CN106946751A - 一种制备二芳基硫醚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备二芳基硫醚的方法，具体为：以二芳基亚砜为反应原料，在亲电试剂和碱的作用下，在溶剂中反应得到二芳基硫醚。该方法以二芳基亚砜作为底物温和条件下还原制备二芳基硫醚，反应条件温和、选择性好，收率高、产物易分离、操作简单。

Description

一种制备二芳基硫醚的方法
技术领域
本发明属于有机化学合成领域，特别涉及一种制备二芳基硫醚的方法。
背景技术
芳基硫醚和二芳基硫醚是一类重要的基础有机化合物，作为有机合成和药物合成的中间体，广泛应用于医药、高分子材料、农药、香料香精的合成，是应用的最广，研究的最多的硫醚。
在硫醚类化合物当中，有关芳基硫醚的研究最多，应用也最为广泛。目前是许多药物活性分子合成的重要中间体。芳基硫醚的应用大致分为两个大的方面；
1.芳基硫醚类化合物在医药领域中具有重要的药物活性和生理活性。(J.Med.Chem.,2001,44:1202；J.Med.Chem.,2007,50:3046；J.Med.Chem.,2000,43:4025；J.Med.Chem.,1996,39:3556.)
2.芳基硫醚在工业中的应用主要体现在农药、染料行业及功能材料研发中。([P].US5149357,1992；合成新工艺[J].安徽化工,2009,35:41；化工新型材料.2009,37:22.)
到目前为止，一些芳基亚砜还原合成硫醚的方法已经被相继报道。
氢卤化物或者金属卤化物催化体系已经报道被用来还原芳基亚砜(TetrahedronLetters.,1973,39:3853；Journal of Sulfur Chemistry.,2013,34:259.)。可是该类反应的反应条件一般具有很高的酸性，这就导致了一系列副反应的发生。甚至一些被报道的反应会产生有毒物质。
含磷化合物也通常被用作还原芳基亚砜的试剂。例如PBr3、Ph3P、PSCl3等含磷化合物都已有文献报道(Chemistry Letters.,2007,36:1324；Synthetic Communications.,2007,37:4105；Journal of Sulfur Chemistry.,2013,35:7.)。可是该类方法产生的含磷化合物不容易被移除并且可能会发生进一步的反应产生副产物。
含硅基团例如PhSiH3、PMHS、(Me3Si)3SiH等也被用作还原芳基亚砜的试剂(Tetrahedron.,2006,62:9650；Tetrahedron.,2016,72:7764.)。但该类方法一般具有反应时间较长的缺点，且需要额外催化剂促进反应的进行。
硼化物例如BH3、HBpin通常也被用作还原亚砜制备硫醚(Organometallics.,2010,29:5517；Catal Lett.,2012,142:1003.)。但是该类方法通常分离步骤繁琐，并且在室温条件下就有可能过度还原底物。
Ti、Mo、Zn等金属类化合物也可用作催化还原亚砜的试剂(Angew.Chem.Int.Et.,2000,39:2529；Bull.Korean Chem.Soc.2009,30:1927；Tetrahedron.,2009,65:2966.)。但是该类方法缺点是既不经济也不环保，同时金属化合物的移除通常也会有一定的困难。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺陷，本发明提供了一种制备二芳基硫醚的方法，具有反应条件温和、选择性好，收率高、产物易分离、操作简单等优点。
一种制备二芳基硫醚的方法，以式(Ⅰ)所示的二芳基亚砜为反应原料，在亲电试剂和碱的作用下，在溶剂中反应得到如式(Ⅱ)所示的二芳基硫醚，该反应的通式如下：
其中，R1，R2分别独立地选自氢、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、卤素或酰基，
所述亲电试剂为草酰氯、三氟甲基磺酸酐或三氟乙酸酐。
进一步地，二芳基亚砜、亲电试剂和碱的投料摩尔比为1：1～2：2～3；进一步优选，二芳基亚砜、亲电试剂和碱的投料摩尔比为1：1.5：2，在该比例下，亲电试剂的活化更完全，保证二芳基亚砜得以充分利用，碱的投加量能完全除去反应所产生的酸，以提高产率。
