CN110257955B - 一种静电纺丝纳米纤维制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种静电纺丝纳米纤维制备工艺，步骤1，将明胶加入至无水乙酸中，然后加入聚己内酯，低温搅拌18‑24h，得到混合乙酸液；步骤2，将羟基磷灰石粉末、蒲公英提取物和镁合金颗粒加入密封球磨装置内低温湿法球磨反应30‑60min，烘干得到混合固体；步骤3，将混合固体缓慢加入至混合乙酸液中室温搅拌均匀，低温微波反应1‑3h，得到前驱纺丝液；步骤4，将蒸馏水和戊二醛分别缓慢加入至前驱纺丝液中低温搅拌均匀，得到纺丝液，然后进行静电纺丝得到纳米纤维膜；步骤5，将纳米纤维膜收卷成纤维柱，然后梯度加热12‑24h，得到纳米纤维支架。本发明利用明胶与聚己内酯作为双支撑结构，形成缓释结构，控制镁合金和羟基磷灰石的裸露面积，从而控制降解速度。
Description
技术领域
本发明属于纳米纤维领域，具体涉及一种静电纺丝纳米纤维制备工艺。
背景技术
由外伤、炎症、骨肿瘤摘除等造成的骨缺损和骨坏死是骨科临床常见手术，目前临床上常采用不锈钢、钛合金、聚合物和陶瓷等骨修复材料用于骨缺损的修复和重建，但受其自身物理、化学和生物性能的局限，骨修复的效果仍有待改进。
镁是人体所必须的微量元素，一定浓度的镁离子可以促进软骨细胞的增殖和分化，有利于软骨形成，当镁合金植入人体内后，其表面将生成能转变成新骨组织的磷酸盐层，随着植入时间的延长，新骨就在镁合金植入体上不断生长，由于镁合金在人体内具有良好的生物相容性和可降解性，镁合金在植入后不需要额外的手术去除，被认为是目前最有吸引力的生物材料之一，是临床植入体的首选材料。但是由于镁及其合金的化学活性强，其耐腐蚀性较差，降解速率高，由此而引起的炎性反应和细胞相容性等问题限制了镁合金在组织工程领域的应用。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明提供一种静电纺丝纳米纤维制备工艺，解决了现有镁合金耐腐蚀性差，降解速度高的问题，利用明胶与聚己内酯作为双支撑结构，形成缓释结构，控制镁合金和羟基磷灰石的裸露面积，从而控制降解速度。
为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：
一种静电纺丝纳米纤维制备工艺，包括如下：
步骤1，将明胶加入至无水乙酸中，然后加入聚己内酯，低温搅拌18-24h，得到混合乙酸液
步骤2，将羟基磷灰石粉末、蒲公英提取物和镁合金颗粒加入密封球磨装置内低温湿法球磨反应30-60min，烘干得到混合固体；
步骤3，将混合固体缓慢加入至混合乙酸液中室温搅拌均匀，低温微波反应1-3h，得到前驱纺丝液；
步骤4，将蒸馏水和戊二醛分别缓慢加入至前驱纺丝液中低温搅拌均匀，得到纺丝液，然后进行静电纺丝得到纳米纤维膜；
步骤5，将纳米纤维膜收卷成纤维柱，然后梯度加热12-24h，得到纳米纤维支架。
所述步骤1中的明胶在无水乙酸的质量浓度为40-200g/L，所述聚己内酯的加入量是明胶质量的50-80％，所述低温搅拌的温度为2-8℃，搅拌速度为500-1000r/min。
所述步骤2中的羟基磷灰石的加入量是明胶质量的0.2-0.5％，所述蒲公英提取物的加入量是明胶质量的2-5％，所述镁合金颗粒的加入量是明胶质量的10-15％，所述低温湿法球磨的低温温度为0-5℃，湿法球磨的液体为正庚烷，所述烘干温度为75-85℃，所述混合固体的粒径为微米级。
所述步骤3中的缓慢加入的加入速度为1-2g/min，搅拌速度为300-500r/min，低温微波反应的温度为5-10℃，微波功率为500-1000W。
所述步骤4中的蒸馏水加入量是明胶质量的1-3％，缓慢加入的速度为2-5mL/min。
所述步骤4中的所述戊二醛的加入量是明胶2-5％，缓慢加入的速度为1-3mL/min，所述低温搅拌的温度为2-6℃，搅拌速度为1000-2000r/min。
