CN110256996A - 一种天门冬氨酸酯型聚脲胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种天门冬氨酸酯型聚脲胶粘剂，涉及胶粘剂制备技术领域，主要为了解决现有聚氨酯胶粘剂经常因为湿汽原因，胶层或表面产生许多细小的气泡，影响产品粘结强度、外观或密封性能；本发明公开的天门冬氨酸酯型聚脲胶粘剂由A组分与B组分按照质量比为100:（10‑1000）混合而成，所述A组分包括聚天门冬氨酸酯，所述B组分包括脂肪族、脂环族二异氰酸酯单体、二聚体、三聚体或它们的预聚体，本发明还公开了所述天门冬氨酸酯型聚脲胶粘剂的制备方法，本申请的天门冬氨酸酯型聚脲胶粘剂相比常规的聚氨酯型胶粘剂，不仅对湿汽不敏感、反应生成的聚脲结构比氨基甲酸酯结构对基材的附着力强，还具有优异的耐腐蚀、抗黄变等性能。

Description

一种天门冬氨酸酯型聚脲胶粘剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及胶粘剂制备技术领域，具体是一种天门冬氨酸酯型聚脲胶粘剂及其制备方法。

背景技术

胶粘剂是能将两种或两种以上的材料粘接在一起，固化后具有一定的粘接强度和密封性能的一类物质，按用途分类，可分为密封胶、结构胶、填缝胶等，按树脂种类分类，常见的有环氧胶粘剂、有机硅胶粘剂、聚氨酯胶粘剂等。

聚氨酯胶粘剂由于对金属、橡胶、玻璃、陶瓷、塑料、木材、织物、皮革等多种材料都有优良的胶粘性能，应用较为广泛。但双组分聚氨酯胶粘剂在固化的过程中，异氰酸酯易跟空气中的水汽或多元醇吸附的水分发生反应，使固化后的胶层或表面产生气泡，从而影响产品的外观、粘接强度以及密封性能，以致限制其在某些较高温度和湿度环境下的使用。

如在SMC、RTM等复合材料粘接、铝蜂窝等三明治板粘接等制造领域，由于所用的双组分聚氨酯胶粘剂在潮湿环境或梅雨季节施工时，经常因在胶层产生气泡而大大降低其对基材的粘接效果；如某些对外观要求高的中小型电子元器件、LED软灯条、水晶标牌，家用净水滤芯等产品，在使用双组分聚氨酯密封胶灌封时，经常因为湿汽原因，在胶体表面产生许多细小的气泡，影响产品外观或密封性能。

因此寻找一种对水汽不敏感的胶粘剂，使异氰酸酯不易跟水分发生反应，以避免固化后的胶层或表面产生气泡，从而提高产品的外观、粘接强度以及密封性能，是目前亟需要解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种天门冬氨酸酯型聚脲胶粘剂及其制备方法，以解决上述问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种天门冬氨酸酯型聚脲胶粘剂，由A组分与B组分按照质量比为100:(10-1000)混合而成，所述A组分包括聚天门冬氨酸酯，还包括有填料、增塑剂或稀释剂、消泡剂、增粘剂、抗沉降剂、催化剂中的一种或多种，所述聚天门冬氨酸酯、填料、增塑剂或稀释剂、消泡剂、增粘剂、抗沉降剂、催化剂的质量比为(10-100)：(10-90)：(1-50)(0.1-10)：(0.1-10)：(0.1-10)：(0.001-10)；所述B组分包括脂肪族、脂环族二异氰酸酯单体、二聚体、三聚体或它们的预聚体，还包括有填料、增塑剂或稀释剂、稳定剂或除水剂、消泡剂、抗沉降剂中的一种或多种，所述脂肪族、脂环族二异氰酸酯单体、二聚体、三聚体或它们的预聚体、填料、增塑剂或稀释剂、稳定剂或除水剂、消泡剂、抗沉降剂的质量比为(10-100)：(10-90)：(1-50)：(1:10)：(0.1-10)：(0.1-10)。

在一种可选方案中：所述聚天门冬氨酸酯的结构通式为：

其中，R为烷基，X为直链或环状碳链结构。

在一种可选方案中：所述聚天门冬氨酸酯具体为：NH1420、NH1520、NH1220、NH2850XP、F420、F520、F524、F2850、F330、F321、NHQ420、NHQ440、NHQ520、NHQ620、NHQ220、NHQ6200、K8420、K8428、K8520中的一种或多种。

在一种可选方案中：B组分中所述脂肪族、脂环族二异氰酸酯单体、二聚体、三聚体的预聚体为一种或多种羟基化合物与一种或多种脂肪族、脂环族二异氰酸酯单体、二聚体、三聚体在一定条件下反应生成的-NCO基封端的产物；羟基化合物为聚氧化丙烯多元醇、聚四氢呋喃二醇、己二酸系聚酯二醇、芳香族聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、植物油多元醇中的一种或多种。

在一种可选方案中：所述脂肪族、脂环族二异氰酸酯单体、二聚体、三聚体的官能度为2.0-3.5。

在一种可选方案中：所述脂肪族、脂环族二异氰酸酯单体为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。

在一种可选方案中：所述脂肪族、脂环族二异氰酸酯单体、二聚体、三聚体具体为：I、H、IPDI、HDI、IPDI、HDI、50M、N100、N3200、HB-100、2640/100、2640/LV、24A-100、N3300、N3300K、N3600、N3800、N3900、XP7100N、HT-100、HT-600、HT2500/100、HT2500/LV、TPA-100、THA-100中的一种或多种。

在一种可选方案中：所述的填料为碳酸钙、高岭土、滑石粉、硅微粉、云母粉、硫酸钡中一种或多种。

在一种可选方案中：所述增塑剂或稀释剂具体为：Mesamoll、TXIB、DINCH、DI中的至少一种。

在一种可选方案中：所述消泡剂为溶剂型或非溶剂型有机硅类消泡剂、溶剂型或非溶剂型丙烯酸酯聚合物类消泡剂、聚合物与聚硅氧烷的混合物类消泡剂中一种或多种。

在一种可选方案中：所述的催化剂为有机铋、有机锡、有机铋锌复合中的一种或多种。

上述天门冬氨酸酯型聚脲胶粘剂的制备方法，步骤如下：

1)按配比称取各原料；

2)A组分制备：在干燥洁净的反应瓶中，依次加入聚天门冬氨酸酯以及填料、增塑剂或稀释剂、消泡剂、增粘剂、抗沉降剂、催化剂中的一种或多种，混合均匀即制得A组分；

3)B组分制备：在干燥洁净的反应瓶中，依次加入脂肪族、脂环族二异氰酸酯单体、二聚体、三聚体或它们的预聚体以及填料、增塑剂或稀释剂、稳定剂或除水剂、消泡剂、抗沉降剂中的一种或多种，混合均匀后制得B组分；

4)将A组分与B组分按比例进行混合，得到所需天门冬氨酸酯型聚脲胶粘剂。

相较于现有技术，本发明的有益效果如下：

本申请的天门冬氨酸酯型聚脲胶粘剂相比常规的聚氨酯型胶粘剂，不仅对湿汽不敏感、反应生成的聚脲结构比氨基甲酸酯结构对基材的附着力强，还具有优异的耐腐蚀、抗黄变等性能，本发明利用脂肪族、脂环族二异氰酸酯单体、二聚体、三聚体或它们的预聚体的-NCO基团反应活性低，对水汽不敏感的特点，又利用聚天门冬氨酸酯分子结构中的仲氨基,受空间冠状位阻结构影响，与脂肪族、脂环族二异氰酸酯单体、二聚体、三聚体或它们的预聚体反应时固化速度可控的特性，提高了产品的外观、粘接强度以及密封性能。

具体实施方式

以下实施例会对本发明进行详述，本发明所列举的各实施例仅用以说明本发明，并非用以限制本发明的范围。对本发明所作的任何显而易知的修饰或变更都不脱离本发明的精神与范围。

实施例1

本发明实施例中，一种天门冬氨酸酯型聚脲胶粘剂，A组分与B组分的质量比245:100，,A组分包括NH1420、气相二氧化硅、消泡剂WE-D980、催化剂DBTDL、碳酸钙，其中，NH1420、气相二氧化硅、消泡剂WE-D980、催化剂DBTDL、碳酸钙质量比为200：2:0.4:0.02:200，B组分包括N100。

