CN110272170B - 一种用于发酵废水的处理与回用的多级膜分离装置和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于发酵废水的处理与回用的多级膜分离装置和方法，属于污水处理技术领域。本发明装置耦合了AnMBR、FO膜和纳滤膜，用于处理发酵废水。发酵废水打入厌氧膜生物反应器透过微滤膜组件形成出水，然后在正渗透膜的作用下，水分子自发透过正渗透膜组件进入汲取液池，最后通过纳滤膜系统处理获得高品质的再生水；同时纳滤膜一侧的浓盐通过高压泵回流至汲取液池中，以实现汲取液的再生循环利用。FO浓缩液以鸟粪石的形式回收氮磷，有利于实现污水资源化。本方法将微滤、正渗透、纳滤三种膜组件进行全新的耦合，最终构建了多级膜分离工艺，同时以鸟粪石的形式回收氮磷，最终同步实现发酵废水的回用与能源和资源利用。

Description

一种用于发酵废水的处理与回用的多级膜分离装置和方法
技术领域
本发明涉及一种用于发酵废水的处理与回用的多级膜分离装置和方法，属于污水处理技术领域。
背景技术
发酵工业是以粮食和农副产品为主要原料的加工工业，主要包括酒精、味精、淀粉、白酒、柠檬酸、淀粉糖等行业。随着科学技术的进步和产业化步伐的加快，发酵产业产品空间进一步拓宽、产业链不断延伸，发展前景更加广阔。然而，发酵行业耗水量大、废水污染严重等问题严重制约着发酵行业的可持续发展。发酵废水成分复杂、污染物含量高。目前，发酵废水的工业处理技术多采用“厌氧-好氧”工艺，但以“厌氧-好氧”生物处理为核心的末端治理模式存在占地面积大、运行成本高、出水无法回用、产生污泥量巨大等缺点。
厌氧膜生物反应器(anaerobic membrane bioreactor，AnMBR)是一种将厌氧生物技术与膜分离技术相结合的污水处理技术。在保留厌氧生物处理工艺优点的基础上，借助膜的高效截留作用，显著改善了固液分离效果，大大提升了反应器中厌氧微生物的生物量，提高了污染物的去除和沼气产率。AnMBR不仅可以解决传统厌氧生物技术处理高浓度有机废水时出水不达标，后续工艺路线过长的问题，而且具有出水水质好、剩余污泥量低、自动化程度高和能源可回收利用等优点。然而，在此过程中污水虽基本达标，仍然无法实现出水回用。
正渗透(forward osmosis，FO)处理技术作为膜处理中的新型绿色技术，在污水处理与回用等领域受到广泛关注。FO过程利用膜两侧的渗透压差作为驱动力，使水分子自发地通过半透膜，从水化学势高的原料液部分渗透到水化学势低的汲取液部分，由于不需要外加压力，故所需能耗低。此外，FO还具有出水水质好、膜污染趋势小等优点。然而，在此过程中出水是汲取液和FO膜透过液的混合液，需要借助反渗透(reverse osmosis，RO)等后处理才能获得高品质的出水以及实现汲取液的回收，反渗透处理需要施加高压才能进行，成本高且对设备要求较高。
虽然FO出水水质好，但是FO只是一种过滤技术，无法去除污染物。因此，在FO污水处理过程中会在进水一侧产生浓水。FO浓水的量与RO浓水的性质类型，具有污染物浓度高、含盐量高等问题，属于难处理废水。目前，关于FO和RO浓水大部分采用物理化学等手段，不仅成本较高，而且工艺路线很长。
发明内容
【技术问题】
(1)现有发酵废水处理工艺存在占地面积大、运行成本高、出水无法回用、产生污泥量巨大等问题。
(2)现有FO污水处理技术产生的浓水的处理成本高且工艺流线长。
【技术方案】
