CN110256927A - 一种水性膨胀型饰面防火涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种水性膨胀型饰面防火涂料，按重量份计，其原料包括水性丙烯酸树脂6‑10份、水性氨基树脂6‑10份、聚磷酸铵20‑25份、成炭剂8‑12份、三聚氰胺13‑18份、填料2‑10份、钛白粉4‑6份、功能助剂0.4‑0.8份和去离子水25‑35份；所述填料为蒙脱石粉。本发明提出的涂料配方合理，制备方法简单，防火性能显著，具有抑烟效果，适合于饰面型防火。

Description

一种水性膨胀型饰面防火涂料
技术领域
本发明涉及一种水性膨胀型饰面防火涂料，尤其涉及一种丙烯酸树脂与氨基树脂水性膨胀型防火 涂料，属于涂料领域。
背景技术
木材被广泛用于生产、建筑、日常生活等活动，其特殊应用价值已有数千年历史。然而，木材的 易燃性非常明显，具有火灾危险，威胁着人们的生命和财产安全。浸渍和涂覆方法是阻止木材燃烧的 两种主要方法。涂覆方法可以有效防止火势蔓延，对木材的物理力学性能影响不大。其中，水性膨胀 型阻燃涂料在木材防火中越来越受欢迎。与溶剂型涂料相比，水性涂料可以降低成本，减少污染，并 改善建筑物的装饰。
膨胀型防火涂料主要是在粘合剂中添加各种防火成分，主要含有酸源、碳源、气源和填料。该涂 料会熔化、溶胀和碳化，形成致密的膨胀隔热炭层，并释放不可燃气体，以稀释易燃区中的易燃挥发 物和氧气。膨胀后炭层的厚度比涂料厚得多，甚至高达数百倍，从而能够隔绝氧气和热量的传递。同 时，涂料可以在木材上起到装饰作用。但是，这类涂料也有一些缺陷需要改进以提高其隔热性能。例 如，形成的炭层在500℃以上很容易被氧化，并且炭层的泡沫结构松散且不紧凑。合适的填料可以提 高炭层的阻燃性，特别是在炭层降解的中后期，能够提高炭层的强度、发泡和防火性能。此外，一般 的填料是不溶于粘合剂和溶剂的固体细粉。虽然填料的着色和覆盖性差，但它会增加涂料的厚度和坚 固性，改善涂料的物理和化学性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种水性膨胀型饰面防火涂料，以提升防火涂料的耐火性能。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
一种水性膨胀型饰面防火涂料，按重量份计，其原料包括水性丙烯酸树脂6-10份、水性氨基树 脂6-10份、聚磷酸铵20-25份、成炭剂8-12份、三聚氰胺13-18份、填料2-10份、钛白粉4-6份、 功能助剂0.4-0.8份和去离子水25-35份；所述填料为蒙脱石粉。
进一步地，所述水性丙烯酸树脂为水性热塑性丙烯酸酯树脂，其相对分子质量范围为 50000-150000。
进一步地，聚磷酸铵的聚合度大于200。
进一步地，所述成炭剂为季戊四醇和/或双季戊四醇，优选为季戊四醇。
可选地，所述蒙脱石粉为超细蒙脱石粉，其粒径为200-3000目。
进一步地，按重量份计，其原料包括水性丙烯酸树脂6-10份、水性氨基树脂6-10份、聚磷酸铵 20-25份、季戊四醇8-12份、三聚氰胺13-18份、蒙脱石粉6-8份、钛白粉4-6份、功能助剂0.4-0.8 份和去离子水25-35份
进一步地，按重量份计，其原料包括水性丙烯酸树脂7-9份、水性氨基树脂7-9份、聚磷酸铵 21-24份、季戊四醇9-11份、三聚氰胺14-17份、蒙脱石粉6.5-7.5份、钛白粉4.5-5.5份、功能助剂 0.5-0.7份和去离子水28-32份。
可选地，所述水性丙烯酸树脂可市购获得，所述水性氨基树脂可市购获得。
优选地，所述蒙脱石粉的蒙脱石质量含量不低于98％。
进一步地，所述蒙脱石粉的表观粘度为20mPa·s，白度为85％，pH值为8-9，密度为30g·cm-3， 膨胀倍数能够达到16。
蒙脱石是由颗粒极细的含水铝硅酸盐构成的层状矿物，分子式为 (Na,Ca)0.33(Al,Mg)2(Si4O10)(OH)2·nH2O，中间为氧铝八面体，上下为硅氧四面体所组成的三层片 状结构的黏土矿物，在晶体构造层间含水及一些交换阳离子，有较高的离子交换容量，具有较高的吸 收膨胀能力。蒙脱石晶体属单斜系的含水层状结构硅酸盐矿物。蒙脱石在电子显微镜下呈现出片状的 晶体。当温度达到100-200℃时，蒙脱石中的水分子会逐渐失去。
一般而言，蒙脱石粉比市场上的蒙脱土价格低廉，添加到本申请的膨胀型防火涂料中不仅能够与 膨胀型防火体系产生协同作用提高涂料的防火阻燃性能，而且能够降低涂料的成本，提高涂料产品整 体的性价比。
进一步地，按重量份计，所述功能助剂包括偶联剂0.1-0.2份、分散剂0.1-0.2份、消泡剂0.1-0.2 份、防腐剂0.1-0.2份。
进一步地，所述分散剂为六偏磷酸钠。
进一步地，所述消泡剂为甲基硅油。
进一步地，所述钛白粉为金红石型钛白粉。
进一步地，所述偶联剂为硅烷偶联剂。
进一步地，所述防腐剂可为常用的安全非汞型防霉、杀菌剂，多菌灵、福美双核赛菌灵等等。
可选地，本发明的水性膨胀型饰面防火涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将一定量的水放入容器内，加入分散剂，然后将聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺、二氧化 钛和蒙脱石粉加入，混合均匀后，将其加入到球磨机中就行碾磨分散，获得相应的细度。
(2)球磨机中出来的碾磨浆达到规定细度要求后，将混合液中加入一定量的水性丙烯酸树脂和 水性氨基树脂，以及偶联剂、防腐剂、消泡剂和其他功能助剂，调整混合液体的黏度，进行常规检查， 合格后进行包装。
本发明的水性膨胀型饰面防火涂料以水性丙烯酸树脂和水性氨基树脂为成膜物质，添加具有隔热 性能、防火性能和抑烟性能的聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺、钛白粉和蒙脱石粉等物料，并加入功 能助剂，制备得到的一种丙烯酸树脂与氨基树脂水性膨胀型防火涂料。该丙烯酸树脂与氨基树脂水性 膨胀型防火涂料采用各方面性能都比较好的水性丙烯酸树脂和水性氨基树脂为基料。氨基树脂本身不 燃，遇火时体积膨胀，不会产生有毒烟气。在本发明中水性氨基树脂不单是成膜剂，还是优良的成炭 剂和发泡剂。涂料中选用丙烯酸树脂为成膜物质，其涂膜的光泽、硬度和抗污能力均较强，而且与膨 胀体系混合后发泡效果良好，炭质层致密，发烟量少。丙烯酸树脂和氨基树脂以水为分散介质，无毒 无害、施工方便、防火阻燃性能优异、容易储存，不但能够在底材表面形成具有装饰作用的涂料，还 能够在发生火灾的过程中起到防火阻燃的作用，并且还具有明显地抑烟效果，可以广泛应用于钢铁和 木材，是一种具有推广价值的膨胀型防火涂料。
本发明中采用的蒙脱石粉不仅能够增加涂料的粘度还可以与膨胀型防火体系产生协同作用，从而 增加膨胀炭层的抗氧化能力，并且高温分解后的氧化产物能够吸收燃烧过程中由涂料分解出来的烟气， 具有很好的抑烟效果。本发明的水性膨胀型防火涂料无毒无害，施工方便，容易储存，防火性能突出。
附图说明
图1为耐火实验台示意图，其中，(1)为实验木板，(2)为热电偶，(3)为涂料，(4)为铁架台， (5)为丙烷气体喷灯，(6)为数字记录仪。
图2为耐火实验涂料温升曲线。
图3为耐火实验后炭层的照片，其中，a为No0炭层，b为No2炭层，c为No3炭层，d为No4 炭层。
图4为锥型量热仪测试结果曲线。
图5为涂料热降解性能曲线，其中，a为TG曲线，b为DTG曲线，c为DTA曲线。
图6为炭层的衍射图和PDF卡片，其中，a为SiO2，b为Ca2Al2SiO7·8H2O，c为炭层衍射图。
图7为炭层中元素组成图。
图8为O1sXPS光谱图，其中，a为No0炭层表面，b为No0炭层内部，c为No3炭层表面，d为No4炭层内部。
图9为C1sXPS光谱图，其中，a为No0炭层表面，b为No0炭层内部，c为No3炭层表面，d为No4炭层内部。
图10为N1sXPS光谱图，其中，a为No0炭层表面，b为No0炭层内部，c为No3炭层表面，d为No4炭层内部。
图11为P2pXPS光谱图，其中，a为No0炭层表面，b为No0炭层内部，c为No3炭层表面，d为No4炭层内部。
图12为FTIR光谱图，其中，a为No0炭层，b为No3炭层，c为No4炭层。
图13为SEM图像，其中，a、b、c和d分别为No0、No2、No3和No4表面图像；e、f、g和h 分别为No0、No2、No3和No4内部图像。
图14为本发明实施例所用蒙脱石粉的XRD衍射图谱。
图15为本发明的实施例及对比例所用蒙脱石粉的SEM图，(左)10000倍，(右)5000倍。
具体实施方式
以下说明描述了本发明的可选实施方式以教导本领域普通技术人员如何实施和再现本明。为了教 导本发明技术方案，已简化或省略了一些常规方面。本领域普通技术人员应该理解源自这些实施方式 的变型或替换将落在本发明的保护范围内。本领域普通技术人员应该理解下述特征能够以各种方式组 合以形成本发明的多个变型。由此，本发明并不局限于下述可选实施方式，而仅由权利要求和它们的 等同物限定。
实施例1-4及对比例1
涂料的制备
各实施例及对比例的水性膨胀型防火(IFR)涂料的主要成分如表1所示。其中，膨胀型防火体 系由聚磷酸铵(Ammonium polyphosphate,APP)、季戊四醇(pentaerythritol,PER)和三聚氰胺(Melamine, MEL)组成，三者的质量比为5:3:2，所用填料为蒙脱石粉(MMT)。MMT的元素含量如表2所示。
表1不同类型涂料的主要成分含量
表2 MMT的元素组成
元素 O/k Mg/k Al/k Si/k K/k Ca/k Fe/k
Weight％ 40.9 1.69 10.02 39.11 2.87 3.15 2.27
Atomic％ 55.79 1.51 8.11 30.39 1.60 1.71 0.89
Error％ 5.19 7.10 3.22 2.31 11.17 9.93 18.88
耐火实验
通过耐火实验检测各涂料的隔热性能。首先，将制备好的涂料涂覆到200mm×200mm×20mm 的3层胶合板上，保证每个样板上的湿重为20g，然后将样板在室内环境下干燥5天。接下来，在如 图1所示的实验台下对涂料进行垂直燃烧实验，保持喷灯口与涂料表面的距离为80mm，火焰温度约 为900℃。
如图2所示，记录了5种涂料的温升曲线，总体而言，除了No4涂料中添加过量的MMT，其他 涂料都随着MMT添加量的增加其耐火极限也随着增强。具体而言，没有添加MMT的No0涂料中， 耐火极限约为10min，而No1、No2和No3分别为15min甚至超过20min。此外，如表中3所示， 膨胀炭层的厚度随着MMT添加到涂料中的量的增加先增大后减小，其中No3炭层厚度达到最大值 19.2mm。我们能够得出，适量的MMT添加到膨胀涂料中能够增加炭层的厚度从而改善其隔热性能。 另外，如图3所示，添加了MMT的炭层(No2、No3和No4)其表面结构和形貌都与没有添加的炭 层(No0)有明显的区别。
表3涂料防火性能参数
样板 耐火极限/min 涂料厚度/mm 炭层厚度/mm
No0 10 0.4 8.5
No1 15 0.4 14.6
No2 >20 0.4 17.6
No3 >20 0.4 19.2
No4 14 0.4 16.0
燃烧实验
燃烧实验是在ISO-5660-1标准下通过锥型量热仪完成的。根据耐火实验测试的结果选择No0和 No3涂料进行对比实验，研究MMT对膨胀型防火涂料的影响。将这两种涂料涂覆在100mm×100mm ×5mm的3层胶合板上，在室内环境下干燥5天后进行锥型量热仪实验，保持锥低与样品之间的距离 为25mm。
涂料的燃烧特性可以通过锥型量热仪测试，比如点燃时间(time to ignition，TTI)、比削光面积 (specific extinction area，SEA)、总烟率(total smoke rate，TSR)和总烟气产量(total smoke production， TSP)。从表4和图4可以看出，No0和No3涂料的燃烧参数存在明显的差异，TTI从12s轻微地增 加到14s，反映出添加了MMT的No3涂料不易点燃；No3的SEA下降了44.12m2·kg-1。与该趋势 相似，与No0相比，No3的TSR和TSP分别大幅度下降了19.84m2·m-2和0.17m2。我们能够发现 MMT能够明显地抑制膨胀型防火涂料在燃烧过程中烟气的产生。
表4燃烧性能参数
涂料 TTI/s SEA/m<sup>2</sup>·kg<sup>-1</sup> TSR/m<sup>2</sup>·m<sup>-2</sup> TSP/m<sup>2</sup>
No0 12.00 83.64 41.03 0.36
No3 14.00 39.52 21.19 0.19
热重(TG)分析
TG、DTG和差热分析(DTA)曲线分别如图5a、5b和5c所示，涂料的热降解过程可以分成三 个阶段，包括融化和软化(0-200℃)、膨胀和炭层的形成(200-500℃)、炭层的降解和损失(500-900℃)。 在第一阶段，丙烯酸树脂和氨基树脂开始软化和熔化。相应地，可以在200℃之前看到DTG曲线和 DTA曲线存在明显的波谷。接下来，涂料逐渐碳化成膨胀炭层。APP开始分解，产生多磷酸，释放 出NH3和H2O。然后，最初通过PER与多磷酸之间的酯化形成炭层骨架，通过MEL和MMT释放 NH3和H2O膨胀形成多孔炭层。如表5所示，MMT对这一过程有显著的影响，因为不仅No0涂料和 添加了MMT(No1-No3)的涂料在DTA和DTG曲线中的趋势明显不同，而且No0的残留质量在500℃ 时为36.8％，而No3的残留质量为44.4％。最后，炭层随着残余质量降解而损失，随着MMT在涂 料中的含量的增加，炭层的残余质量在700℃逐渐升高。例如，No0的残余质量为0，而No3的剩余 质量保持为32.2％。可见，MMT可以提高IFR炭层的抗氧化性，减缓炭层降解。
表5在不同温度段涂料残留重量
衍射(XRD)分析
图6提供了通过防火性能测试燃烧后炭层的物相分析信息。可以看出，No3表面和内部存在明显 的一些衍射峰，尤其是No3表面。这些衍射峰对应于在图6a和6b中No3炭层中形成的SiO2和 Ca2Al2SiO7·8H2O。显而易见的是，在No0炭层中仅仅只观察到“馒头峰”。换句话说，No0炭层主 要由非晶结构组成。有晶体在No3炭层中生成，而No0中没有，这是No3涂料中添加了MMT导致 的No0和No3之间的差异。总之，在非晶结构中形成了晶体(SiO2和Ca2Al2SiO7·8H2O)可以提高炭 层致密性和均匀性从而增强炭层的抗氧化性和隔热性能。
X射线光电子能谱(XPS)分析
表6提供了关于No0和No3的炭层的主要元素含量的信息。可以看出，No0和No3的炭层中表 面C的含量高于内部，而表面中的其他元素含量(O，N和P)低于内部，这是由于表面和内部之间 的温差造成的。此外，无论是表面还是内部，添加MMT的No3中的C含量高于No0。我们可以得 出结论，添加MMT到IFR涂料增加了炭层的碳累积和交联程度。同时，No3表面的O含量是No0 的0.86倍。更准确地说，MMT还可以提高IFR炭层的抗氧化性。
表6炭层元素组成
样品 O<sub>1s</sub>％ N<sub>1s</sub>％ C<sub>1s</sub>％ P<sub>2p</sub>％
No0表面 21.25 7.89 55.34 15.52
No0内部 30.75 7.58 47.09 14.58
No2表面 18.27 0.7 78.34 2.7
No2内部 33.5 5.9 55.87 4.72
O1s光谱分析
如图8所示，在每个样品中有两个峰，键能约为531.5和533eV。由于炭层的无定形性，无法区 分无机和有机氧之间的O1s。以531.5eV为中心峰可以确定为磷酸盐和羰基中的＝O。以533eV为中心 的峰可以确定为C-O-C，C-O-P或C-OH基团中的-O-。
表7中显示了No0和No3之间的表面和内部的-O-/＝O的比例。总的来说，无论是有MMT还是 没有MMT的炭层该比值总是高于1，可以理解炭层中主要结构体系是C-O-C和C-O-P桥结构。此外， 表面的比值低于内部，这是因为炭层的表面温度高于内部，优先氧化表面炭层。
具体而言，当体系添加MMT时，-O-/＝O的比值显著提高。从No0到No3，比值分别增加1.29(表 面)和2.40(内部)。可以认为MMT可以阻止炭层的氧化。
表7-O-/＝O的比
样品 No0表面 No0内部 No3表面 No3内部
-O-/＝O 1.74 1.80 3.03 4.20
P2p光谱分析
图9显示了关于P2p光谱的信息。在134和135eV之间观察到的结合能对应于磷酸盐物种和P2O5中的P-O-C和/或PO3 -基团。表面和内部之间的No0炭层包含P2O5，但No3中没有观察到。似乎MMT 可以抑制磷酸盐物种的氧化以保护炭层中的桥架结构(含磷物种)。
C1s光谱分析
C1s谱图如图10所示，表8提供了最可能的拟合的假设结果。对于所有样品，峰的数量和位置是 相同的。284.6eV的峰归属于炭层中脂族和芳族物质中的C-H和C-C。在285.8eV附近的是C-O(醚 和/或羟基和/或C-O-P)和/或杂环化合物中的C-N。
氧化物质存在于四个样品中，并且进一步分析通过将Ca除以Co(Co：氧化碳和Ca：脂族和芳香 族碳)来获得商是有意义的。通常，在含有MMT的情况下，No3的比率总是低于No0。这样证实了 与没有MMT的情况相比，MMT可以延迟炭层的氧化的结论。
表8Co/Ca的比值
样品 No0表面 No0内部 No3表面 No3内部
C<sub>o</sub>/C<sub>a</sub> 1.00 0.44 0.20 0.28
N1s光谱分析
如图11所示，的No0样品产生单个N1s峰，但No3样品出现单个宽峰和双峰。N1s谱可以假设两 个典型物种：398.5eV和401eV(对于具有MMT的样品和不具有样品的样品，均为401eV)。这两 个峰分别约为398.5eV和401eV分别对应为季氮和吡啶氮。
确切地确定季氮的结构是相对困难的，但是可以消除铵离子的可能性。众所周知，炭层主要由多 环芳烃形成，这种季氮可能能够代替中间的碳。值得注意的是，与No0相比，MMT可以将No3炭层 中的吡啶基团保持在膨胀炭层结构中。此外，可以得出结论，由于吡啶基的形成，MMT减缓了多芳 烃物质的缩合。
红外光谱(FTIR)分析
炭层材料的FTIR光谱如图12所示，它们的波长范围包括3100和3500cm-1之间，980和1300cm-1之间，以及670-800cm-1之间。3100-3500cm-1的吸收带对应了P-OH和H2O中O-H的振动。在所有 样品中观察到该特征吸收峰。对于每个样品，注意到在908和1300cm-1之间观察到一些宽带。具体 地，约1160cm-1处的带是由于有机磷代烃中P-O-C的拉伸震动。此外，在约1100和980cm-1处的带 分配了链P-O-P中P-O的对称振动。最后，大约在670和790cm-1之间的吸收带分别对应于多芳族结 构的弯曲振动和芳环上相邻H的外部弯曲振动。与No0相比，P-O-P中P-O的对称振动在MMT的 炭层中更强，特别是在表面样品中。这种情况可以被视为由具有MMT的样品中更富集的芳族结构引 起。
场发射扫描电子显微镜(SEM)分析
炭层的SEM图像显示在图13中，包括表面和内部部分。没有MMT的表面炭层在图13a中是平 坦的，而这些具有MMT的表面炭层在图13b，13c和13d中是粗糙的。此外，No0表面有一些孔， 但No3和No4的表面仍然完好无损。通常认为，通过向IFR添加MMT来增加炭层的强度，捕获尽 可能多的气体并抑制热量向胶合板的传递。此外，值得注意的是No0的内部炭层与No2，No3和No4 的内部炭层之间存在一些细微差别。No0炭层片看起来像“分支”，而具有MMT的炭层的炭层片(图 13e-13h)更像是的“海绵”。可以得出结论，表面和内部的炭层的形态特征受到MMT的影响，这 通常被认为是由炭层中的元素的含量和组成不同引起的差异，尤其是N1s。
结论
从上述分析可知，本发明的水性膨胀型耐火涂料兼具良好的隔热性能、烟雾抑制和抗氧化性。在 IFR涂料中添加7wt％MMT可以最大程度地改善涂料的隔热性能。同时，通过SEA和TSR反映出添 加适量的MMT的涂料的抑烟性能也可以显着地得到提高。通过向IFR涂料中添加MMT，-O和＝O 的数量以及炭层的氮化芳族物质的形成改善了涂料的抗氧化性能。
上述实施例阐明的内容应当理解为这些实施例仅用于更清楚地说明本发明，而不用于限制本发明 的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落入本申请所附权 利要求所限定的范围。

Claims (10)

1.一种水性膨胀型饰面防火涂料，其特征在于，按重量份计，其原料包括水性丙烯酸树脂6-10份、水性氨基树脂6-10份、聚磷酸铵20-25份、成炭剂8-12份、三聚氰胺13-18份、填料2-10份、钛白粉4-6份、功能助剂0.4-0.8份和去离子水25-35份；所述填料为蒙脱石粉。
2.根据权利要求1所述的水性膨胀型饰面防火涂料，其特征在于，所述水性丙烯酸树脂为水性热塑性丙烯酸酯树脂，其相对分子质量范围为50000-150000。
3.根据权利要求1所述的水性膨胀型饰面防火涂料，其特征在于，所述聚磷酸铵的聚合度大于200。
4.根据权利要求1所述的水性膨胀型饰面防火涂料，其特征在于，所述成炭剂为季戊四醇和/或双季戊四醇。
5.根据权利要求1所述的水性膨胀型饰面防火涂料，其特征在于，所述蒙脱石粉为超细蒙脱石粉，其粒径为200-3000目。
6.根据权利要求1所述的水性膨胀型饰面防火涂料，其特征在于，按重量份计，其原料包括水性丙烯酸树脂6-10份、水性氨基树脂6-10份、聚磷酸铵20-25份、成炭剂8-12份、三聚氰胺13-18份、蒙脱石粉6-8份、钛白粉4-6份、功能助剂0.4-0.8份和去离子水25-35份。
7.根据权利要求1所述的水性膨胀型饰面防火涂料，其特征在于，按重量份计，所述功能助剂包括偶联剂0.1-0.2份、分散剂0.1-0.2份、消泡剂0.1-0.2份、防腐剂0.1-0.2份。
8.根据权利要求7所述的水性膨胀型饰面防火涂料，其特征在于，所述分散剂为六偏磷酸钠。
9.根据权利要求7所述的水性膨胀型饰面防火涂料，其特征在于，所述消泡剂为甲基硅油。
10.根据权利要求1-9任一项所述的水性膨胀型饰面防火涂料，其特征在于，所述的钛白粉为金红石型钛白粉。
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