本实施例中所述天门冬氨酸酯型聚脲胶粘剂的制备方法，步骤如下：

1)按配比称取各原料；

2)A组分制备：在配有搅拌装置、抽真空装置的干燥洁净的反应瓶中，依次加入NH-1420、气相二氧化硅、消泡剂WE-D980、催化剂DBTDL，加毕后设置搅拌速度500-800转/分钟，真空度-0.098Mpa，混合均匀后加入碳酸钙，加毕后继续搅拌和抽真空，搅拌速度为1000-1500转/分钟，混合均匀即制得A组分；

3)B组分制备：选用N100；

4)将A组分与B组分按比例进行混合，得到所需天门冬氨酸酯型聚脲胶粘剂。

将本实施例中制备的A、B组分按体积比2：1(重量比245：100，R值1.20)装入双组分胶管中，用胶枪打胶，测试其基本性能及粘接强度。

对比例1

某国外品牌的体积比1：1支装的双组分聚氨酯结构胶，主要用于粘接SMC、RTM等高强度复合材料，用胶枪打胶，测试其基本性能及粘接强度。

实施例1和对比例1的各基本性能及粘接强度的测试结果见表1

从表1对比来看，实施例1制备的结构胶，由于对湿汽不敏感，固化后的胶层未出现气泡，提高了对SMC基材的粘接强度和表面破坏面积，而对比例1的聚氨酯结构胶，由于对湿汽敏感，固化后的胶层出现了许多气泡，严重影响了对SMC基材的粘接效果，

实施例2

本发明实施例中，一种天门冬氨酸酯型聚脲胶粘剂，A组分与B组分的质量比100：110，A组分包括NH1420、消泡剂BYK-066N，其中，NH1420、消泡剂BYK-066N质量比为200：1，B组分包括N3900、聚醚NJ-220、稀释剂TXIB，其中，N3900、聚醚NJ-220、稀释剂TXIB的质量比为120:80:20。

本实施例中所述天门冬氨酸酯型聚脲胶粘剂的制备方法，步骤如下：

1)按配比称取各原料；

2)A组分制备：在配有搅拌装置且干燥洁净的反应瓶中，依次加入NH1420，消泡剂BYK-066N，加毕后搅拌均匀，制得A组分；

3)B组分制备：在配有加热装置、搅拌装置、抽真空装置的干燥洁净的三口反应瓶中，加入N3900，将搅拌速度调至300转/分钟，加入精炼过的聚醚NJ-220，加毕后继搅拌并抽真空，搅拌速度为200转/分钟，真空度为-0.098Mpa，并升温至80℃保温2小时，测定NCO含量接近理论值后，加入稀释剂TXIB，制得B组分；

4)将A组分与B组分按比例进行混合，得到所需天门冬氨酸酯型聚脲胶粘剂。

将本实施例中制备的A、B组分按重量比100：110分别称量30克和33克，手工搅拌均匀后抽真空脱净气泡，倒入小塑杯中约20克，立即插入用水浸泡过的中空纤维膜丝，剩余的混合料测固化速度及完全固化后硬度。

对比例2

某公司家用净水中空纤维膜用聚氨酯灌封胶产品，A组分为淡黄色液体，B组分为黄色粘稠液体。按重量比100：70分别称量40克和28克，手工搅拌均匀后抽真空脱净气泡，倒入小塑杯中约30克，立即插入用水浸泡过的中空纤维膜丝，剩余的混合料测固化速度及完全固化后硬度。

实施例2和对比例2的各操作性能和其它力学性能的测试结果见表2

从表2的对比来看，实施例2制备的密封胶不仅无色透明，而且由于对膜丝吸附的水分不敏感，浇注膜丝后的胶体未见任何气泡，因此实施例2浇注的膜丝外观明显好于对比例2。另外，由于固化后生成聚脲型密封胶，实施例2对ABS基材的粘接强度也要好于对比例2。

实施例3

本发明实施例中，一种天门冬氨酸酯型聚脲胶粘剂，A组分与B组分的质量比100：30，A组分包括NHQ6220、NHQ620、增塑剂DI、消泡剂WE-D980、硅烷偶联剂A-1120，NHQ6220、NHQ620、增塑剂DI、消泡剂WE-D980、硅烷偶联剂A-1120的质量比为140:60:20:1:2，所述B组分包括N3900。

本实施例中所述天门冬氨酸酯型聚脲胶粘剂的制备方法，步骤如下：

1)按配比称取各原料；

2)A组分的制备：在配有搅拌装置、抽真空装置的干燥洁净的反应瓶中，依次加入NHQ6220，NHQ620，增塑剂DI，消泡剂WE-D980，硅烷偶联剂A-1120，加毕后设置搅拌速度500-800转/分钟，真空度-0.098Mpa，混合均匀即制得A组分；

3)B组分的制备：选用N3900；

4)将A组分与B组分按比例进行混合，得到所需天门冬氨酸酯型聚脲胶粘剂。

将本实施例中制备的A、B组分按重量比100：30分别称量30克和9克，手工搅拌均匀后抽真空脱净气泡，倒入汽车传感器电子元件中约10克，在室内环境(温度24-31℃，湿度50％-80％)下自然固化，剩余的混合料测固化速度及完全固化后硬度。

对比例3

某公司中、小型电子元器件灌封用聚氨酯密封胶产品，型号6390，A、B组分重量比也是100：30。分别称量30克和9克，手工搅拌均匀后抽真空脱净气泡，倒入汽车传感器电子元件中约15克，同样在室内环境(温度24-31℃，湿度50％-80％)下自然固化。剩余的混合料测固化速度及完全固化后硬度。

实施例3和对比例3各基本性能和其它机械性能测试结果见表3。

从表3对比来看，实施例3制备的天门冬氨酸酯型聚脲胶粘剂，由于对基材和环境中的湿汽不敏感，固化后的元件表面未见任何气泡，对比例3用6390灌的电子元件，由于环境湿度较高，元件外壳吸附了微量水分，固化后的元件表面靠壳体内壁位置出现了大小不等的气泡。

实施例4

本发明实施例中，一种天门冬氨酸酯型聚脲胶粘剂，A组分与B组分的质量比110：100，所述A组分包括NHQ220、消泡剂WE-D980、气相二氧化硅TS-720、催化剂DBTDL、活性纳米碳酸钙SPM，其中，NHQ220、消泡剂WE-D980、气相二氧化硅TS-720、催化剂DBTDL、活性纳米碳酸钙SPM的质量比为230:0.5:1.5:0.01:200,；B组分包括N3300、除水剂AS-G103、消泡剂WE-D980、气相二氧化硅TS-720、活性纳米碳酸钙SPM，其中，N3300、除水剂AS-G103、消泡剂WE-D980、气相二氧化硅TS-720、活性纳米碳酸钙SPM的质量比为190:20:0.4:0.8:180。

本实施例中所述天门冬氨酸酯型聚脲胶粘剂的制备方法，步骤如下：

1)按配比称取各原料；

2)A组分的制备：在配有搅拌装置、抽真空装置的干燥洁净的反应瓶中，依次加入NHQ220，消泡剂WE-D980，气相二氧化硅TS-720，催化剂DBTDL，加毕后设置搅拌速度500-800转/分钟，真空度-0.098Mpa，混合均匀后加入活性纳米碳酸钙SPM，加毕后继续搅拌和抽真空，搅拌速度为1000-1500转/分钟，混合均匀制得A组分；

3)B组分的制备：在配有搅拌装置、抽真空装置的干燥洁净的反应瓶中，依次加入N3300，除水剂AS-G103，消泡剂WE-D980，气相二氧化硅TS-720，加毕后设置搅拌速度500-800转/分钟，真空度-0.098Mpa，混合均匀后加入活性纳米碳酸钙SPM，加毕后继续搅拌和抽真空，搅拌速度为1000-1500转/分钟，混合均匀制得B组分；

4)将A组分与B组分按比例进行混合，得到所需天门冬氨酸酯型聚脲胶粘剂。

将本实施例制备的A、B组分按体积比1：1(重量比110：100，R值1.39)装入双组分胶管中，用胶枪打胶，测试其基本性能及粘接强度。

实施例4基本性能及对各基材粘接强度的测试结果见表4

从表4来看，实施例4制备的天门冬氨酸酯型聚脲胶粘剂，由于控制了对基材和环境中湿汽的敏感性，排除了水汽对固化和粘接的负面影响，其对各基材均能产生良好的粘接效果。

综上，本申请的天门冬氨酸酯型聚脲胶粘剂相比常规的聚氨酯型胶粘剂，不仅对湿汽不敏感、反应生成的聚脲结构比氨基甲酸酯结构对基材的附着力强，还具有优异的耐腐蚀、抗黄变等性能。本发明通过选用聚天门冬氨酸酯和脂肪族、脂环族二异氰酸酯单体、二聚体、三聚体或它们的预聚体作为A、B组分，制备出一种天门冬氨酸酯型聚脲胶粘剂，具有十分广阔的市场前景。

以上所述，仅为本公开的具体实施方式，但本公开的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本公开揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本公开的保护范围之内。因此，本公开的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种天门冬氨酸酯型聚脲胶粘剂，其特征在于，由A组分与B组分按照质量比为100:(10-1000)混合而成，所述A组分包括聚天门冬氨酸酯，还包括有填料、增塑剂或稀释剂、消泡剂、增粘剂、抗沉降剂、催化剂中的一种或多种，所述聚天门冬氨酸酯、填料、增塑剂或稀释剂、消泡剂、增粘剂、抗沉降剂、催化剂的质量比为(10-100)：(10-90)：(1-50)(0.1-10)：(0.1-10)：(0.1-10)：(0.001-10)；所述B组分包括脂肪族、脂环族二异氰酸酯单体、二聚体、三聚体或它们的预聚体，还包括有填料、增塑剂或稀释剂、稳定剂或除水剂、消泡剂、抗沉降剂中的一种或多种，所述脂肪族、脂环族二异氰酸酯单体、二聚体、三聚体或它们的预聚体、填料、增塑剂或稀释剂、稳定剂或除水剂、消泡剂、抗沉降剂的质量比为(10-100)：(10-90)：(1-50)：(1:10)：(0.1-10)：(0.1-10)。

2.根据权利要求1所述的天门冬氨酸酯型聚脲胶粘剂，其特征在于，所述聚天门冬氨酸酯的结构通式为：

其中，R为烷基，X为直链或环状碳链结构。

3.根据权利要求1所述的天门冬氨酸酯型聚脲胶粘剂，其特征在于，B组分中所述脂肪族、脂环族二异氰酸酯单体、二聚体、三聚体的预聚体为一种或多种羟基化合物与一种或多种脂肪族、脂环族二异氰酸酯单体、二聚体、三聚体在一定条件下反应生成的-NCO基封端的产物；羟基化合物为聚氧化丙烯多元醇、聚四氢呋喃二醇、己二酸系聚酯二醇、芳香族聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、植物油多元醇中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的天门冬氨酸酯型聚脲胶粘剂，其特征在于，所述脂肪族、脂环族二异氰酸酯单体、二聚体、三聚体的官能度为2.0-3.5。

5.根据权利要求1所述的天门冬氨酸酯型聚脲胶粘剂，其特征在于，所述脂肪族、脂环族二异氰酸酯单体为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的天门冬氨酸酯型聚脲胶粘剂，其特征在于，所述的填料为碳酸钙、高岭土、滑石粉、硅微粉、云母粉、硫酸钡中一种或多种。

7.根据权利要求1所述的天门冬氨酸酯型聚脲胶粘剂，其特征在于，所述消泡剂为溶剂型或非溶剂型有机硅类消泡剂、溶剂型或非溶剂型丙烯酸酯聚合物类消泡剂、聚合物与聚硅氧烷的混合物类消泡剂中一种或多种。

8.根据权利要求1所述的天门冬氨酸酯型聚脲胶粘剂，其特征在于，所述的催化剂为有机铋、有机锡、有机铋锌复合中的一种或多种。

9.如权利要求1-8任一所述的天门冬氨酸酯型聚脲胶粘剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：

1)按配比称取各原料；

2)A组分制备：在干燥洁净的反应瓶中，依次加入聚天门冬氨酸酯以及填料、增塑剂或稀释剂、消泡剂、增粘剂、抗沉降剂、催化剂中的一种或多种，混合均匀即制得A组分；

3)B组分制备：在干燥洁净的反应瓶中，依次加入脂肪族、脂环族二异氰酸酯单体、二聚体、三聚体或它们的预聚体以及填料、增塑剂或稀释剂、稳定剂或除水剂、消泡剂、抗沉降剂中的一种或多种，混合均匀后制得B组分；

4)将A组分与B组分按比例进行混合，得到所需天门冬氨酸酯型聚脲胶粘剂。