CN110283443A - 一种无翘曲低收缩3d打印pc材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无翘曲低收缩3D打印PC材料及其制备方法。其组分按照重量百分比配比为:30‑57％PC树脂；35‑55％PETG树脂；9‑20％有机硅系增韧剂；0.2‑0.5％抗氧剂；0.2‑0.5％润滑剂；0.2‑0.5％稳定剂。采用所述无翘曲低收缩3D打印PC材料打印时无需底板加热，同时打印完整、无翘曲、低收缩，符合3D打印基本要求。
Description
技术领域
本发明涉及3D打印材料领域，尤其涉及一种无翘曲低收缩3D打印PC材料及其制备方法。
背景技术
聚碳酸酯(PC)是一种高强度、高抗冲、高耐磨性，性能优异的工程塑料，广泛应用在汽车、家电、电子电器、照明、医疗等领域。将工程塑料作为3D打印耗材，具有无可比拟有益效果，不仅能拓宽3D打印材料的种类，而且能够拓宽3D打印应用领域。PC作为3D打印材料具有优异的机械性能、极高的透明性，耐磨性，但PC作为3D打印材料存在熔体黏度高，分子链运动困难，在打印喷嘴挤出的丝材冷却容易造成分子链来不及扩散，导致发生应力集中，出现打印翘曲收缩，传统解决这个问题，需要在熔融沉积成型(FDM)过程中提高底板温度，使得PC分子链充分松弛，减少应力集中防止打印翘曲收缩，但却引起其他问题，如增加设备底板加热装置、能耗、制品易变形等一系列问题。如何实现PC在3D打印中的无翘曲收缩，已经成为材料研究人员、3D打印设备研究人员的热点问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无翘曲低收缩3D打印PC材料。
为实现上述目的，本发明提供一种无翘曲收缩3D打印PC材料，其特征在于，其组分按照重量百分比配比为:
进一步，所述PC树脂在10kg/300℃条件下的熔体流动速率为10-20g/10min，分子量在200000-300000；优选的，PC树脂在10kg/300℃条件下的熔体流动速率为15-20g/10min，分子量在200000-210000。
进一步，所述PETG树脂在2.16kg/230℃条件下的熔体流动速率为20-85g/10min，分子量在20000-100000；优选的，PETG树脂在2.16kg/230℃条件下的熔体流动速率为50-60g/10min，分子量在20000-50000。
进一步，所述PC树脂和PETG树脂的含水率≤0.2wt％。
进一步，所述有机硅系增韧剂是一种以甲基丙烯酸甲酯壳，有机硅/丙烯酸为核的壳核结构。
进一步，所述抗氧剂为主抗氧剂和辅抗氧剂按照1:1质量比复配得到；优选的，所述主抗氧剂为受阻酚类主抗氧剂1010或1076，所述辅抗氧剂为亚磷酸酯类辅抗氧剂168或686。
进一步，所述稳定剂为选自异辛酸钠、N-烷基化类、苯并三唑类、三嗪苄叉丙二酸酯类中的任一种或两种以上混合物。
进一步，所述润滑剂为选自酸盐类，脂肪族酰胺类、芥酸酸胺，N-N\亚乙基双硬酯酸胺或硬酯酸类；优选的，所述酸盐类为硬脂酸锌或硬脂酸钙；脂肪族酰胺类为硬脂酸酸胺；硬酯酸类为硬脂酸或羟基硬脂酸。
进一步，制备方法包括：
A.将所需各组分置于高速捏合机中，保持转速500-6000rpm/min，高速搅拌5-30min；
B.将混合均匀的各组分加入到双螺杆挤出机加料口，双螺杆挤出机参数为：一区205-210℃，二区215-220℃，三区温度225-230℃，四区温度230-240℃，五区温度245-255℃，六区温度255-260℃，七区温度250-255℃，机头温度240℃，转速为50-350rpm/min，经冷却牵引切粒后，得到PC/PETG共混粒子；
