CN110256442A - 3,6,7-三氨基三唑并三唑的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种3,6,7‑三氨基‑7H‑[1,2,4]三唑[4,3‑b][1,2,4]三唑的合成方法，该方法包括以下步骤：在20℃～50℃搅拌下，将3,6,7‑三氨基‑7H‑[1,2,4]三唑[4,3‑b][1,2,4]三唑盐酸盐加入乙醇中，再加入Na2CO3，在50℃～78℃反应1h～2h，冷却、过滤、水洗、干燥得3,6,7‑三氨基‑7H‑[1,2,4]三唑[4,3‑b][1,2,4]三唑。本发明主要用于3,6,7‑三氨基‑7H‑[1,2,4]三唑[4,3‑b][1,2,4]三唑的合成。

Description

3,6,7-三氨基三唑并三唑的合成方法
技术领域
本发明涉及一种3,6,7-三氨基-7H-[1,2,4]三唑[4,3-b][1,2,4]三唑的合成方法，属于含能材料领域。
技术背景
富氮化合物主要指氮含量达到50％以上的氮杂环类化合物，其中三唑类化合物是典型的富氮化合物，由于其结构中含有大量的N-N、C-N、N＝N等化学键，从而拥有较高的生成焓和能量密度。氮原子的电子在三唑环中形成共轭效应，化学键的键能提高，使得富氮含能分子的稳定性得以提高，从而符合钝感的理念。因此在生产和应用方面有广泛的前景，这些富氮化合物常常被应用于推进剂、炸药、高能添加剂、气体发生剂等方面。
近年来Thomas M.等人设计合成了一系列氨基三唑类化合物，其中典型代表为3,6,7-三氨基-7H-[1,2,4]三唑[4,3-b][1,2,4]三唑，晶体密度为1.725g/cm3，爆速为9385m/s，爆压为297bar。Thomas M.等人在《New energetic aminotriazoles》New Trends in Research of Energetic Materials,Czech Republic,2015 265-273公开了一种3,6,7-三氨基-7H-[1,2,4]三唑[4,3-b][1,2,4]三唑合成方法，其合成路线如下：
该合成方法将3,6,7-三氨基-7H-[1,2,4]三唑[4,3-b][1,2,4]三唑盐酸盐和碳酸钠加入水中，回流反应，反应完毕后冷却析出固体为到3,6,7-三氨基-7H-[1,2,4]三唑[4,3-b][1,2,4]三唑。该方法主要存在以下不足：反应条件需要在水中回流反应温度高达100℃，收率仅为80％。3,6,7-三氨基-7H-[1,2,4]三唑[4,3-b][1,2,4]三唑盐酸盐和碳酸钠在水中反应比较剧烈产生大量的泡沫容易冲料，高温回流使合成过程中存在较大的安全隐患。
发明内容
本发明所要解决得技术问题是克服现有技术中存在的不足，提供一种反应条件温和、合成收率高的3,6,7-三氨基-7H-[1,2,4]三唑[4,3-b][1,2,4]三唑的合成方法。
本发明构思：采用温和的反应条件高收率合成出3,6,7-三氨基-7H-[1,2,4]三唑[4,3-b][1,2,4]三唑，本发明的合成路线如下：
本发明的3,6,7-三氨基-7H-[1,2,4]三唑[4,3-b][1,2,4]三唑的合成方法，3,6,7-三氨基-7H-[1,2,4]三唑[4,3-b][1,2,4]三唑的结构式如(I)所示：
以3,6,7-三氨基-7H-[1,2,4]三唑[4,3-b][1,2,4]三唑盐酸盐为原料，其结构式如(II)所示，本发明包括以下步骤：在20℃～50℃搅拌下，将3,6,7-三氨基-7H-[1,2,4]三唑[4,3-b][1,2,4]三唑盐酸盐加入乙醇中，再加入Na2CO3，在50℃～78℃反应1h～2h。冷却、过滤、水洗、干燥，得3,6,7-三氨基-7H-[1,2,4]三唑[4,3-b][1,2,4]三唑。其中3,6,7-三氨基-7H-[1,2,4]三唑[4,3-b][1,2,4]三唑盐酸盐和碳酸钠摩尔比为2:1～1.2。
本发明优选的3,6,7-三氨基-7H-[1,2,4]三唑[4,3-b][1,2,4]三唑的合成方法，包括以下步骤：在温度25℃搅拌下，将3,6,7-三氨基-7H-[1,2,4]三唑[4,3-b][1,2,4]三唑盐酸盐加入乙醇中，78℃反应1h，冷却、过滤、水洗、干燥得3,6,7-三氨基-7H-[1,2,4]三唑[4,3-b][1,2,4]三唑。其中3,6,7-三氨基-7H-[1,2,4]三唑[4,3-b][1,2,4]三唑盐酸盐和碳酸钠摩尔比为2:1。
本发明的优点：
本发明的3,6,7-三氨基-7H-[1,2,4]三唑[4,3-b][1,2,4]三唑的合成反应温度为50～78℃，而对比文献中的反应条件苛刻需要水回流温度高达100℃；本发明反应条件温和，而对比文献中反应比较剧烈产生较多的泡沫容易冲料，增加了反应过程的安全隐患；本发明反应收率为97％，文献报道的收率为80％，收率提高了17％。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
在温度25℃搅拌下，将5g(26mmol)3,6,7-三氨基-7H-[1,2,4]三唑[4,3-b][1,2,4]三唑盐酸盐和1.4g(13mmol)碳酸钠加入到60mL的乙醇中，78℃反应1h，冷却、过滤、水洗、干燥得白色固体3.9g收率97％。
结构鉴定
红外光谱IR(KBr,cm-1)ν：3415,3302,1621,1572,1501,1402,1293
核磁光谱：1H NMR(DMSO-d6,125MHz):δ＝6.464(s,2H,NH),5.643(s,2H,NH),5.534ppm(s,2H,NH)；
13C NMR(DMSO-d6,500MHz):δ＝159.068(s,C–N),149.49(s,C–N),143.819(s,C–N)；
元素分析：结构式C3H6N8
理论值：C 23.38,H 3.92,N 72.20；
实测值：C 23.67,H 3.85,N 72.25；
上述结构鉴定数据证实本步骤得到的物质确实是3,6,7-三氨基-7H-[1,2,4]三唑[4,3-b][1,2,4]三唑。
实施例2
在温度25℃搅拌下，将5g(26mmol)3,6,7-三氨基-7H-[1,2,4]三唑[4,3-b][1,2,4]三唑盐酸盐和1.5g(14mmol)碳酸钠加入到60mL乙醇中，50℃反应2h，冷却、过滤、水洗、干燥得白色固体3.4g收率85％。
实施例3
在温度25℃搅拌下，将5g(26mmol)3,6,7-三氨基-7H-[1,2,4]三唑[4,3-b][1,2,4]三唑盐酸盐和1.6g(15mmol)碳酸钠加入到60mL的乙醇中，75℃反应1h，冷却、过滤、水洗、干燥得白色固体3.6g收率92％。
实施例4
在温度25℃搅拌下，将5g(26mmol)3,6,7-三氨基-7H-[1,2,4]三唑[4,3-b][1,2,4]三唑盐酸盐和1.4g(13mmol)碳酸钠加入到60mL的乙醇中，60℃反应2h，冷却、过滤、水洗、干燥得白色固体3.5g收率87％。