所述步骤4中的静电纺丝的不锈钢针头的直径为1-5mm，推进速度为0.5-5.5mL/min，纺丝电压为10-50kV。
所述步骤5中的收卷层数为20-50层，限位柱的直径为0.5-2mm。
所述步骤5中的梯度加热反应采用二梯度加热，第一梯度的加热温度为100-105℃，时间为2-5h，第二梯度为130-140℃，时间为剩余时间。
步骤1将明胶加入至无水乙酸中能够形成溶解液，将聚己内酯加入至溶解液，并低温搅拌，能够得到混合乙酸液；低温搅拌的方式能够有效的控制乙酸的挥发。
步骤2利用羟基磷灰石粉末、蒲公英提取物和镁合金颗粒进行球磨细化，形成微米级细粉颗粒，不仅能够有效的提升三者的混合效果，而且能够利用其微米级的细小结构，能够在后续均匀分布在纤维柱内；低温湿法球磨能够确保三者在低温条件下形成碎化，防止碎化过程中温度过高，造成材料的质变；正庚烷作为溶剂，其在装置内的密封设置能够保证内部形成增压碎化结构，同时正庚烷挥发性强，便于后续的烘干，得到混合微米级固体颗粒。
步骤3将混合固体缓慢加入至混合乙酸液中，能够确保混合固体均匀分散至乙酸液中，并且进行低温微波反应，能够将聚己内酯和明胶溶解过程中的不稳定键连断开，并将混合固体侵入，形成均匀掺杂结构。
步骤4将蒸馏水与戊二醛缓慢滴加至前驱纺丝液中，蒸馏水与明胶反应，当在蒸馏水含量少的情况下，能够确保明胶形成膨胀化结构，提升纳米纤维的结构，戊二醛能够溶解在冰乙酸中，在低温条件下的前驱纺丝液能够营造冰醋酸环境，确保戊二醛的均匀分散；静电纺丝得到纳米纤维膜，且该纳米纤维膜内夹杂有无水乙酸等材料。纤维膜以明胶和聚己内酯为基础框架，以羟基磷灰石粉末、蒲公英提取物和镁合金颗粒作为添加剂，分别起到提供钙源、镁源和抗菌性材料。
步骤4将纤维膜收卷形成纤维柱，能够有效的改善纤维膜的柔软性，同时确保了纤维柱的支撑性。纤维柱进行梯度加热反应，能够延长将乙酸和蒸馏水去除，蒸馏水加入造成的明胶膨胀能够快速解决，并且将溶剂梯度去除，实现纤维柱后后续收紧，利用纤维柱的可收缩性，有效的收紧固化功能材料，提升药物的缓释效果，同时也解决纤维柱通过收卷的方式得到，具有良好的稳定性。
从以上描述可以看出，本发明具备以下优点：
1.本发明解决了现有镁合金耐腐蚀性差，降解速度高的问题，利用明胶与聚己内酯作为双支撑结构，形成缓释结构，控制镁合金和羟基磷灰石的裸露面积，从而控制降解速度。
2.本发明利用明胶与聚己内酯的不同降解速度，确保纤维柱形成稳定的支撑结构，形成梯度释放释放，有效的确保纤维柱形成的支架结构的稳定性。
3.本发明利用梯度加热的方式，将乙酸和蒸馏水依次去除，提升纤维柱的收紧，从而达到内部的紧密结构，确保缓释框架的形成。
具体实施方式
结合实施例详细说明本发明，但不对本发明的权利要求做任何限定。
实施例1
一种静电纺丝纳米纤维制备工艺，包括如下：
步骤1，将明胶加入至无水乙酸中，然后加入聚己内酯，低温搅拌18h，得到混合乙酸液
步骤2，将羟基磷灰石粉末、蒲公英提取物和镁合金颗粒加入密封球磨装置内低温湿法球磨反应30min，烘干得到混合固体；
步骤3，将混合固体缓慢加入至混合乙酸液中室温搅拌均匀，低温微波反应1-3h，得到前驱纺丝液；
步骤4，将蒸馏水和戊二醛分别缓慢加入至前驱纺丝液中低温搅拌均匀，得到纺丝液，然后进行静电纺丝得到纳米纤维膜；
步骤5，将纳米纤维膜收卷成纤维柱，然后梯度加热12h，得到纳米纤维支架。
所述步骤1中的明胶在无水乙酸的质量浓度为40g/L，所述聚己内酯的加入量是明胶质量的500％，所述低温搅拌的温度为2℃，搅拌速度为500r/min。
所述步骤2中的羟基磷灰石的加入量是明胶质量的0.2％，所述蒲公英提取物的加入量是明胶质量的2％，所述镁合金颗粒的加入量是明胶质量的10％，所述低温湿法球磨的低温温度为0℃，湿法球磨的液体为正庚烷，所述烘干温度为75℃，所述混合固体的粒径为微米级。