C.将PC/PETG共混粒子加入到3D线材生产线的单螺杆挤出机中，挤出温度，一区205-220℃，二区225-240℃，三区245-250℃，四区250-255℃，机头240℃，转速为20-200rpm/min，单螺杆挤出机模口挤出的PC/PETG线材分别经过第一水冷槽和第二水冷槽进行冷却，得到挤出线材；
D.使用卷线机将经过水冷的挤出线材卷成捆，得到无翘曲收缩3D打印PC材料，卷线机中的牵引机频率为5-40HZ。
本发明采用PC/PETG/有机硅助剂为体系来制备无需底板加热的无翘曲低收缩3D打印PC材料，采用该材料打印时，打印完整、无翘曲，符合3D打印基本要求。
附图说明
图1为采用实施例1和对比例1所得材料进行的3D打印样条收缩评估结果对比图。
图2为采用实施例1和对比例1所得材料进行的3D打印样条翘曲评估结果对比图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
一种无翘曲收缩3D打印PC材料，其特征在于，其组分按照重量百分比配比为:
进一步，所述PC树脂在10kg/300℃条件下的熔体流动速率为10-20g/10min，分子量在200000-300000；优选的，PC树脂在10kg/300℃条件下的熔体流动速率为15-20g/10min，分子量在200000-210000。
进一步，所述PETG树脂在2.16kg/230℃条件下的熔体流动速率为20-85g/10min，分子量在20000-100000；优选的，PETG树脂在2.16kg/230℃条件下的熔体流动速率为50-60g/10min，分子量在20000-50000。
进一步，所述PC树脂和PETG树脂的含水率≤0.2wt％。
进一步，所述有机硅系增韧剂是一种以甲基丙烯酸甲酯壳，有机硅/丙烯酸为核的壳核结构。
进一步，所述抗氧剂为主抗氧剂和辅抗氧剂按照1:1质量比复配得到；优选的，所述主抗氧剂为受阻酚类主抗氧剂1010或1076，所述辅抗氧剂为亚磷酸酯类辅抗氧剂168或686。
进一步，所述稳定剂为选自异辛酸钠、N-烷基化类、苯并三唑类、三嗪苄叉丙二酸酯类中的任一种或两种以上混合物。
进一步，所述润滑剂为选自酸盐类，脂肪族酰胺类、芥酸酸胺，N-N\亚乙基双硬酯酸胺或硬酯酸类；优选的，所述酸盐类为硬脂酸锌或硬脂酸钙；脂肪族酰胺类为硬脂酸酸胺；硬酯酸类为硬脂酸或羟基硬脂酸。
实施例1：无翘曲低收缩3D打印PC材料的制备
原材料：见表1。
制备方法：
A.将所需各组分置于高速捏合机中，保持转速500-6000rpm/min，高速搅拌5-30min；
B.将混合均匀的各组分加入到双螺杆挤出机加料口，双螺杆挤出机参数为：一区205-210℃，二区215-220℃，三区温度225-230℃，四区温度230-240℃，五区温度245-255℃，六区温度255-260℃，七区温度250-255℃，机头温度240℃，转速为50-350rpm/min，经冷却牵引切粒后，得到PC/PETG共混粒子；
C.将PC/PETG共混粒子加入到3D线材生产线的单螺杆挤出机中，挤出温度，一区205-220℃，二区225-240℃，三区245-250℃，四区250-255℃，机头240℃，转速为20-200rpm/min，单螺杆挤出机模口挤出的PC/PETG线材分别经过第一水冷槽和第二水冷槽进行冷却，得到挤出线材；
D.使用卷线机将经过水冷的挤出线材卷成捆，得到无翘曲收缩3D打印PC材料，卷线机中的牵引机频率为5-40HZ。
效果验证：见表2。
其中翘曲收缩测试均以GB/T 9341-2008标准弯曲样条为测试样条，其中，3D打印机为森工科技M2030X，底板为无机硅酸盐材质，打印温度为245±10℃，底板温度为25℃，喷嘴打印速度为40-60mm/s，打印速度为90-120mm/s，打印层厚0.1-0.4mm，其他参数均为默认值。
实施例2：无翘曲低收缩3D打印PC材料的制备
原材料：见表1。