所述的碱为三级胺，如三乙胺、二异丙基乙基胺、三乙烯二胺等。
所述的溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃和甲苯中的一种或几种的混合物。
所述反应的温度为-78～25℃，温度越低，反应越缓和，反应时间会越长，进一步优选，所述反应的温度为-30～25℃。
所述反应的时间可视不同的反应体系做出改变，通过薄层色谱法跟踪反应进程，一般来说需反应20min以上。
进一步地，本发明方法的具体工艺包括以下步骤：在二芳基亚砜中加入溶剂，加入亲电试剂，反应一段时间后加入所述的碱，用薄层色谱法跟踪反应进程，反应结束后，将反应物料浓缩，柱层析法分离，即到所述二芳基硫醚。
作为优选，用薄层色谱法跟踪反应进程，待原料二芳基亚砜反应完全后加入所述的碱。
亲电试剂以草酰氯为例，碱以三乙烯二胺为例，说明所述反应的机理：
二芳基亚砜接受草酰氯亲电活化之后得到式(Ⅲ)所示的中间物1，具有很强亲电性的中间物1接受三乙烯二胺的亲核进攻脱去-CO2Cl负离子，得到式(Ⅳ)所示的中间物2，中间物2再受到-CO2Cl负离子作用脱氢还原得到最终产物二芳基硫醚。
作为优选，用薄层色谱法跟踪反应进程时，所用展开剂为石油醚/乙酸乙酯，石油醚和乙酸乙酯的的体积比为35～45：1。
与现有方法相比，本方法通过对二芳基亚砜在温和条件下还原合成二芳基硫醚，其优势在于：
(1)本方法反应条件温和、选择性好，收率高，产物易分离、操作简单；
(2)本方法所用原料价廉易得，避免使用传统方法中用到的很难制备和购买的催化剂，反应条件要求严格；
(3)对芳基亚砜的还原反应，能够制备化学稳定的二芳基硫醚，为这一类化合物的合成提供新的反应策略。
具体实施方式
实施例1
在25毫升的反应管内进行抽真空，换氮气三次，置于0℃，在氮气保护下加入二苯基亚砜(101mg,1.0eq.)和重蒸的二氯甲烷DCM(3mL,0.17M)，然后加入草酰氯(63μL,1.5eq.)，反应10分钟后，加入三乙烯二胺DABCO(112.2mg,2.0eq.)。五分钟后用薄层色谱法跟踪反应进程，展开剂为石油醚/乙酸乙酯的体积比为40/1，监测到反应结束，将反应物料通过真空浓缩，柱层析法分离得到无色液体，收率是91％。
在氘代氯仿中于25℃，测试了合成的目标化合物的1H NMR图谱，其中各峰归属为：δ7.40-7.37(m,4H),7.35-7.31(m,4H),7.30-7.25(m,2H)。
在氘代氯仿中于25℃，测试了合成的目标化合物的13C NMR图谱，其中各峰归属为：δ135.90,131.16,129.31,127.17。
实施例2
在25毫升的反应管内进行抽真空，换氮气三次，置于-30℃，在氮气保护下加入二苯基亚砜(101mg,1.0eq)和重蒸的二氯甲烷DCM(3mL,0.17M)，然后加入三氟甲基磺酸酐Tf2O(85μL,1.0eq.)，反应15分钟后，加入二异丙基乙基胺iPr2EtN(194mg,3.0eq.)。十分钟后用薄层色谱法跟踪反应进程，展开剂为石油醚/乙酸乙酯的体积比为40/1，监测到反应结束，将反应物料通过真空浓缩，柱层析法分离得到无色液体，收率是72％。
实施例3
在25毫升的反应管内进行抽真空，换氮气三次，置于25℃，在氮气保护下加入二苯基亚砜(101mg,1.0eq)和重蒸的氯仿CHCl3(3mL,0.17M)，然后加入三氟乙酸酐TFAA(210mg,2.0eq.)，反应8分钟后，加入三乙胺Et3N(152mg,3.0eq.)。五分钟后用薄层色谱法跟踪反应进程，展开剂为石油醚/乙酸乙酯的体积比为40/1，监测到反应结束，将反应物料通过真空浓缩，柱层析法分离得到无色液体，收率是68％。
实施例4
在25毫升的反应管内进行抽真空，换氮气三次，置于0℃，在氮气保护下加入4,4-二氯二苯基亚砜(135.5mg,1.0eq)和重蒸的二氯甲烷DCM(3mL,0.17M)，然后加入草酰氯(63μL,1.5eq.)，反应30分钟后，加入三乙烯二胺DABCO(112.2mg,2.0eq.)。五分钟后用薄层色谱法跟踪反应进程，展开剂为石油醚/乙酸乙酯的体积比为40/1，监测到反应结束，将反应物料通过真空浓缩，柱层析法分离得到白色固体，收率是94％。