所述步骤3中的缓慢加入的加入速度为1g/min，搅拌速度为300r/min，低温微波反应的温度为5℃，微波功率为500W。
所述步骤4中的蒸馏水加入量是明胶质量的1％，缓慢加入的速度为2mL/min。
所述步骤4中的所述戊二醛的加入量是明胶2％，缓慢加入的速度为1mL/min，所述低温搅拌的温度为2℃，搅拌速度为1000r/min。
所述步骤4中的静电纺丝的不锈钢针头的直径为1mm，推进速度为0.5mL/min，纺丝电压为10kV。
所述步骤5中的收卷层数为20层，限位柱的直径为0.5mm。
所述步骤5中的梯度加热反应采用二梯度加热，第一梯度的加热温度为100℃，时间为2h，第二梯度为130℃，时间为剩余时间。
实施例2
一种静电纺丝纳米纤维制备工艺，包括如下：
步骤1，将明胶加入至无水乙酸中，然后加入聚己内酯，低温搅拌24h，得到混合乙酸液
步骤2，将羟基磷灰石粉末、蒲公英提取物和镁合金颗粒加入密封球磨装置内低温湿法球磨反应60min，烘干得到混合固体；
步骤3，将混合固体缓慢加入至混合乙酸液中室温搅拌均匀，低温微波反应3h，得到前驱纺丝液；
步骤4，将蒸馏水和戊二醛分别缓慢加入至前驱纺丝液中低温搅拌均匀，得到纺丝液，然后进行静电纺丝得到纳米纤维膜；
步骤5，将纳米纤维膜收卷成纤维柱，然后梯度加热24h，得到纳米纤维支架。
所述步骤1中的明胶在无水乙酸的质量浓度为200g/L，所述聚己内酯的加入量是明胶质量的80％，所述低温搅拌的温度为8℃，搅拌速度为1000r/min。
所述步骤2中的羟基磷灰石的加入量是明胶质量的0.5％，所述蒲公英提取物的加入量是明胶质量的5％，所述镁合金颗粒的加入量是明胶质量的15％，所述低温湿法球磨的低温温度为5℃，湿法球磨的液体为正庚烷，所述烘干温度为85℃，所述混合固体的粒径为微米级。
所述步骤3中的缓慢加入的加入速度为2g/min，搅拌速度为500r/min，低温微波反应的温度为10℃，微波功率为1000W。
所述步骤4中的蒸馏水加入量是明胶质量的3％，缓慢加入的速度为5mL/min。
所述步骤4中的所述戊二醛的加入量是明胶5％，缓慢加入的速度为3mL/min，所述低温搅拌的温度为6℃，搅拌速度为2000r/min。
所述步骤4中的静电纺丝的不锈钢针头的直径为5mm，推进速度为5.5mL/min，纺丝电压为50kV。
所述步骤5中的收卷层数为50层，限位柱的直径为2mm。
所述步骤5中的梯度加热反应采用二梯度加热，第一梯度的加热温度为105℃，时间为5h，第二梯度为140℃，时间为剩余时间。
实施例3
一种静电纺丝纳米纤维制备工艺，包括如下：
步骤1，将明胶加入至无水乙酸中，然后加入聚己内酯，低温搅拌22h，得到混合乙酸液
步骤2，将羟基磷灰石粉末、蒲公英提取物和镁合金颗粒加入密封球磨装置内低温湿法球磨反应50min，烘干得到混合固体；
步骤3，将混合固体缓慢加入至混合乙酸液中室温搅拌均匀，低温微波反应2h，得到前驱纺丝液；
步骤4，将蒸馏水和戊二醛分别缓慢加入至前驱纺丝液中低温搅拌均匀，得到纺丝液，然后进行静电纺丝得到纳米纤维膜；
步骤5，将纳米纤维膜收卷成纤维柱，然后梯度加热18h，得到纳米纤维支架。
所述步骤1中的明胶在无水乙酸的质量浓度为140g/L，所述聚己内酯的加入量是明胶质量的60％，所述低温搅拌的温度为6℃，搅拌速度为800r/min。
所述步骤2中的羟基磷灰石的加入量是明胶质量的0.4％，所述蒲公英提取物的加入量是明胶质量的4％，所述镁合金颗粒的加入量是明胶质量的12％，所述低温湿法球磨的低温温度为3℃，湿法球磨的液体为正庚烷，所述烘干温度为80℃，所述混合固体的粒径为微米级。
所述步骤3中的缓慢加入的加入速度为2g/min，搅拌速度为300-500r/min，低温微波反应的温度为6℃，微波功率为600W。
所述步骤4中的蒸馏水加入量是明胶质量的2％，缓慢加入的速度为3mL/min。