制备方法：同实施例1。
效果验证：见表2。
实施例3：无翘曲低收缩3D打印PC材料的制备
原材料：见表1。
制备方法：同实施例1。
效果验证：见表2。
实施例4：无翘曲低收缩3D打印PC材料的制备
原材料：见表1。
制备方法：同实施例1。
效果验证：见表2。
实施例5：无翘曲低收缩3D打印PC材料的制备
原材料：见表1。
制备方法：同实施例1。
效果验证：见表2。
实施例6：无翘曲低收缩3D打印PC材料的制备
原材料：见表1。
制备方法：同实施例1。
效果验证：见表2。
对比例1：3D打印PC材料的制备
原材料：见表1。
制备方法：同实施例1。
效果验证：见表2。
对比例2：3D打印PC材料的制备
原材料：见表1。
制备方法：同实施例1。
效果验证：见表2。
对比例3：3D打印PC材料的制备
原材料：见表1。
制备方法：同实施例1。
效果验证：见表2。
表1实施例1-6和对比例1-3的原材料用量表
表2为实施例1-6和对比例1-3性能结果表
| 测试项目 | 熔体流动速率 | 翘曲度(h/L) | 收缩率 |
| 标准 | ASTM D1238 | - | DIN16901 |
| 单位 | g/10min | - | ％ |
| 实施例1 | 31 | 0 | 0.2 |
| 实施例2 | 32 | 0 | 0.2 |
| 实施例3 | 29 | 0 | 0.3 |
| 实施例4 | 25 | 0 | 0.2 |
| 实施例5 | 24 | 0 | 0.2 |
| 实施例6 | 21 | 0 | 0.2 |
| 对比例1 | 15 | 0.09 | 0.5 |
| 对比例2 | 14 | 0.12 | 0.5 |
| 对比例3 | 13 | 0.13 | 0.6 |
以上的各个实施例和对比例的性能测试表中，3D打印机为森工科技的M2030X型号，底板为无机硅酸盐材质，打印温度为：245±10℃，底板温度为25℃，喷嘴打印速度为40mm/s，打印速度为90mm/s，打印层厚0.2mm，其他参数均为默认值。
图1为采用实施例1和对比例1所得材料进行的3D打印样条收缩评估结果对比图。图1左边为采用实施例1所得材料进行打印的结果，右边为采用对比例1所得材料进行打印的结果；图2为采用实施例1和对比例1所得材料进行的3D打印样翘曲评估结果对比图。其下面为采用实施例1所得材料进行打印的结果，上面为采用对比例1所得材料进行打印的结果。从图1-2可以看出，采用实施例1所得材料进行打印，其打印完整、无翘曲，符合3D打印基本要求，而采用对比例1所得材料进行打印，其有明显的翘曲收缩现象，表示对比例1所制备材料不适应3D打印基本要求。
其中实施例1-6制备得到的无翘曲低收缩3D打印PC材料的熔体流动速率(21-32)g/10min均大于对比例(13-15)g/10min，表明本发明采用的PC/PETG/有机硅增韧剂体系中，其中的有机硅增韧剂能够降低PC/PETG界面张力，有利于PETG柔软的分子链嵌入PC分子链中，降低分子链的摩擦，导致分子链迁容易。由于PC树脂本身分子链运动困难，导致宏观上流动性差，因此在选择PC树脂种类时应选择流动性较高的，基于此考虑，优先分子量低的如200000-300000，熔体流动速率高的如10-20g/10min，而PETG树脂作为PC树脂流动改善剂，应选熔体流动速率较高，分子量较低，如PETG树脂在2.16kg/230℃条件下的熔体流动速率为20-85g/10min，分子量在20000-100000。