Claims (2)

1.一种3,6,7-三氨基-7H-[1,2,4]三唑[4,3-b][1,2,4]三唑的合成方法，3,6,7-三氨基-7H-[1,2,4]三唑[4,3-b][1,2,4]三唑的结构式如(I)所示：
以3,6,7-三氨基-7H-[1,2,4]三唑[4,3-b][1,2,4]三唑盐酸盐为原料，其结构式如(II)所示，包括以下步骤：在20℃～50℃搅拌下，将3,6,7-三氨基-7H-[1,2,4]三唑[4,3-b][1,2,4]三唑盐酸盐加入乙醇中，再加入Na2CO3，在50℃～78℃反应1h～2h，冷却、过滤、水洗、干燥，得3,6,7-三氨基-7H-[1,2,4]三唑[4,3-b][1,2,4]三唑；其中3,6,7-三氨基-7H-[1,2,4]三唑[4,3-b][1,2,4]三唑盐酸盐和碳酸钠摩尔比为2:1～1.2。
2.根据权利要求1所述的3,6,7-三氨基-7H-[1,2,4]三唑[4,3-b][1,2,4]三唑的合成方法，包括以下步骤：在温度25℃搅拌下，将3,6,7-三氨基-7H-[1,2,4]三唑[4,3-b][1,2,4]三唑盐酸盐加入乙醇中，78℃反应1h，冷却、过滤、水洗、干燥得3,6,7-三氨基-7H-[1,2,4]三唑[4,3-b][1,2,4]三唑；其中3,6,7-三氨基-7H-[1,2,4]三唑[4,3-b][1,2,4]三唑盐酸盐和碳酸钠摩尔比为2:1。
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