CN110283134A - 一种三嗪苯衍生物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及光电材料应用科技领域，公开了一种三嗪苯衍生物及其应用。该衍生物以苯环作为中心基团，在其1、3、5位键连不同给、缺电子性质的基团，并通过微观调控，从而得到基团间具有近90°二面角的不同特性的有机电致发光材料，有效解决有机电致发光材料电子空穴传输速率不平衡造成的器件本征量子猝灭和分子构型引起的器件效率降滚的问题，从而限制提高器件在启动电压、电流效率、发光亮度、光色、外量子效率、寿命等方面的综合性能，加快光电材料产业化发展进程。

Description

一种三嗪苯衍生物及其应用
技术领域
本发明属于光电材料应用科技领域，具体涉及一种三嗪苯衍生物及其应用。
背景技术
有机电致发光器件(organic light-emitting diode，OLED)因其具有自发光、驱动电压低、对比度高、视角广、适用温度范围广等优点，成为目前最具发展潜力的新型显示技术之一。经过科研工作者与企业研发的不懈努力，有机致电发光技术已经初步进入产业化阶段，但器件的性能如效率、寿命等仍然有待提高，因此好的功能材料和器件的结构仍然需要开发和研究。
在OLED器件中，发光层的设计和组合对器件的性能起到了关键作用，它直接决定着器件的发光效率和寿命长短。发展新型具有高发光效率、启动电压低、成膜性好、寿命持久、稳定性好的材料体系是这一领域研究的重要方向。
OLED器件的材料层同时需要具备良好的电子与空穴传输能力，从而使得载流子能够在发光层更加平衡地复合发光。多数的芳香化合物因共轭特性而具有富电子特性，其空穴的传输能力高于电子，从而导致了载流子在器件中的传输不平衡性，提高电子传输材料的电子迁移率或者在器件制备过程中增加空穴阻挡层以解决了载流子传输不平衡的问题受到了广泛关注。由于三嗪核的缺电子和优良的热稳定性，在有机电致发光领域尤其受到人们的重视。
带有芳香环的均三嗪衍生物，因其具有高的热稳定性和共轭D-π-A 结构，因而是优良的电致发光材料、
三苯基三嗪受体单元是一个大平面结构，在拥有较强的稳定性的同时能够保证较高的辐射跃迁速率，因此是设计蓝光材料时经常用到的受体单元，
发明内容
本发明的目的在于提供一种性能优化的新型发光材料，利用该材料所制备的OLED器件具有更低的驱动电压，更高的发光效率。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种三嗪苯衍生物，该衍生物的结构通式为式(1)所示：
其中，所述R1-R4分别独立地选自氢、氰基、硝基、脒基、磺酰基、取代或未取代的亚磺酸酯基、取代或未取代的C1-20的烷基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的C1-20的烷氧基、取代或未取代的C1-20的硅烷基、取代或未取代的C6-50的芳基、取代或未取代的C3-50的杂芳基、取代或未取代的C6-50的芳氧基、取代或未取代的C6-50的芳硫基、取代或未取代的C6-50的芳胺基、取代或未取代的C3-50的环烷基，或取代或未取代的C2-50的杂环基，所述R1-R4相同或不相同；
所述R5、R6选自氢、氰基、硝基、脒基、磺酰基、取代或未取代的亚磺酸酯基、取代或未取代的C1-20的烷基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的C1-20的烷氧基、取代或未取代的C1-20的硅烷基、取代或未取代的C6-50的芳基、取代或未取代的C3-50的杂芳基、取代或未取代的C6-50的芳氧基、取代或未取代的C6-50的芳硫基、取代或未取代的C6-50的芳胺基、取代或未取代的C3-50的环烷基，或取代或未取代的C2-50的杂环基；
所述Ar选自由组合A：式(A1)、式(A2)、式(A3)、式(A4)，或组合B: 式(B1)、式(B2)、式(B3)、式(B4)、式(B5)表示的基团；
组合A
组合B
组合A和组合B中，L1-L5为桥联基团，分别独立的选自：取代或未取代的C6-50的亚芳基、取代或未取代的C3-50的杂亚芳基；a、b、c、d、e、m、n、 k分别独立的为0或1；Y1-Y3分别独立的选自O、S、N(R13)或C(R14)(R15)； X1、X2分别独立的为单键、O、S、N(R16)；式(B1)中，Z1-Z8分别独立地选自N、CH或C(R17)，且Z1-Z8中至少有一个为N；
R7-R12分别独立地选自取代或未取代的C1-20的烷基、取代或未取代的C6-50的芳基、取代或未取代的C3-50的杂芳基；
R13-R17分别独立地选自取代或未取代的C6-50的芳基、取代或未取代的C3-50的杂芳基；
组合A和组合B中，*为取代位点。
优选的，a、b、c、d为1。
优选的，m为1。
进一步的，所述组合A表示的基团可选自如下结构式：
进一步的，所述组合B表示的基团可选自如下结构式：
进一步的，所述R1-R4的结构分别独立地选自下述任意一种结构式：
优选的，所述R1和R4的结构相同，且所述R2和R3的结构相同。
优选的，当Ar选自A组合时，所述衍生物选自以下任意一种结构式所示化合物：
本发明还提供了一种根据上述三嗪苯衍生物(Ar位点由A组合基团取代)制备的有机电致发光器件，至少包括阴极、电子传输层、发光层、空穴传输层、阳极，所述发光层包含上述的三嗪苯衍生物。
进一步的，所述发光层由发光主体和发光客体组成，所述发光主体包含上述的三嗪苯衍生物。
本发明所提供的Ar位点由A组合基团取代形成的三嗪苯衍生物，是以苯环作为中心基团，键接两个强缺电子的三嗪基团和一个给电子能力较强的大平面扭曲分子结构，形成的一类新型的有机电致发光材料。该三嗪苯衍生物中的大平面扭曲结构通过增加的苯环结构与中心苯环连接，进一步拉大了分子给体与受体之间的距离，有效降低了基团之间的电子耦合，得到较弱的前线轨道交叠，而两个三嗪基团、大扭曲分子结构通过固定位点的连接，又与中心苯环形成接近90°的二面角，进而利用给体-受体、大扭转的分子构型和二面角微观调控的方法达到分离HOMO与LUMO、提高分子刚性程度的目的，使得设计的有机电致发光材料具有较小的单三线态能级差，并且具有较高的热稳定性。较小的单三线态能级差使化合物T1足够高时拥有不太高的S1成为可能，拥有同时实现载流子注入和载流子传输平衡的能力，因而本发明设计合成的三嗪苯衍生物是一种优良的发光主体材料。此外，较小的单三线态能级差还使得本发明提供的三嗪苯衍生物通过反向系间窜越(RISC)实现荧光发光，具有热致延迟荧光特性和较高的本征量子产率，因而成为一种优良的发光客体材料应用于有机电致发光器件中。相对于传统的水平取向度较高的棒状结构化合物，比如螺芴基团和一个三嗪基团键接形成的化合物，本发明提供的三嗪苯衍生物避免了过大的二面角导致跃迁效率降低的情况；相对于扭曲分子结构直接与两个三嗪苯键接的情况，本发明的三嗪苯衍生物在给体和受体之间增加的苯环避免了分子给体与受体之间内电荷转移导致的激子湮灭，有效降低三线态激子的浓度从而抑制器件的效率滚降，因此，本发明提供的三嗪苯衍生物相对于其他官能团对其替换形成的化合物，具有更高的本征量子效率、更小的单三线态能级差、更高的辐射跃迁效率和更优的热稳定性，在有机电致发光器件中，作为器件发光层的发光主体材料或发光客体材料，都具有显著的性能优势，有效解决材料内部空穴电子不平衡、激子非辐射跃迁和材料内集聚导致的器件降滚问题。
进一步的，当Ar选自B组合时，所述衍生物选自以下任意一种结构式所示化合物：
本发明还提供了一种根据上述的三嗪苯衍生物(Ar位点由B组合基团取代)制备的有机电致发光器件，至少包含电子传输层和/或空穴阻挡层，所述电子传输层和/或空穴阻挡层含有上述的三嗪苯衍生物。
本发明所提供的Ar位点由B组合基团取代形成的三嗪苯衍生物，是以苯环作为中心基团，键接两个强缺电子的三嗪基团和一个缺电子特性的N杂咔唑基团、苯并杂环基团或三嗪基团，形成的一类新型的有机电致发光材料。该三嗪苯衍生物中的三个不对称的强缺电子基团分别与中心苯环的1、3、5 位键接，基团间的相斥作用使得官能团间呈现接近90°的二面角，同时了扩大π电子分布，增加电子离域面，进而有效地降低分子的堆积淬灭，加快电子的传输速率，并且，缺电子特性的N杂基团通过增加的苯环结构与中心苯环连接，进一步降低了基团之间的电子耦合，得到较弱的前线轨道交叠，有利于电子的注入，因而，本发明设计的三嗪苯衍生物是一种电子迁移率高、注入能垒低的电子传输材料，有效通过提高传输材料的电子迁移率和降低能级障碍的方法，解决电致发光器件中电子、空穴传输速率不平衡的问题。此外，N杂咔唑基团等大共轭基团的引入、热稳定性良好的三嗪基团和分子整体星状构型的设计，赋予了材料以良好的热稳定性和成膜特性，进一步改善了电子传输材料的非结晶性能，使本发明设计合成的三嗪苯衍生物成为一种综合性能优良的电子传输材料。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
合成实施例1：合成化合物(1-6)
(1)向反应装置中，投入3,5-二溴苯硼酸(50mmol，13.89g)、3-溴-9,9’ -螺二芴(50mmol，19.77g)、碳酸钾(100mmol，13.82g)、100mL甲苯、50mL 水和50mL乙醇，在氮气氛围下，加入四(三苯基膦)钯(0.15mmol，0.17g)，升温至80℃反应8-16h，液相监测反应完成后，冷却至室温，过滤，滤饼水洗后用乙酸乙酯打浆或用乙醇重结晶，即可得到粗中间体3-(3,5-二溴苯基) -9,9’-螺二芴22.56g，收率82％；
(2)向反应装置中，投入上步中间体(10mmol，5.50g)、正丁基锂 (50mmol，3.20g)和四氢呋喃50mL，在-78℃下搅拌3h，然后加入DMF6mL 并升温至室温，反应1-2h，液相监测反应完成后，加水猝灭，分液，有机相使用无水硫酸镁干燥后浓缩，再使用乙酸乙酯打浆，即可得到粗中间体5- (9,9’-螺二芴-3-基)间苯二甲醛3.99g，收率89％；
(3)向反应装置中，投入上步中间体(5mmol，2.24g)，苄脒盐酸盐 (20mmol，3.13g)、碳酸钾(20mmol，2.76g)、一水合醋酸铜(5mmol，1.00g) 与甲苯30mL，105℃回流8-16h，液相监测反应完成，冷却至室温，水洗，分液出有机相，用硫酸镁干燥后过滤，滤液真空旋蒸除去溶剂，最后用二氯甲烷/石油醚(体积比为1:10)的淋洗剂进行柱层析，即可得到目标产物 3.16g，收率74％。
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝855.0166，理论分子量：855.0170；元素分析C61H38N6(％)理论值：C 85.69；H 4.48；N 9.83；实测值：C 85.67；H 4.49； N 9.84。
合成实施例2：合成化合物(1-10)
将合成实施例1中的3-溴-9,9’-螺二芴(50mmol，19.77g)替换为2- 溴螺[芴-9,9'-氧杂蒽](50mmol，20.57g)，其他按照与合成实施例1以基本相同的方法(相同的反应摩尔比与反应条件)制备上述式中的目标化合物，即可得到目标产物3.09g，收率71％。
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝871.0162，理论分子量：871.0160；元素分析C61H38N6(％)理论值：C 84.12；H 4.40；N 9.65；实测值：C 84.13；H 4.41；N 9.64。
合成实施例3：合成化合物(1-13)
将合成实施例1中的3-溴-9,9’-螺二芴(50mmol，19.77g)替换为2- 溴螺[芴-9,9'-硫杂蒽](50mmol，21.37g)，其他按照与合成实施例1以基本相同的方法(相同的反应摩尔比与反应条件)制备上述式中的目标化合物，即可得到目标产物3.18g，收率72％。
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝887.0778，理论分子量：887.0770；元素分析C61H38N6(％)理论值：C 82.59；H 4.32；N 9.50；实测值：C 82.57；H 4.32；N 9.49。
合成实施例4：合成化合物(1-15)
将合成实施例1中的3-溴-9,9’-螺二芴(50mmol，19.77g)替换为3'- 溴-10-苯基-螺[吖啶-9,9'-芴](50mmol，24.32g)，其他按照与合成实施例 1以基本相同的方法(相同的反应摩尔比与反应条件)制备上述式中的目标化合物，即可得到目标产物3.25g，收率69％。
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝946.1307，理论分子量：946.1300；元素分析C67H43N7(％)理论值：C 85.06；H 4.58；N 10.36；实测值：C 85.09； H 4.57；N 10.33。
合成实施例5：合成化合物(1-17)
(1)向反应装置中，投入7H-苯并呋喃[2,3]咔唑(12.86g，50mmol)、对溴碘苯(16.97g，60mmol)、三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.15g，0.5mmol)、叔丁醇钠(9.61g，100mmol)及100mL甲苯，在N2氛围下，加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.23g，0.25mmol)，升温至110℃反应6-12h，液相监测反应完成后，冷却至室温，水洗，分液，有机相浓缩后用乙醇打浆，即可得到粗中间体7-(4-溴苯基)-苯并呋喃[2,3]咔唑15.05g，收率73％；
(2)向反应装置中，投入上步得到的中间体7-(4-溴苯基)-苯并呋喃 [2,3]咔唑(20mmol，8.25g)，3,5-二溴苯硼酸(20mmol，5.59g)，碳酸钾 (40mmol，5.53g)、60mL甲苯、30mL水和30mL乙醇，在氮气氛围下，加入四(三苯基膦)钯(0.06mmol，0.069g)，升温至80℃反应8-16h，液相监测反应完成后，冷却至室温，过滤，滤饼水洗后用乙酸乙酯打浆或用乙醇重结晶，即可得到粗中间体7-(3’，5’-二溴-[1,1’-联苯]-4-基)-苯并呋喃 [2,3]咔唑9.19g，收率81％；
(3)向反应装置中，投入上步中间体(10mmol，5.67g)、正丁基锂 (50mmol，3.20g)和四氢呋喃50mL，在-78℃下搅拌3h，然后加入DMF 6mL 并升温至室温，反应1-2h，液相监测反应完成后，加水猝灭，分液，有机相使用无水硫酸镁干燥后浓缩，再使用乙酸乙酯打浆，即可得到粗中间体5- (9,9’-螺二芴-3-基)间苯二甲醛4.05g，收率87％；