所述步骤4中的所述戊二醛的加入量是明胶4％，缓慢加入的速度为2mL/min，所述低温搅拌的温度为4℃，搅拌速度为1500r/min。
所述步骤4中的静电纺丝的不锈钢针头的直径为3mm，推进速度为3.5mL/min，纺丝电压为30kV。
所述步骤5中的收卷层数为30层，限位柱的直径为1mm。
所述步骤5中的梯度加热反应采用二梯度加热，第一梯度的加热温度为102℃，时间为4h，第二梯度为135℃，时间为剩余时间。
采用hank’s模拟体液作为腐蚀介质，将Mg-Ca合金试样、实施例1-3分别置于腐蚀介质中36-39℃下浸泡48h，计算腐蚀前后的失重率；将纳米纤维涂层Mg-Ca合金试样植入医用大鼠皮下，5天后观察植入合金处有无炎症反应。
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 钙镁合金支架 | |
| 失重率 | 23.3％ | 16.8％ | 18.2％ | 40.8％ |
| 有无炎症反应 | 无 | 无 | 无 | 有 |
综上所述，本发明具有以下优点：
1.本发明解决了现有镁合金耐腐蚀性差，降解速度高的问题，利用明胶与聚己内酯作为双支撑结构，形成缓释结构，控制镁合金和羟基磷灰石的裸露面积，从而控制降解速度。
2.本发明利用明胶与聚己内酯的不同降解速度，确保纤维柱形成稳定的支撑结构，形成梯度释放释放，有效的确保纤维柱形成的支架结构的稳定性。
3.本发明利用梯度加热的方式，将乙酸和蒸馏水依次去除，提升纤维柱的收紧，从而达到内部的紧密结构，确保缓释框架的形成。
可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种静电纺丝纳米纤维制备工艺，其特征在于：包括如下：
步骤1，将明胶加入至无水乙酸中，然后加入聚己内酯，低温搅拌18-24h，得到混合乙酸液
步骤2，将羟基磷灰石粉末、蒲公英提取物和镁合金颗粒加入密封球磨装置内低温湿法球磨反应30-60min，烘干得到混合固体；
步骤3，将混合固体缓慢加入至混合乙酸液中室温搅拌均匀，低温微波反应1-3h，得到前驱纺丝液；
步骤4，将蒸馏水和戊二醛分别缓慢加入至前驱纺丝液中低温搅拌均匀，得到纺丝液，然后进行静电纺丝得到纳米纤维膜；
步骤5，将纳米纤维膜收卷成纤维柱，然后梯度加热12-24h，得到纳米纤维支架；
所述步骤1中的明胶在无水乙酸的质量浓度为40-200g/L，所述聚己内酯的加入量是明胶质量的50-80％，所述低温搅拌的温度为2-8℃，搅拌速度为500-1000r/mi；
所述步骤2中的羟基磷灰石的加入量是明胶质量的0.2-0.5％，所述蒲公英提取物的加入量是明胶质量的2-5％，所述镁合金颗粒的加入量是明胶质量的10-15％，所述低温湿法球磨的低温温度为0-5℃，湿法球磨的液体为正庚烷，所述烘干温度为75-85℃，所述混合固体的粒径为微米级；
所述步骤3中的缓慢加入的加入速度为1-2g/min，搅拌速度为300-500r/min，低温微波反应的温度为5-10℃，微波功率为500-1000W；
所述步骤4中的蒸馏水加入量是明胶质量的1-3％，缓慢加入的速度为2-5mL/min；所述戊二醛的加入量是明胶2-5％，缓慢加入的速度为1-3mL/min，所述低温搅拌的温度为2-6℃，搅拌速度为1000-2000r/min；所述步骤4中的静电纺丝的不锈钢针头的直径为1-5mm，推进速度为0.5-5.5mL/min，纺丝电压为10-50kV；
所述步骤5中的收卷层数为20-50层，限位柱的直径为0.5-2mm；所述步骤5中的梯度加热反应采用二梯度加热，第一梯度的加热温度为100-105℃，时间为2-5h，第二梯度为130-140℃，时间为剩余时间。
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