为了解决上述问题，本发明提出了一种将AnMBR、FO膜和纳滤膜耦合在一起的多级膜分离装置和方法，主要利用厌氧生物技术和MF膜对有机物的高效截留能力，实现高浓度发酵废水水质的提升以及沼气回收，同时通过后续的FO、纳滤膜处理技术进一步改善污水水质，并以鸟粪石的形式对AnMBR出水的FO浓缩液进行氮磷回收，最终构建实现污水回用、能源回收和氮磷回收为目的的新型发酵废水处理回用联合工艺。
本发明的第一个目的是提供一种用于发酵废水的深度处理与回用的多级膜分离装置，所述多级膜分离装置包括厌氧膜生物反应器AnMBR装置、FO膜处理装置、纳滤膜处理装置、氮磷回收装置；所述AnMBR装置中包括厌氧反应器和微滤(microfiltration，MF)膜组件，所述微滤膜组件位于厌氧反应器内部；所述FO膜处理装置包括FO膜组件和含有Mg2+的汲取液的汲取液池，FO膜组件和汲取液池之间连接成循环回路；所述氮磷回收装置包括加药系统、搅拌池和沉淀池且三者依次相连；
所述厌氧反应器与进水池相连，所述微滤膜组件通过管路与出水池连接，所述出水池与FO膜组件连接成循环回路；所述汲取液池与纳滤膜处理装置连接成循环回路；所述搅拌池通过管路与出水池连接。
在一种实施方式中，所述厌氧反应器的上部通过进水管与进水池相连；所述进水池装有发酵废水。
在一种实施方式中，所述MF膜组件浸没于厌氧反应器内的悬浮态厌氧污泥中。
在一种实施方式中，所述出水池与FO膜组件相连的沿出水池到FO膜组件的流向的管路上安装有进水泵。
在一种实施方式中，所述FO膜组件与汲取液池相连的沿FO膜处理后的水到汲取液池的流向的管路上安装有汲取液泵。
在一种实施方式中，所述汲取液池与纳滤膜处理装置通过高压泵和管路构成循环，所述高压泵安装于水流从汲取液池到纳滤膜处理装置的管道上。
在一种实施方式中，所述加药系统包括加药泵和溶药池，所述溶药池通过加药泵与搅拌池相连。
在一种实施方式中，所述沉淀池通过泵与进水池相连。
在一种实施方式中，所述MF膜组件中的MF膜为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚砜(PSF)、聚丙烯腈(PAN)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)等的任意一种。
在一种实施方式中，所述MF膜的孔径为0.1-0.4μm。
在一种实施方式中，所述FO膜组件中的FO膜的材质为三醋酸纤维(CTA)膜、聚酰胺(TFC)膜、聚醚砜树脂(PES)中的任意一种。
在一种实施方式中，所述纳滤膜处理装置中的纳滤膜为聚酰胺(TFC)膜、醋酸纤维素(CA)膜、磺化聚砜(SPS)膜、磺化聚醚砜(SPES)膜和聚乙烯醇(PVA)膜中的任意一种。
在一种实施方式中，所述MF膜组件为平板膜组件、中空纤维膜组件或管式膜组件中一种。
在一种实施方式中，所述含有Mg2+的汲取液为氯化镁和硝酸镁中的任一种，其浓度范围为0.5-3M。
在一种实施方式中，所述药剂为0.5-5M的碱溶液，所述碱为NaOH、KOH或NaHCO3等。
在一种实施方式中，所述pH值为采用NaOH溶液调节到8-9。
在一种实施方式中，所述进水池中安装有加热棒，用于将进水加热到30-40℃。
在一种实施方式中，所述AnMBR装置中安装有ORP探头，用于实时监测厌氧反应器中的氧化还原电位。
在一种实施方式中，所述AnMBR装置中安装有曝气装置。
本发明的第二个目的是提供一种发酵废水处理方法，所述方法是利用上述一种深度处理与回用发酵废水的多级膜分离装置进行废水处理。
在本发明的一种实施方式中，此方法处理后的纳滤膜出水可以直接排放或者回用，同时AnMBR装置中产生的沼气可作为能源回收利用、AnMBR装置出水经过FO膜组件处理后的浓缩液能够以鸟粪石的形式回收氮磷。
在一种实施方式中，所述污水是发酵废水，包括酒精、酒类、柠檬酸等发酵废水。
在一种实施方式中，所述污水处理方法，包括以下步骤：
1)以发酵废水作为进水，将进水温度稳定在30-40℃，通过进水泵进入AnMBR装置；
2)通过AnMBR装置中厌氧生物技术与MF膜技术相结合来处理发酵废水，沼气回收；
3)MF膜出水进入FO膜处理装置，利用FO膜两侧汲取液与原料液之间的渗透压差，使水透过膜形成出水，然后膜出水进入后续纳滤膜处理装置进一步处理；
4)经过FO膜处理装置后会产生的浓缩液回流到出水池，待出水池中水的电导率达到10-20mS/cm时，出水池中的部分水流入搅拌池，流入搅拌池的水的流量为微滤膜组件产水量的5％-10％，通过调节搅拌池的pH为8-9后进入沉淀池，通过沉淀后回收鸟粪石，而沉淀池的上清液回流到进水池继续处理。
本发明中AnMBR装置的厌氧反应器上部设有进水口，通过进水泵将发酵废水打入厌氧反应器中，MF膜浸没在厌氧反应器内，通过出水泵和管路与出水池相连，MF膜出水通过FO泵与FO膜组件相连，FO膜采用外置式，在汲取液渗透压差的作用下实现水从FO膜的过滤，FO膜出水再通过纳滤膜的过滤获得高品质的再生水。FO的浓缩液富含氮磷，FO汲取液中反向渗透过来的镁离子与浓缩液中的氮磷反应形成鸟粪石，最终通过鸟粪石的形式实现废水中氮磷的回收。
在一种实施方式中，所述发酵废水是指酒精废水，其COD为3000-4000mg/L，NH3-N为60-90mg/L，TP为15-30mg/L，pH为7左右。
在一种实施方式中，所述厌氧膜生物反应器的有效容积为7.6L。
本发明相对现有工艺具有以下优点：
(1)本发明的多级膜分离装置将具有高效泥水分离能力的MF膜、低污染特性的FO膜和截留能力强的纳滤膜进行全新的耦合，利用AnMBR对有机物的高效处理能力，实现污水水质的提升以及沼气的能源利用，出水通过FO、纳滤膜对氮磷和各种盐的有效截留达到城市杂用水回用甚至饮用水标准，有利于实现污水资源化。
(2)本发明通过耦合AnMBR、FO、纳滤膜的多级膜分离工艺，AnMBR出水的FO浓缩液以鸟粪石的形式回收氮磷，有利于实现污水资源化。
(3)本发明采用氯化镁和硝酸镁作为汲取液，使得最终汲取液的浓缩以及水的回收经由纳滤膜即可实现，无需采用压力高的RO膜，大大降低了运行成本；镁盐的加入既能够实现回收出水的作用，又能使得采用纳滤膜进行后续的浓缩处理，此外，还能与FO浓水中的氮磷进行反应生成鸟粪石。
附图说明
图1为本发明一种用于发酵废水的深度处理与回用的多级膜分离装置的一种实施方式的结构示意图；图中，1—进水池，2—进水泵，3—厌氧反应器，4—MF膜组件，5—抽吸泵，6—FO进水泵，7—FO膜组件，8—汲取液泵，9—汲取液池，10—高压泵，11—纳滤膜处理装置，12—出水池，13—搅拌池，14—加药泵，15—溶药池，16—沉淀池，17—回流泵。
具体实施方式
实施例1
图1为本发明的多级膜分离装置的一种实施方式的结构示意图。
结合图1对本发明的装置进行介绍，本实施例的一种用于发酵废水的深度处理与回用的多级膜分离装置主要包括进水池1、厌氧反应器3、FO膜组件7、汲液池9、纳滤膜处理装置11、沉淀装置16；厌氧反应器3中包括MF膜组件4且MF膜组件4通过抽吸泵5与出水池12连接，出水池12通过FO进水泵6与FO膜组件7连接，FO膜组件7的浓水再通过管路与出水池12相连；所述FO膜组件7通过汲取液泵8和管路与汲取液池9连接，其中，汲取液泵8位于汲取液流向汲取液池的管路上，汲取液池9通过高压泵10与纳滤膜处理装置11连接；所述沉淀池16通过管路分别与搅拌池13和进水池1相连；所述搅拌池13通过管路与出水池12和溶药池15相连；溶药池15通过加药泵14将药剂打入沉淀池13，在沉淀池13中搅拌的作用下实现混合，混合液通过管路进入沉淀池16，获得的沉淀即为鸟粪石，沉淀池的上清液通过回流泵17回流到进水池1继续处理。
可选地，FO膜处理MF膜出水时，出水中的水会自发的渗透过FO膜进入汲取液池中。
可选地，纳滤膜一侧的浓盐通过高压泵10回流至汲取液池9中，以实现汲取液的再生循环利用。
可选地，所述MF膜的孔径为0.1-0.4微米。
可选地，所述MF膜为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚砜(PSF)、聚丙烯腈(PAN)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)等的任一种。
可选地，所述FO膜是指三醋酸纤维(CTA)膜、聚酰胺(TFC)膜、聚醚砜树脂(PES)中的任一种。
可选地，所述汲取液为氯化镁和硝酸镁中的任一种，其浓度范围为0.5-3M。
可选地，所述纳滤膜处理装置中的纳滤膜为聚酰胺(TFC)膜、醋酸纤维素(CA)膜、磺化聚砜(SPS)膜、磺化聚醚砜(SPES)膜和聚乙烯醇(PVA)膜中的任意一种。
本发明的多级膜分离装置的工作原理
进水泵2将发酵废水从进水池1打入厌氧反应器3中，厌氧反应器3内的混合液在抽吸泵5的作用下透过MF膜组件4形成出水，进入出水池12。然后出水池12中上清液在水泵6的作用下进入FO膜组件7，在FO膜两侧渗透压差的作用下水分子自发地从水化学势高的原料液部分渗透到水化学势低的部分，稀释后的汲取液在汲取液泵8的作用下进入汲取液池9，然后FO膜出水进入后续纳滤膜处理装置11处理后，可直接回用，同时纳滤膜一侧的浓盐通过高压泵10回流至汲取液池9中，以实现汲取液的再生循环利用。最终获得满足《城市污水再生利用城市杂用水水质》(GB/T 18920-2002)要求的再生水。
进水池12经过FO膜组件7的过滤后，有机物和氮磷等污染物浓度逐渐上升形成浓缩液，且FO膜组件7中的汲取液(氯化镁或硝酸镁)也会反向渗透到出水池12，出水池12中的浓缩液进入搅拌池13，在溶液池15中药剂的作用下，搅拌池13维持在pH在8-9。调节pH值后的溶液从搅拌池13进入沉淀池16，此时浓缩液中的氨氮和磷酸盐以及反向渗透的汲取液中的镁离子形成鸟粪石。在沉淀池16中鸟粪石以沉淀的形式被回收，而沉淀后的上清液通过回流泵17回流到进水池1中继续处理。
实施例2
采用如图1所示结构的多级膜分离工艺。该处理装置在室温下运行，进水为人工配制的模拟酒精废水，其水质指标为：COD：3300mg/L，NH3-N：80mg/L，TP：16mg/L。通过加热棒控制进水温度为35℃，通过调节进水配制中碳酸氢钠的添加量，控制AnMBR的pH为6.8-7.2。AnMBR中使用的接种污泥取自无锡梅村污水处理厂，首先将污泥过筛除去砂砾等大颗粒固体，然后接种至反应器。初始接种混合液悬浮固体浓度(MLSS)为3g/L。污泥驯化过程中，仅仅采用MF膜，控制其通量在5LMH，初始进水COD浓度为500mg/L。待反应器COD去除率大于70％，以20％的梯度提高进水COD浓度，直到进水COD浓度达到3300mg/L左右，污泥完成驯化。
MF组件4采用平板膜组件，为聚偏氟乙烯(PVDF)材质，膜面积为0.034m2，孔径为0.2μm左右，FO膜组件7采用三醋酸纤维膜(CTA)，膜面积为0.0026m2；FO膜的汲取液采用1M的氯化镁溶液；调节pH的药剂采用1M的NaOH溶液。
进水泵2将发酵废水从进水池1打入厌氧反应器3中，厌氧反应器3内的混合液在抽吸泵5的作用下透过MF膜组件4形成出水，进入出水池12；然后出水池12中上清液在FO进水泵6的作用下进入FO膜组件7，在FO膜两侧渗透压差的作用下水分子自发地从水化学势高的原料液部分渗透到水化学势低的部分，在汲取液泵8的作用下进入汲取液池9，然后出水进入后续纳滤膜处理装置11处理后，可直接回用，同时纳滤膜一侧的浓盐通过高压泵10回流至汲取液池9中，以实现汲取液的再生循环利用。待出水池12中水的电导率达到10-20mS/cm时，出水池12中的浓缩液进入搅拌池13，流入搅拌池的水的流量为微滤膜组件产水量的8％，在溶液池15中NaOH的作用下，搅拌池13维持在pH在8-9。调节pH值后的溶液从搅拌池13进入沉淀池16。在沉淀池16中鸟粪石以沉淀的形式被回收，而沉淀后的上清液通过回流泵17回流到进水池1中继续处理。厌氧反应器3每天排一定体积的污泥，保证污泥停留时间在100d。该装置运行100d，FO膜清洗采用物理反冲洗，MF膜清洗使用0.1％次氯酸钠浸泡5h。
最终，MF膜出水水质为：COD：235mg/L，NH3-N：68mg/L，TN：70mg/L，TP：14mg/L。FO膜出水水质为：COD：32mg/L，NH3-N：15mg/L，TN：15mg/L，TP：0mg/L。经过纳滤膜后，COD：25mg/L，NH3-N：2.1mg/L，TN：2.5mg/L，TP：0mg/L。
关于氮磷回收的效果：可以以鸟粪石的形式回收氮磷，省略了后续的氮磷处理过程，降低了FO浓水的处理成本，且无需额外的增加Mg2+，直接利用由汲取液渗透到进料液侧的Mg2+即可用于回收氮磷。
实施例3
采用如图1所示结构的多级膜分离工艺。该处理装置在室温下运行，进水为人工配制的模拟酒精废水，其水质指标为：COD：3300mg/L，NH3-N：80mg/L，TP：16mg/L。通过加热棒控制进水温度为35℃，通过调节进水配制中碳酸氢钠的添加量，控制AnMBR的pH为6.8-7.2。AnMBR中使用的接种污泥取自无锡梅村污水处理厂，首先将污泥过筛除去砂砾等大颗粒固体，然后接种至反应器。初始接种混合液悬浮固体浓度(MLSS)为3g/L。污泥驯化过程中，仅仅采用MF膜，控制其通量在5LMH，初始进水COD浓度为500mg/L。待反应器COD去除率大于70％，以20％的梯度提高进水COD浓度，直到进水COD浓度达到3300mg/L左右，污泥完成驯化。
MF组件4采用平板膜组件，为聚偏氟乙烯(PVDF)材质，膜面积为0.034m2，孔径为0.2μm左右，FO膜组件7采用三醋酸纤维膜(CTA)，膜面积为0.0026m2；FO膜的汲取液采用1M的氯化镁溶液；调节pH的药剂采用1M的NaOH溶液。
进水泵2将发酵废水从进水池1打入厌氧反应器3中，厌氧反应器3内的混合液在抽吸泵5的作用下透过MF膜组件4形成出水，进入出水池12；然后出水池12中上清液在FO进水泵6的作用下进入FO膜组件7，在FO膜两侧渗透压差的作用下水分子自发地从水化学势高的原料液部分渗透到水化学势低的部分，在汲取液泵8的作用下进入汲取液池9，然后出水进入后续纳滤膜处理装置11处理后，可直接回用，同时纳滤膜一侧的浓盐通过高压泵10回流至汲取液池9中，以实现汲取液的再生循环利用。待出水池12中水的电导率大于20mS/cm时，出水池12中的浓缩液进入搅拌池13，流入搅拌池的水的流量为微滤膜组件产水量的8％，在溶液池15中NaOH的作用下，搅拌池13维持在pH在8-9。调节pH值后的溶液从搅拌池13进入沉淀池16。在沉淀池16中鸟粪石以沉淀的形式被回收，而沉淀后的上清液通过回流泵17回流到进水池1中继续处理。厌氧反应器3每天排一定体积的污泥，保证污泥停留时间在100d。该装置运行100d，FO膜清洗采用物理反冲洗，MF膜清洗使用0.1％次氯酸钠浸泡5h。
MF膜、FO膜和纳滤膜的出水水质与实施例2相同，但是由于出水池12中电导率升高到20mS/cm以上，最终鸟粪石的回收量减少了1/3，且上清液中残留的总氮和总磷浓度增加了40％。这是由于出水池中的电导率升高后抑制了汲取液中Mg2+向出水池中的迁移。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (9)

1.一种用于发酵废水的深度处理与回用的多级膜分离装置，其特征在于，所述多级膜分离装置包括进水池、厌氧膜生物反应器、FO膜处理装置、纳滤膜处理装置、氮磷回收装置；所述厌氧膜生物反应器中包括厌氧反应器和微滤膜组件，所述微滤膜组件位于厌氧反应器内部；所述FO膜处理装置包括FO膜组件和含有Mg2+的汲取液的汲取液池，FO膜组件和汲取液池之间连接成循环回路；所述氮磷回收装置包括加药系统、搅拌池和沉淀池且三者依次相连；
所述厌氧反应器与进水池相连，所述微滤膜组件通过管路与出水池连接，所述出水池与FO膜组件连接成循环回路；所述汲取液池与纳滤膜处理装置连接成循环回路；所述搅拌池通过管路与出水池连接，出水池中的浓缩液进入搅拌池；
加药系统中的药剂为0.5-5M的碱溶液。
2.根据权利要求1所述的一种用于发酵废水的深度处理与回用的多级膜分离装置，其特征在于，所述出水池与FO膜组件相连的沿出水池到FO膜组件的流向的管路上安装有FO进水泵。
3.根据权利要求2所述的一种用于发酵废水的深度处理与回用的多级膜分离装置，其特征在于，所述FO膜组件与汲取液池相连的、沿FO膜组件到汲取液池的流向的管路上安装有汲取液泵。
4.根据权利要求3所述的一种用于发酵废水的深度处理与回用的多级膜分离装置，其特征在于，所述汲取液池与纳滤膜处理装置通过高压泵和管路构成循环，所述高压泵安装于水流从汲取液池到纳滤膜处理装置的管路上。
5.根据权利要求4所述的一种用于发酵废水的深度处理与回用的多级膜分离装置，其特征在于，所述加药系统包括加药泵和溶药池，所述溶药池通过加药泵与搅拌池相连。
6.根据权利要求5所述的一种用于发酵废水的深度处理与回用的多级膜分离装置，其特征在于，所述沉淀池通过回流泵与进水池相连。
7.根据权利要求6所述的一种用于发酵废水的深度处理与回用的多级膜分离装置，其特征在于，所述含有Mg2+的汲取液为氯化镁和硝酸镁中的任一种，其浓度范围为0.5-3M。
8.一种发酵废水处理方法，其特征在于，所述方法是利用权利要求1～7任一所述的一种用于发酵废水的深度处理与回用的多级膜分离装置进行废水处理。
9.根据权利要求8所述的一种发酵废水处理方法，其特征在于，所述发酵废水处理方法，包括以下步骤：
1)以发酵废水作为进水，将进水温度稳定在30-40℃，并通过进水泵进入厌氧膜生物反应器；
2)通过厌氧膜生物反应器中厌氧生物技术与MF膜技术相结合来处理发酵废水，沼气回收；
3)MF膜出水进入FO膜处理装置，利用FO膜两侧汲取液与原料液之间的渗透压差，使水透过FO膜形成出水，然后FO膜出水进入后续纳滤膜处理装置进一步处理；
4)经过FO膜处理装置后产生的浓缩液回流到出水池，待出水池中水的电导率达到10-20mS/cm时，出水池中的部分水流入搅拌池，流入搅拌池的水的流量为微滤膜组件产水量的5％-10％，通过调节搅拌池的pH为8-9后进入沉淀池，通过沉淀后回收鸟粪石，而沉淀池的上清液回流到进水池继续处理。
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