(4)向反应装置中，投入上步中间体(5mmol，2.33g)，苄脒盐酸盐(20mmol，3.13g)、碳酸钾(20mmol，2.76g)、一水合醋酸铜(5mmol，1.00g) 与甲苯30mL，105℃回流8-16h，液相监测反应完成，冷却至室温，水洗，分液出有机相，用硫酸镁干燥后过滤，滤液真空旋蒸除去溶剂，最后用二氯甲烷/石油醚(体积比为1:10)的淋洗剂进行柱层析，即可得到目标产物3.10g，收率71％。
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝872.0051，理论分子量：872.0040；元素分析C60H37N7(％)理论值：C 82.64；H 4.28；N 11.24；实测值：C 82.61； H 4.29；N 11.26。
合成实施例6：合成化合物(1-18)
将合成实施例5中的7H-苯并呋喃[2,3-B]咔唑(12.86g，50mmol)替换为7H-苯并噻吩[2,3-B]咔唑(13.67g，50mmol)，其他按照与实施例5以基本相同的方法(相同的反应摩尔比与反应条件)制备上述式中的目标化合物，即可得到目标产物3.10g，收率70％。
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝888.0641，理论分子量：888.0650；元素分析C60H37N7(％)理论值：C 81.15；H 4.20；N 11.04；实测值：C 81.18； H 4.18；N 11.03。
合成实施例7：合成化合物(1-19)
将合成实施例5中的7H-苯并呋喃[2,3-B]咔唑(12.86g，50mmol)替换为5-苯基-5,7-二氢吲哚[2,3]咔唑(16.62g，50mmol)，其他按照与合成实施例5以基本相同的方法(相同的反应摩尔比与反应条件)制备上述式中的目标化合物，即可得到目标产物3.17g，收率67％。
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝947.1190，理论分子量：947.1180；元素分析C66H42N8(％)理论值：C 83.70；H 4.47；N 11.83；实测值：C 83.69； H 4.48；N 11.83。
合成实施例8：合成化合物(1-20)
将合成实施例5中的7H-苯并呋喃[2,3-B]咔唑(12.86g，50mmol)替换为7，7-二甲基-5，7-二氢吲哚(14.17g，50mmol)，其他按照与合成实施例 5以基本相同的方法(相同的反应摩尔比与反应条件)制备上述式中的目标化合物，即可得到目标产物3.14g，收率70％。
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝898.0846，理论分子量：898.0860；元素分析C63H43N7(％)理论值：C 84.26；H 4.83；N 10.92；实测值：C 84.29； H 4.82；N 10.89。
按照合成实施例1至合成实施例8基本相同的实验操作方法，即可得到化合物(1-1)至(1-48)
合成实施例9：合成化合物(2-1)
(1)向反应装置中投入1,8-双氮杂咔唑(50mmol，8.46g)，(5-溴-1,3- 苯基)二硼酸(50mmol，12.23g)，三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.15g，0.5mmol)、叔丁醇钠(9.61g，100mmol)及100mL甲苯，在N2氛围下，加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.23g，0.25mmol)，升温至100℃反应6-12h，液相监测反应完成后，冷却至室温，水洗，分液，有机相浓缩后用乙醇打浆，即可得到粗中间体(5-(9H-1,8-双氮杂咔唑-9-基)-1,3-亚苯基)二硼酸14.48g，收率 87％；
(2)向反应装置中投入上述中间体(10mmol，3.33g)，2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(25mmol，6.69g)，碳酸钾(20mmol，2.76g)、40mL甲苯、 20mL水和20mL乙醇，在氮气氛围下，加入四(三苯基膦)钯(0.03mmol， 0.035g)，升温至85℃反应8-16h，液相监测反应完成，冷却至室温，过滤，分液出有机相，用硫酸镁干燥后过滤，滤液真空旋蒸除去溶剂，最后用二氯甲烷/石油醚(体积比为1:10)的淋洗剂进行柱层析，即可得到目标产物 5.31g，收率75％。
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝707.8002，理论分子量：707.8010；元素分析C46H29N9(％)理论值：C 78.06；H 4.13；N 17.81；实测值：C 78.08； H 4.12；N 17.80。
合成实施例10：合成化合物(2-14)
将合成实施例9中的1,8-双氮杂咔唑(50mmol，8.46g)替换为2,6-双氮杂咔唑(50mmol，8.46g)，2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(25mmol，6.69g) 替换为2-([1,1'-联苯]-3-基)-4-氯-6-苯基-1,3,5-三嗪(25mmol，8.59g)，其他按照与合成实施例9以基本相同的方法(相同的反应摩尔比与反应条件) 制备上述式中的目标化合物，即可得到目标产物6.26g，收率73％。
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝859.9976，理论分子量：859.9970；元素分析C58H37N9(％)理论值：C 81.00；H 4.34；N 4.34；实测值：C 81.00；H 4.33；N 4.37。
合成实施例11：合成化合物(2-18)
将合成实施例5中的7H-苯并呋喃[2,3-B]咔唑(12.86g，50mmol)替换为1,7-双氮杂咔唑(8.46g，50mmol)，其他按照与合成实施例5以基本相同的方法(相同的反应摩尔比与反应条件)制备上述式中的目标化合物，即可得到目标产物2.82g，收率72％。
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝783.8981，理论分子量：783.8990；元素分析C52H33N9(％)理论值：C 79.68；H 4.24；N 16.08；实测值：C 79.67； H 4.24；N 16.09。
合成实施例12：合成化合物(2-29)
将合成实施例5中的7H-苯并呋喃[2,3-B]咔唑(12.86g，50mmol)替换为2,5-双氮杂咔唑(8.46g，50mmol)，对溴碘苯(16.97g，60mmol)替换为邻溴碘苯(16.97g，60mmol)，其他按照与合成实施例5以基本相同的方法 (相同的反应摩尔比与反应条件)制备上述式中的目标化合物，即可得到目标产物2.90g，收率74％。
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝783.8996，理论分子量：783.8990；元素分析C52H33N9(％)理论值：C 79.68；H 4.24；N 16.08；实测值：C 79.66； H 4.25；N 16.09。
合成实施例13：合成化合物(2-34)
将合成实施例5中的7H-苯并呋喃[2,3-B]咔唑(12.86g，50mmol)替换为2-氯-1H-苯并咪唑(7.63g，50mmol)，其他按照与合成实施例5以基本相同的方法(相同的反应摩尔比与反应条件)制备上述式中的目标化合物，即可得到目标产物2.50g，收率68％。
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝732.8502，理论分子量：732.8510；元素分析C49H32N8(％)理论值：C 80.31；H 4.40；N 15.29；实测值：C 80.30； H 4.40；N 15.30。
合成实施例14：合成化合物(2-40)
将合成实施例1中的3-溴-9,9’-螺二芴(50mmol，19.77g)替换为1- 苯基-2-(3-氯苯基)苯并咪唑(50mmol，15.24g)，其他按照与合成实施例1 以基本相同的方法(相同的反应摩尔比与反应条件)制备上述式中的目标化合物，即可得到目标产物2.87g，收率71％。
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝808.9481，理论分子量：808.9490；元素分析C55H36N8(％)理论值：C 81.66；H 4.49；N 13.85；实测值：C 81.64； H 4.50；N 13.86。
合成实施例15：合成化合物(2-46)
将合成实施例1中的3-溴-9,9’-螺二芴(50mmol，19.77g)替换为2-(4- 溴苯基)苯并噻唑(50mmol，12.29g)，其他按照与合成实施例1以基本相同的方法(相同的反应摩尔比与反应条件)制备上述式中的目标化合物，即可得到目标产物2.74g，收率73％。
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝749.8972，理论分子量：749.8960；元素分析C49H31N7(％)理论值：C 78.48；H 4.17；N 13.08；实测值：C 78.48； H 4.19；N 13.07。
合成实施例16：合成化合物(2-52)
将合成实施例1中的3-溴-9,9’-螺二芴(50mmol，19.77g)替换为1-(3- 氯苯基)-2-苯基-1H-苯并咪唑(50mmol，15.24g)，其他按照与合成实施例1 以基本相同的方法(相同的反应摩尔比与反应条件)制备上述式中的目标化合物，即可得到目标产物2.80g，收率69％。
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝808.9500，理论分子量：808.9490；元素分析C55H36N8(％)理论值：C 81.66；H 4.49；N 13.85；实测值：C 81.66； H 4.50；N 13.84。
合成实施例17：合成化合物(2-60)
将合成实施例1中的3-溴-9,9’-螺二芴(50mmol，19.77g)替换为1-(3- 氯苯基)-2-苯基-1H-苯并咪唑(50mmol，17.89g)，其他按照与合成实施例1 以基本相同的方法(相同的反应摩尔比与反应条件)制备上述式中的目标化合物，即可得到目标产物3.10g，收率72％。
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝861.9702，理论分子量：861.9690；元素分析C57H35N9(％)理论值：C 79.43；H 4.09；N 14.63；实测值：C 79.45； H 4.10；N 14.61。
合成实施例18：合成化合物(2-62)
将合成实施例1中的3-溴-9,9’-螺二芴(50mmol，19.77g)替换为2-(4- 氯苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(50mmol，17.19g)，其他按照与合成实施例1以基本相同的方法(相同的反应摩尔比与反应条件)制备上述式中的目标化合物，即可得到目标产物2.95g，收率70％。
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝847.9851，理论分子量：847.9860；元素分析C57H37N9(％)理论值：C 80.74；H 4.40；N 14.87；实测值：C 80.72； H 4.43；N 14.85。
按照合成实施例9至合成实施例18基本相同的实验操作方法，即可得到化合物(2-1)至(2-62)。
器件实施例1-1
将带有120nm ITO透明薄膜的玻璃基板依次用丙酮、异丙醇和去离子水各超声清洗10min，105℃下真空干燥2h，然后进行UV臭氧洗涤15min，即将ITO玻璃基板传送至真空蒸镀机。
在形成有ITO薄膜一侧的面上，真空蒸镀三氧化钼(MoO3)，以形成10nm 厚的空穴注入层；
下一步，在上述空穴注入层上，真空蒸镀4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](TAPC)，以形成70nm厚的空穴传输层；
下一步，在上述空穴传输层上，真空蒸镀1,3-二(9H-咔唑-9-基)苯 (mCP)，以形成15nm的电子阻挡层；
下一步，在上述电子阻挡层上，共同真空蒸镀上述合成实施例1中所制备的化合物1-6(作为发光主体材料，95wt％)与三(2-苯基吡啶)合铱 (Ir(ppy)3，作为发光客体材料，5wt％)，以形成30nm厚度的发光层；
下一步，在上述发光层上，真空蒸镀3,3'-[5'-[3-(3-吡啶基)苯基][1,1':3',1”-三联苯]-3,3”-二基]二吡啶(TmPyPB)，以形成15nm厚度的电子传输层；
下一步，在上述电子传输层上，真空蒸镀氟化锂(LiF)，以形成1nm厚度的电子注入层；
最后，在上述电子注入层上，真空蒸镀铝(Al)，以形成100nm厚度的阴极。
器件实施例1-2至器件实施例1-8
按照与器件实施例1-1相同的方法制备有机电致发光器件，不同的是分别使用上述合成实施例2-8中所合成的化合物分别替换上述合成实施例1中所制备的化合物1-6。
器件对比例1-9
除了用4,4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)替换合成实施例1中所制备的化合物1-6外，按照与器件实施例1-1相同的方法制备有机电致发光器件；
器件对比例1-10
除了用下述化合物C1替换合成实施例1中所制备的化合物1-6外，按照与器件实施例1-1相同的方法制备有机电致发光器件；
器件对比例1-11
除了用下述化合物C2替换合成实施例1中所制备的化合物1-6外，按照与器件实施例1-1相同的方法制备有机电致发光器件。
对上述器件实施例以及器件对比例所制备的有机电致发光器件进行性能测试，结果如表1所示:
表1
从上表1的数据可确认，与使用CBP和单个三嗪核连接电子给体单元的化合物C1相比，本发明所提供的Ar位点由A组合基团取代形成的三嗪苯衍生物，利用两个强缺电子的三嗪基团与大平面给体基团在固定位点的连接、大扭转的分子构型和二面角微观调控的方法，赋予了具有较小的单三线态能级差和较高的热稳定性，制备的器件在启动电压、发光亮度、电流效率、发光亮度和器件降滚等方面都具有显著的性能优势。并且，相对于两个三嗪基团与大平面结构的之间键接形成的化合物C2，本发明提供的三嗪苯衍生物在给体基团与中心苯环之间增加的苯环结构进一步拉大了分子给体与受体之间的距离，避免了分子给体与受体之间内电荷转移导致的激子湮灭，进一步提高了器件在发光亮度、电流效率等方面的器件性能，作为发光主体材料在绿光磷光器件中具有显著的应用价值。
器件实施例2-1
将带有120nm ITO透明薄膜的玻璃基板依次用丙酮、异丙醇和去离子水各超声清洗10min，105℃下真空干燥2h，然后进行UV臭氧洗涤15min，即将ITO玻璃基板传送至真空蒸镀机。
在形成有ITO薄膜一侧的面上，真空蒸镀三氧化钼(MoO3)，以形成10nm 厚的空穴注入层；
下一步，在上述空穴注入层上，真空蒸镀4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](TAPC)，以形成70nm厚的空穴传输层；
下一步，在上述空穴传输层上，真空蒸镀1,3-二(9H-咔唑-9-基)苯 (mCP)，以形成15nm的电子阻挡层；
下一步，在上述电子阻挡层上，共同真空蒸镀上述合成实施例1中所制备的化合物1-6(作为发光客体材料，10wt％)与二[2-((氧代)二苯基膦基) 苯基]醚(DPEPO，作为发光主体材料，90wt％)，以形成20nm厚度的发光层；
下一步，在上述发光层上，真空蒸镀3,3'-[5'-[3-(3-吡啶基)苯基][1,1':3',1”-三联苯]-3,3”-二基]二吡啶(TmPyPB)，以形成15nm厚度的电子传输层；
下一步，在上述电子传输层上，真空蒸镀氟化锂(LiF)，以形成1nm厚度的电子注入层；
最后，在上述电子注入层上，真空蒸镀铝(Al)，以形成100nm厚度的阴极。
器件实施例2-2至器件实施例2-8
按照与器件实施例2-1相同的方法制备有机电致发光器件，不同的是分别使用上述合成实施例1-8中所合成的化合物分别替换上述合成实施例1中所制备的化合物1-6。
器件对比例2-9
除了用4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯(BCzVBi)替换化合物1-6外，按照与器件实施例2-1相同的方法制备有机电致发光器件；
器件对比例2-10
除了用上述化合物C1替换化合物1-6外，按照与器件实施例2-1相同的方法制备有机电致发光器件；
器件对比例2-11
除了用上述化合物C2替换化合物1-6外，按照与器件实施例2-1相同的方法制备有机电致发光器件。
对上述器件实施例以及器件对比例所制备的有机电致发光器件进行性能测试，结果如表2所示：
表2
从上表2的数据可确认，与使用BCzVBi、单个三嗪核连接电子给体单元的化合物C1或两个三嗪基团与大平面结构的之间键接形成的化合物C2作为发光层客体材料的器件相比，由本发明所提供的三嗪苯类衍生物用于器件发光层客体材料时，由于结构的细微调控使得化合物具有更小的单三线态能级差，具有更优良的热致延迟荧光特性和更高的本征量子产率，避免了发光客体材料过大的二面角导致跃迁效率降低和分子给体与受体之间内电荷转移导致的器件降滚问题，从而使得器件具有更低的驱动电压、更高的电流效率、更优的外量子效率和最低的器件效率降滚，作为发光客体材料在蓝光荧光器件中具有显著的应用价值。
器件实施例3-1
将带有120nm ITO透明薄膜的玻璃基板依次用丙酮、异丙醇和去离子水各超声清洗10min，105℃下真空干燥2h，然后进行UV臭氧洗涤15min，即将ITO玻璃基板传送至真空蒸镀机。
在形成有ITO薄膜一侧的面上，真空蒸镀三氧化钼(MoO3)，以形成10nm 厚的空穴注入层；
下一步，在上述空穴注入层上，真空蒸镀4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](TAPC)，以形成70nm厚的空穴传输层；
下一步，在上述空穴传输层上，真空蒸镀1,3-二(9H-咔唑-9-基)苯 (mCP)，以形成15nm的电子阻挡层；
下一步，在上述电子阻挡层上，共同真空蒸镀4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯(BCzVBi，作为发光客体材料，10wt％)与二[2-((氧代) 二苯基膦基)苯基]醚(DPEPO，作为发光主体材料，90wt％)，以形成30nm厚度的发光层；
下一步，在上述发光层上，真空蒸镀合成实施例9所制备的化合物2-1，以形成15nm厚度的电子传输层；
下一步，在上述电子传输层上，真空蒸镀氟化锂(LiF)，以形成1nm厚度的电子注入层；
最后，在上述电子注入层上，真空蒸镀铝(Al)，以形成100nm厚度的阴极。
器件实施例3-2
按照与器件实施例3-1相同的方法制备有机电致发光器件，不同的是分别使用上述合成实施例10-18中所合成的化合物分别替换上述合成实施例9 中所制备的化合物2-1。
器件对比例3-1
按照与器件实施例3-1相同的方法制备有机电致发光器件，不同的是使用3,3'-[5'-[3-(3-吡啶基)苯基][1,1':3',1”-三联苯]-3,3”-二基]二吡啶(TmPyPB)替换上述合成实施例9中所制备的化合物2-1。
器件对比例3-2
按照与器件实施例3-1相同的方法制备有机电致发光器件，不同的是使用下述化合物C3替换上述合成实施例9中所制备的化合物2-1。
对上述器件实施例以及器件对比例所制备的有机电致发光器件进行性能测试，结果如表3所示：
从上表3的数据可确认，相对于强缺电子特性的基团之间简单键接形成的化合物和现有技术中常用的TmPyPB，本发明所提供的Ar位点由B组合基团取代形成的三嗪苯衍生物，由于两个三嗪基团和N杂咔唑、苯并杂环、三嗪基团之间，近90°二面角的形成和电子离域面的扩大，将材料的电子迁移速率提高了1-2个数量级，并且缺电子特性的N杂基团通过增加的苯环结构与中心苯环连接，进一步降低了基团之间的电子耦合，有利于电子的注入和传输，使得本发明提供的三嗪苯衍生物成为一种高电子迁移率、低注入能垒和热稳定性优良的电子传输材料，从而显著提高器件在注入能垒、发光亮度、电流效率等方面的综合性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种三嗪苯衍生物，其特征在于，该衍生物的结构通式为式(1)所示：
其中，所述R1-R4分别独立地选自氢、氰基、硝基、脒基、磺酰基、取代或未取代的亚磺酸酯基、取代或未取代的C1-20的烷基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的C1-20的烷氧基、取代或未取代的C1-20的硅烷基、取代或未取代的C6-50的芳基、取代或未取代的C3-50的杂芳基、取代或未取代的C6-50的芳氧基、取代或未取代的C6-50的芳硫基、取代或未取代的C6-50的芳胺基、取代或未取代的C3-50的环烷基，或取代或未取代的C2-50的杂环基，所述R1-R4相同或不相同；
所述R5、R6选自氢、氰基、硝基、脒基、磺酰基、取代或未取代的亚磺酸酯基、取代或未取代的C1-20的烷基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的C1-20的烷氧基、取代或未取代的C1-20的硅烷基、取代或未取代的C6-50的芳基、取代或未取代的C3-50的杂芳基、取代或未取代的C6-50的芳氧基、取代或未取代的C6-50的芳硫基、取代或未取代的C6-50的芳胺基、取代或未取代的C3-50的环烷基，或取代或未取代的C2-50的杂环基；
所述Ar选自由组合A：式(A1)、式(A2)、式(A3)、式(A4)，或组合B:式(B1)、式(B2)、式(B3)、式(B4)、式(B5)表示的基团；
组合A
组合B
组合A和组合B中，L1-L5为桥联基团，分别独立的选自：取代或未取代的C6-50的亚芳基、取代或未取代的C3-50的杂亚芳基；a、b、c、d、e、m、n、k分别独立的为0或1；Y1-Y3分别独立的选自O、S、N(R13)或C(R14)(R15)；X1、X2分别独立的为单键、O、S、N(R16)；式(B1)中，Z1-Z8分别独立地选自N、CH或C(R17)，且Z1-Z8中至少有一个为N；
R7-R12分别独立地选自取代或未取代的C1-20的烷基、取代或未取代的C6-50的芳基、取代或未取代的C3-50的杂芳基；
R13-R17分别独立地选自取代或未取代的C6-50的芳基、取代或未取代的C3-50的杂芳基；
组合A和组合B中，*为取代位点。
2.根据权利要求1所述的三嗪苯衍生物，其特征在于，所述组合A表示的基团可选自如下结构式：
3.根据权利要求1所述的三嗪苯衍生物，其特征在于，所述组合B表示的基团可选自如下结构式：
4.根据权利要求1-3任意一项所述三嗪苯衍生物，其特征在于，所述R1-R4的结构分别独立地选自下述任意一种结构式：
5.根据权利要求1所述的三嗪苯衍生物，其特征在于，所述R1和R4的结构相同，且所述R2和R3的结构相同。
6.根据权利要求1所述的三嗪苯衍生物，其特征在于，当Ar选自A组合时，所述衍生物选自以下任意一种结构式所示化合物：
。
7.根据权利要求1所述的三嗪苯衍生物，其特征在于，当Ar选自B组合时，所述衍生物选自以下任意一种结构式所示化合物：
。
8.一种有机电致发光器件，其特征在于，至少包括阴极、电子传输层、发光层、空穴传输层和阳极，其特征在于，所述发光层包含权利要求6所述的三嗪苯衍生物。
9.根据权利要求8所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层由发光主体和发光客体组成，所述发光主体包含权利要求6所述的三嗪苯衍生物。
10.一种有机电致发光器件，其特征在于，至少包含电子传输层和/或空穴阻挡层，其特征在于，所述电子传输层和/或空穴阻挡层含权利要求7所述的三嗪苯衍生物。
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