由于测量误差，当h值≤0.2mm时则认为不发生翘曲现象，即翘曲率h/L为0,(其中h为翘曲边缘距离平面的距离，L＝40mm)，从表2可以看出，实施例1-6的翘曲率均为0，同时收缩率低至0.2％-0.3％；而对比例1-3的翘曲度为0.09-0.13，收缩率0.5％-0.6％；由于具有壳-核结构的有机硅增韧剂能够通过硬核结构，实现应力集中，再以PETG柔软分子链将应力释放，实现打印过程无翘曲低收缩，而对比例1-3由于基体PC树脂含量大，PETG树脂和有机硅系增韧剂含量少或者无，对于PC树脂分子链解缠结润滑作用不足，打印过程应力集中点无法有效扩散，因此本发明改善PC材料3D打印出现应力集中而翘曲收缩，做到无需底板加热即可实现PC材料进行3D打印。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (9)
1.一种无翘曲收缩3D打印PC材料，其特征在于，其组分按照重量百分比配比为:
2.根据权利要求1所述的一种无翘曲收缩3D打印PC材料，其特征在于，所述PC树脂在10kg/300℃条件下的熔体流动速率为10-20g/10min，分子量在200000-300000；优选的，PC树脂在10kg/300℃条件下的熔体流动速率为15-20g/10min，分子量在200000-210000。
3.根据权利要求1所述的一种无翘曲收缩3D打印PC材料，其特征在于，所述PETG树脂在2.16kg/230℃条件下的熔体流动速率为20-85g/10min，分子量在20000-100000；优选的，PETG树脂在2.16kg/230℃条件下的熔体流动速率为50-60g/10min，分子量在20000-50000。
4.根据权利要求1所述的一种无翘曲收缩3D打印PC材料，其特征在于，所述PC树脂和PETG树脂的含水率≤0.2wt％。
5.根据权利要求1所述的一种无翘曲收缩3D打印PC材料，其特征在于，所述有机硅系增韧剂是一种以甲基丙烯酸甲酯壳，有机硅/丙烯酸为核的壳核结构。
6.根据权利要求1所述的一种无翘曲收缩3D打印PC材料，其特征在于，所述抗氧剂为主抗氧剂和辅抗氧剂按照1:1质量比复配得到；优选的，所述主抗氧剂为受阻酚类主抗氧剂1010或1076，所述辅抗氧剂为亚磷酸酯类辅抗氧剂168或686。
7.根据权利要求1所述的一种无翘曲收缩3D打印PC材料，其特征在于，所述稳定剂为选自异辛酸钠、N-烷基化类、苯并三唑类、三嗪苄叉丙二酸酯类中的任一种或两种以上混合物。
8.根据权利要求1所述的一种无翘曲收缩3D打印PC材料，其特征在于，所述润滑剂为选自酸盐类，脂肪族酰胺类、芥酸酸胺，N-N\亚乙基双硬酯酸胺或硬酯酸类；优选的，所述酸盐类为硬脂酸锌或硬脂酸钙；脂肪族酰胺类为硬脂酸酸胺；硬酯酸类为硬脂酸或羟基硬脂酸。
9.根据权利要求1所述的一种无翘曲收缩3D打印PC材料，其特征在于，制备方法包括：
A.将所需各组分置于高速捏合机中，保持转速500-6000rpm/min，高速搅拌5-30min；
B.将混合均匀的各组分加入到双螺杆挤出机加料口，双螺杆挤出机参数为：一区205-210℃，二区215-220℃，三区温度225-230℃，四区温度230-240℃，五区温度245-255℃，六区温度255-260℃，七区温度250-255℃，机头温度240℃，转速为50-350rpm/min，经冷却牵引切粒后，得到PC/PETG共混粒子；
C.将PC/PETG共混粒子加入到3D线材生产线的单螺杆挤出机中，挤出温度，一区205-220℃，二区225-240℃，三区245-250℃，四区250-255℃，机头240℃，转速为20-200rpm/min，单螺杆挤出机模口挤出的PC/PETG线材分别经过第一水冷槽和第二水冷槽进行冷却，得到挤出线材；
D.使用卷线机将经过水冷的挤出线材卷成捆，得到无翘曲收缩3D打印PC材料，卷线机中的牵引机频率为5-40HZ。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190927 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |