | 2016-11-30 | Inst Włókiennictwa | Termoregulacyjny materiał włókienniczy |
| CN107354527A (zh) * | 2017-08-14 | 2017-11-17 | 恒天海龙（潍坊）新材料有限责任公司 | 一种速热保暖纤维素纤维的制备方法 |
| CN107815754A (zh) * | 2017-11-14 | 2018-03-20 | 厦门安踏体育用品有限公司 | 一种凉感调温聚酯纤维及其制备方法、服装和鞋 |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110791828B (zh) * | 2019-10-17 | 2022-01-25 | 江苏康溢臣生命科技有限公司 | 多功能再生纤维素纤维及其制备方法 |
| CN110791828A (zh) * | 2019-10-17 | 2020-02-14 | 江苏康溢臣生命科技有限公司 | 多功能再生纤维素纤维及其制备方法 |
| CN110983790A (zh) * | 2019-11-29 | 2020-04-10 | 江苏金太阳纺织科技股份有限公司 | 一种织物用自发热储能整理剂及其制备方法 |
| CN111005086A (zh) * | 2019-11-29 | 2020-04-14 | 吉祥三宝高科纺织有限公司 | 相变调温纤维及制备方法 |
| CN111005086B (zh) * | 2019-11-29 | 2022-05-27 | 吉祥三宝高科纺织有限公司 | 相变调温纤维及制备方法 |
| CN111793989A (zh) * | 2020-07-27 | 2020-10-20 | 山东三采秀纺织科技有限公司 | 一种薄荷清香凉感再生纤维素纤维的氨纶面料的染整方法 |
| CN111793989B (zh) * | 2020-07-27 | 2022-12-20 | 山东三采秀纺织科技有限公司 | 一种薄荷清香凉感再生纤维素纤维的氨纶面料的染整方法 |
| CN112961656A (zh) * | 2021-02-20 | 2021-06-15 | 青岛尼希米生物科技有限公司 | 一种复合相变调温材料及其制备方法、多重相变调温纤维及其制备方法和应用 |
| CN113186620A (zh) * | 2021-05-20 | 2021-07-30 | 徐扬萍 | 一种快速吸热透气的面料 |
| CN114808464A (zh) * | 2021-09-29 | 2022-07-29 | 中国制浆造纸研究院有限公司 | 一种智能调温整理剂及其制备方法 |
| CN114318644A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-04-12 | 广州格柔美新材料科技有限公司 | 一种具备恒温功能的布料制备工艺 |
| CN114921885A (zh) * | 2022-02-16 | 2022-08-19 | 广东健业纺织集团有限公司 | 一种可再生环保面料及其制备方法 |
| CN114836986A (zh) * | 2022-05-09 | 2022-08-02 | 深圳初和服饰有限公司 | 凉感抑菌面料及其制备方法 |
| CN114836986B (zh) * | 2022-05-09 | 2023-09-08 | 深圳初和服饰有限公司 | 凉感抑菌面料及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110284209A (zh) | 一种温度调控、抗菌等多功能的粘胶纤维、其制备方法和面料 | |
| CN108547058B (zh) | 一种高锁水防滴落的竹炭生物纤维面膜基布及高锁水保湿面膜 | |
| CN102644125B (zh) | 一种变色粘胶纤维的制备方法 | |
| CN101250818A (zh) | 一种智能调温型功能纱线的制备方法 | |
| CN107354527B (zh) | 一种速热保暖纤维素纤维的制备方法 | |
| CN110861363B (zh) | 一种高强度tpu复合保暖面料及其制备方法 | |
| CN101805939A (zh) | 一种含有羊毛的仿棉涤纶短纤及其制备方法 | |
| CN108403446A (zh) | 一种竹炭粘胶纤维面膜基布及高锁水保湿面膜 | |
| CN105286096B (zh) | 排汗内衣面料 | |
| CN104389100B (zh) | 一种荧光防晒面料的生产方法 | |
| CN107815754A (zh) | 一种凉感调温聚酯纤维及其制备方法、服装和鞋 | |
| CN113201806A (zh) | 一种基于碳纤维的感温变色面料及其制备方法 | |
| CN106757466A (zh) | 植物纤维混纺亲肤面料及其加工方法 | |
| CN110055618A (zh) | 一种热风无纺布面层用亲肤低回渗型es复合短纤维及其制备方法 | |
| CN112779644B (zh) | 一种调温抗菌防蚊纱线、织物及其制备方法 | |
| CN107955995B (zh) | 一种多功能蛋白纤维 | |
| Hu et al. | Smart polymers for textile applications | |
| CN107794770A (zh) | 一种原位紫外光引发聚合制备调温织物的方法 | |
| CN109736078A (zh) | 一种吸湿凉爽运动面料的后整理工艺 | |
| CN105908279B (zh) | 一种光泽转换可逆的纤维及其制备方法 | |
| CN104988741A (zh) | 一种棉质衬衫的香薰免烫处理方法 | |
| CN107456320A (zh) | 一种含有纳米银的高效抗菌抗反渗尿不湿 | |
| CN109722885A (zh) | 一种新型发热蓄热保暖舒适性纺织品的制备方法 | |
| CN106536803B (zh) | 液体浸渗片用无纺布、液体浸渗片以及液体浸渗片用无纺布用的粘胶人造丝 | |
| CN105506847B (zh) | 排汗t恤面料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |