CN110256314A - 一种β-芳基酮类化合物的制备方法及其产品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种β‑芳基酮类化合物的制备方法及其产品，向预先干燥的圆底烧瓶中依次加入环丙醇、亚砜、分子筛、三氟乙酸钠、二氯甲烷，然后加入五氟丙酸酐。以300～600rpm室温搅拌8h后，饱和碳酸氢钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，旋蒸浓缩后利用柱层析分离，得到目标产品。

Description

一种β-芳基酮类化合物的制备方法及其产品
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种β-芳基酮类化合物的制备方法及其产品。
背景技术
β-芳基酮存在于许多生物活性分子和天然产物中。传统上，它们通常是通过在α,β-不饱和酮中加入芳基亲核剂而获得的。然而，这些反应通常需要预先形成的有机金属试剂和烯酮，或苛刻的反应条件。因此，最近出现了许多新的方法来解决它们的合成问题。2013年，MacMillan通过光氧化还原和烯胺催化的结合，公开了环酮的直接β-芳基化，其中，缺乏电子的双氰基苯被用作芳基源。可以说，最常用的过渡金属催化的酮的直接β-芳基化方法有芳基羧酸、芳基硼酸、二芳基碘鎓盐、芳基碘化物通过直接β-C(sp3)–H活化或酮脱氢/共轭加成。也可以通过钯催化的环丙醇(均聚物前体)与芳基溴化物的偶合来获得β-芳基化酮。尽管如此，这些研究仍然受到以下至少一个限制的困扰：使用复杂的光催化装置、使用昂贵的过渡金属或需要高反应温度。
因此，在温和的条件下使用无金属方法来处理β-芳基化酮，从而避免产品的金属污染，特别是在制药工业中，将是非常理想和具有挑战性的。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有制备β-芳基酮类化合物的技术空白，提出了本发明。
因此，本发明其中的一个目的是解决现有技术中的不足，提供一种条件温和、无金属催化的β-芳基酮类化合物的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：向预先干燥的圆底烧瓶中依次加入环丙醇、亚砜、分子筛、三氟乙酸钠、二氯甲烷，然后加入全氟丙酸酐。以300～600rpm室温搅拌8h后，饱和碳酸氢钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，旋蒸浓缩后利用柱层析分离，得到目标产品。
作为本发明所述β-芳基酮类化合物的制备方法的一种优选方案，其中：所述环丙醇包括各种取代的环丙醇中的一种或几种，其结构式如下：
作为本发明所述β-芳基酮类化合物的制备方法的一种优选方案，其中：所述亚砜包括芳基亚砜和芳基烷基亚砜中的一种或几种，其与所述环丙醇的摩尔比为1.5～2.5：1，亚砜的结构式如下四种：
作为本发明所述β-芳基酮类化合物的制备方法的一种优选方案，其中：所述分子筛包括但不限于分子筛，分子筛，分子筛，分子筛用量为每毫摩尔环丙醇对应20-200mg。
作为本发明所述β-芳基酮类化合物的制备方法的一种优选方案，其中：所述三氟乙酸钠与所述环丙醇的摩尔比为1.5～3：1。
作为本发明所述β-芳基酮类化合物的制备方法的一种优选方案，其中：所述五氟丙酸酐与所述环丙醇的摩尔比为1.5～3：1。
作为本发明所述β-芳基酮类化合物的制备方法的一种优选方案，其中：所述二氯甲烷的用量为每摩尔环丙醇对应2～5mL。
作为本发明所述β-芳基酮类化合物的制备方法的一种优选方案，其中：所述旋蒸，其转速为100～200rpm，温度为36～40℃，真空为0.08～0.12Mpa，处理时间为3～5min。所述层析，其是采用200目柱层析硅胶，展开剂为石油醚：乙酸乙酯＝10～50：1。
本发明的另一个目的是解决现有技术中的不足，提供一种β-芳基酮类化合物。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：包括式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ所示β-芳基酮类化合物：
式中R1、R4为各自独立的基团，且碳数为1～12；
R2、R3、R5、R6为取代基团，包括卤素，羰基，酯基，硝基，甲基，甲氧基中的一种或几种。
本发明的有益效果：
(1)本发明所提供的β-芳基酮类化合物的制备方法通过在室温下对环丙醇和芳基亚砜进行Pummer型反应，得到β-芳基酮。
(2)整个反应无需金属催化，特别适用于一些药物类的合成，消除了金属残留等问题。
(3)操作简单，产率高，纯度在98％以上。
(4)条件温和，底物范围广，简单环丙醇、亚砜可以适用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为化合物1a的核磁谱图H谱；
图2为化合物1a的核磁谱图C谱，图1和图2表明化合物1a结构正确；
图3为化合物1b的核磁谱图H谱；
图4为化合物1b的核磁谱图C谱，图3和图4表明化合物1b结构正确；
图5为化合物1c的核磁谱图H谱；
图6为化合物1c的核磁谱图C谱，图5和图6表明化合物1c结构正确。
图7为化合物1d的核磁谱图H谱；
图8为化合物1d的核磁谱图C谱，图7和图8表明化合物1d结构正确。
图9为化合物1e的核磁谱图H谱；
图10为化合物1e的核磁谱图C谱，图9和图10表明化合物1e结构正确。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
β-芳基酮类化合物的制备方法的条件筛选表格如下所示：
以1-苯基环丙醇和萘基甲基亚砜为原料，进行条件筛选。反应历程如下：在预先干燥的反应瓶中加入1-苯基环丙醇，萘基甲基亚砜，添加剂，分子筛，二氯甲烷，五氟丙酸酐，室温搅拌8小时。
实验数据表明，添加剂三氟乙酸钠在反应中表现出显著的作用，分子筛也表现出明显的促进作用。
实施例1：
在预先干燥10mL圆底烧瓶中，氮气保护条件下，依次加入1-苯基环丙烷-1-醇(27.4mg，0.2mmol)、甲基苯基亚砜(42.9mg，0.3mmol)、分子筛(80mg)、三氟乙酸钠(70.1mg，0.5mmol)、二氯甲烷(3mL)，然后加入五氟丙酸酐在此室温下以450rpm搅拌反应8h。
反应液搅拌结束后，饱和碳酸氢钠溶液淬灭，使用乙酸乙酯萃取三次，将几次萃取的有机相合并至100mL茄形瓶内，使用Heidolph旋转蒸发仪，转速为120rpm，温度为37℃，真空度为0.1Mpa，处理3min，再使用200目柱层析硅胶进行柱层析，其展开剂为石油醚：乙酸乙酯＝30：1，分离得目标化合物1a。(42.9mg，产率为70％，经HPLC分析纯度为98％，从核磁图谱外形、信号、噪声等方面也可以反映出产品纯度极高)。
1H NMR(600MHz,CD2Cl2)δ8.03–7.96(m,3H),7.83(d,J＝8.0Hz,1H),7.76(d,J＝8.7Hz,1H),7.59–7.55(m,1H),7.52(ddd,J＝8.4,6.8,1.3Hz,1H),7.50–7.42(m,4H),3.68–3.61(m,2H),3.33–3.27(m,2H),2.58(s,3H).
13C NMR(150MHz,CD2Cl2)δ199.8,137.4,135.2,135.1,133.6,132.4,129.3,129.1,128.6,127.9,127.4,125.6,125.1,123.7,38.8,24.6,17.0.
实施例2：
在预先干燥10mL圆底烧瓶中，氮气保护条件下，1-苯基环丙烷-1-醇(27.4mg，0.2mmol)、2-间甲苯亚磺酰噻吩(68.1mg，0.3mmol)、分子筛(80mg)、三氟乙酸钠(70.1mg，0.5mmol)、二氯甲烷(3mL)，然后加入五氟丙酸酐在此室温下以450rpm搅拌反应8h。
反应液搅拌结束后，饱和碳酸氢钠溶液淬灭，使用乙酸乙酯萃取三次，将几次萃取的有机相合并至100mL茄形瓶内，使用Heidolph旋转蒸发仪，转速为120rpm，温度为37℃，真空度为0.1Mpa，处理3min，再使用200目柱层析硅胶进行柱层析，其展开剂为石油醚：乙酸乙酯＝40：1，分离得目标化合物1b。(46.1mg，产率为68％，经HPLC分析纯度为98％，从核磁图谱外形、信号、噪声等方面也可以反映出产品纯度极高)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.86–7.80(m,2H),7.53(t,J＝7.4Hz,1H),7.45–7.38(m,3H),7.14–7.07(m,2H),6.95–6.85(m,3H),3.19–3.08(m,4H),2.24(s,3H).
13C NMR(150MHz,CDCl3)δ199.2,148.2,139.0,138.6,136.8,133.2,130.0,129.8,129.0,128.7,128.2,127.1,126.8,123.6,39.4,23.8,21.5.
实施例3：
在预先干燥10mL圆底烧瓶中，氮气保护条件下，依次加入1-(萘-2-基)环丙烷-1-醇(37.6mg，0.2mmol)、2-丙基亚磺酰噻吩(53.4mg，0.3mmol)、分子筛(80mg)、三氟乙酸钠(70.1mg，0.5mmol)、二氯甲烷(3mL)，然后加入五氟丙酸酐在此室温下以400rpm搅拌反应8h。
反应液搅拌结束后，饱和碳酸氢钠溶液淬灭，使用乙酸乙酯萃取三次，将几次萃取的有机相合并至100mL茄形瓶内，使用Heidolph旋转蒸发仪，转速为120rpm，温度为37℃，真空度为0.1Mpa，处理3min，再使用200目柱层析硅胶进行柱层析，其展开剂为石油醚：乙酸乙酯＝40：1，分离得目标化合物1c。(57.8mg,产率为85％，经HPLC分析纯度为98％，从核磁图谱外形、信号、噪声等方面也可以反映出产品纯度极高)。
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.49(s,1H),8.05(dd,J＝8.6,1.5Hz,1H),7.95(d,J＝8.1Hz,1H),7.89(dd,J＝12.2,8.4Hz,2H),7.60(t,J＝7.5Hz,1H),7.55(t,J＝7.5Hz,1H),7.29(d,J＝5.4Hz,1H),6.99(d,J＝5.4Hz,1H),3.39(dd,J＝10.1,5.4Hz,2H),3.22(dd,J＝9.8,5.6Hz,2H),2.78–2.72(m,2H),1.68–1.60(m,2H),0.99(t,J＝7.3Hz,3H).
13C NMR(150MHz,CDCl3)δ199.3,145.7,135.7,134.2,132.7,130.0,129.7,129.0,128.6,127.9,127.9,126.9,124.0,41.0,39.9,24.0,23.0,13.3.
实施例4：
在预先干燥10mL圆底烧瓶中，氮气保护条件下，依次加入4-(1-羟基环丙基)苯甲酸甲酯(39.2mg，0.2mmol)、2-丙基亚磺酰噻吩(53.4mg，0.3mmol)、分子筛(80mg)、三氟乙酸钠(70.1mg，0.5mmol)、二氯甲烷(3mL)，然后加入五氟丙酸酐在此室温下以400rpm搅拌反应8h。
反应液搅拌结束后，饱和碳酸氢钠溶液淬灭，使用乙酸乙酯萃取三次，将几次萃取的有机相合并至100mL茄形瓶内，使用Heidolph旋转蒸发仪，转速为120rpm，温度为37℃，真空度为0.1Mpa，处理3min，再使用200目柱层析硅胶进行柱层析，其展开剂为石油醚：乙酸乙酯＝40：1，分离得目标化合物1d。(64.8mg,产率为93％，经HPLC分析纯度为98％，从核磁图谱外形、信号、噪声等方面也可以反映出产品纯度极高)。
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.11(d,J＝8.3Hz,2H),8.01(d,J＝8.3Hz,2H),7.27(d,J＝5.4Hz,1H),6.94(d,J＝5.4Hz,1H),3.95(s,3H),3.27(dd,J＝10.1,5.2Hz,2H),3.16(dd,J＝10.0,5.2Hz,2H),2.73(t,J＝7.3Hz,2H),1.66–1.58(m,2H),0.99(t,J＝7.3Hz,3H).
13C NMR(150MHz,CDCl3)δ198.9,166.4,145.2,140.1,134.1,130.0,129.9,128.9,128.2,127.9,52.6,41.0,40.1,23.7,23.0,13.3.
实施例5：
在预先干燥10mL圆底烧瓶中，氮气保护条件下，依次加入1-(4-三氟甲基)苯基)环丙烷-1-醇(41.3mg，0.2mmol)、2-丙基亚磺酰噻吩(53.4mg，0.3mmol)、分子筛(80mg)、三氟乙酸钠(70.1mg，0.5mmol)、二氯甲烷(3mL)，然后加入五氟丙酸酐在此室温下以400rpm搅拌反应8h。
反应液搅拌结束后，饱和碳酸氢钠溶液淬灭，使用乙酸乙酯萃取三次，将几次萃取的有机相合并至100mL茄形瓶内，使用Heidolph旋转蒸发仪，转速为120rpm，温度为37℃，真空度为0.1Mpa，处理3min，再使用200目柱层析硅胶进行柱层析，其展开剂为石油醚：乙酸乙酯＝40：1，分离得目标化合物1d。(64.5mg,产率为90％，经HPLC分析纯度为98％，从核磁图谱外形、信号、噪声等方面也可以反映出产品纯度极高)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.09(d,J＝8.1Hz,2H),7.75(d,J＝8.2Hz,2H),7.30(d,J＝5.4Hz,1H),6.97(d,J＝5.4Hz,1H),3.34–3.26(m,2H),3.21–3.15(m,2H),2.79–2.70(m,2H),1.68–1.59(m,2H),1.01(t,J＝7.3Hz,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ198.4,145.1,139.5,134.52(q,J＝32.6Hz),129.9,128.9,128.6,128.0,125.83(q,J＝3.7Hz),123.72(q,J＝272.6Hz),41.0,40.0,23.6,22.9,13.3.
由此可见，本发明所提供的一种β-芳基酮类化合物的制备方法通过在室温下对环丙醇和芳基亚砜进行Pummer型反应，得到β-芳基酮。整个反应无需金属催化，特别适用于一些药物类的合成，消除了金属残留等问题的；操作简单，产率高，纯度在98％以上，；条件温和，底物范围广，不但简单环丙醇、亚砜可以适用，复杂的天然产物亦可以以此方法进行改性。)研发制得的这类全新的化合物既是潜在的配体，也可以经过后续衍生成为药物。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.一种β-芳基酮类化合物的制备方法，其特征在于：
向预先干燥的圆底烧瓶中依次加入环丙醇、亚砜、分子筛、三氟乙酸钠、二氯甲烷，然后加入五氟丙酸酐，以300～600rpm室温搅拌8h后，用饱和碳酸氢钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，旋蒸浓缩后利用柱层析分离，得到目标产品。
2.根据权利要求1所述的β-芳基酮类化合物的制备方法，其特征在于：所述环丙醇，其结构式如下：
3.根据权利要求1或2所述的β-芳基酮类化合物的制备方法，其特征在于：所述亚砜包括芳基亚砜或芳基烷基亚砜中的一种或几种，所述亚砜与所述环丙醇的摩尔比为(1.5～2.5)：1，所述亚砜的结构式为如下结构式中的一种或几种：
4.根据权利要求1或2所述的β-芳基酮类化合物的制备方法，其特征在于：所述分子筛包括分子筛、分子筛、分子筛，分子筛用量为每毫摩尔环丙醇对应20～200mg。
5.根据权利要求1或2所述的β-芳基酮类化合物的制备方法，其特征在于：所述三氟乙酸钠与所述环丙醇的摩尔比为(1.5～3)：1。
6.根据权利要求1或2所述的β-芳基酮类化合物的制备方法，其特征在于：所述五氟丙酸酐与所述环丙醇的摩尔比为(1.5～3)：1。
7.根据权利要求1所述的β-芳基酮类化合物的制备方法，其特征在于：所述二氯甲烷的用量为每摩尔环丙醇对应2～5mL二氯甲烷。
8.根据权利要求1或2所述的β-芳基酮类化合物的制备方法，其特征在于：所述旋蒸，其转速为100～200rpm，温度为36～40℃，真空为0.08～0.12Mpa，处理时间为3～5min；所述柱层析，其是采用200目柱层析硅胶，展开剂为石油醚：乙酸乙酯＝(10～50)：1。
9.根据权利要求1所述的β-芳基酮类化合物的制备方法制得的产品，其特征在于：包括式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ所示β-芳基酮类化合物：
式中R1、R4为各自独立的基团，且碳数为1～12；
R2、R3、R5、R6为取代基团，包括卤素，羰基，酯基，硝基，甲基，甲氧基中的一种或几种。
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