在氘代氯仿中于25℃，测试了合成的目标化合物的1H NMR图谱，其中各峰归属为：δ7.31-7.24(m,8H)。
在氘代氯仿中于25℃，测试了合成的目标化合物的13C NMR图谱，其中各峰归属为：δ134.0,133.5,132.4,129.6。
实施例5
在25毫升的反应管内进行抽真空，换氮气三次，置于25℃，在氮气保护下加入4,4-二氯二苯基亚砜(135.5mg,1.0eq)和重蒸的甲苯Tol(4mL)，然后加入草酰氯(84μL,2.0eq.)，反应20分钟后，加入三乙烯二胺DABCO(168.3mg,3.0eq.)。五分钟后用薄层色谱法跟踪反应进程，展开剂为石油醚/乙酸乙酯的体积比为40/1，监测到反应结束，将反应物料通过真空浓缩，柱层析法分离得到白色固体，收率是87％。
实施例6
在25毫升的反应管内进行抽真空，换氮气三次，置于-30℃，在氮气保护下加入4,4-二甲基二苯基亚砜(116mg,1.0eq)和重蒸的二氯甲烷DCM(3mL,0.17M)，然后加入草酰氯(63μL,1.5eq.)，反应30分钟后，加入三乙烯二胺DABCO(112.2mg,2.0eq.)。五分钟后用薄层色谱法跟踪反应进程，展开剂为石油醚/乙酸乙酯的体积比为40/1，监测到反应结束，将反应物料通过真空浓缩，柱层析法分离得到白色固体，收率是68％。
在氘代氯仿中于25℃，测试了合成的目标化合物的1H NMR图谱，其中各峰归属为：δ7.29-7.25(m,4H),7.14(d,J＝7.9Hz,4H),2.36(s,6H).
在氘代氯仿中于25℃，测试了合成的目标化合物的13C NMR图谱，其中各峰归属为：δ137.0,132.8,131.2,130.0,21.2.
实施例7
在25毫升的反应管内进行抽真空，换氮气三次，置于-78℃，在氮气保护下加入4,4-二甲基二苯基亚砜(116mg,1.0eq)和重蒸的二氯甲烷DCM(3mL,0.17M)，然后加入草酰氯(63μL,1.5eq.)，反应35分钟后，加入三乙胺Et3N(101.3mg,2.0eq.)。10分钟后用薄层色谱法跟踪反应进程，展开剂为石油醚/乙酸乙酯的体积比为40/1，监测到反应结束，将反应物料通过真空浓缩，柱层析法分离得到白色固体，收率是75％。
实施例8
在25毫升的反应管内进行抽真空，换氮气三次，置于0℃，在氮气保护下加入4-乙酰基二苯基亚砜(122.5mg,1.0eq)和重蒸的二氯甲烷DCM(3mL,0.17M)，然后加入草酰氯(63μL,1.5eq.)，反应30分钟后，加入三乙烯二胺DABCO(112.2mg,2.0eq.)。五分钟后用薄层色谱法跟踪反应进程，展开剂为石油醚/乙酸乙酯的体积比为40/1，监测到反应结束，将反应物料通过真空浓缩，柱层析法分离得到白色固体，收率是98％。
在氘代氯仿中于25℃，测试了合成的目标化合物的1H NMR图谱，其中各峰归属为：δ7.83–7.80(m,2H),7.52–7.48(m,2H),7.43–7.39(m,3H),7.23-7.19(m,2H),2.56(s,3H)。
在氘代氯仿中于25℃，测试了合成的目标化合物的13C NMR图谱，其中各峰归属为：δ197.1,145.0,134.9,134.5,133.9,132.1,129.9,129.7,129.0,128.9,128.85,127.81,127.5,26.5。
实施例9
在25毫升的反应管内进行抽真空，换氮气三次，置于0℃，在氮气保护下加入4-乙酰基二苯基亚砜(122.5mg,1.0eq)和重蒸的四氢呋喃THF(4mL)，然后加入三氟乙酸酐TFAA(210mg,2.0eq.)，反应25分钟后，加入二异丙基乙基胺iPr2EtN(129.3mg,2.0eq.)。五分钟后用薄层色谱法跟踪反应进程，展开剂为石油醚/乙酸乙酯的体积比为40/1，监测到反应结束，将反应物料通过真空浓缩，柱层析法分离得到白色固体，收率是92％。

Claims (7)

1.一种制备二芳基硫醚的方法，其特征在于，以式(Ⅰ)所示的二芳基亚砜为反应原料，在亲电试剂和碱的作用下，在溶剂中反应得到如式(Ⅱ)所示的二芳基硫醚，该反应的通式如下：
其中，R1，R2分别独立地选自氢、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、卤素或酰基，
所述亲电试剂为草酰氯、三氟甲基磺酸酐或三氟乙酸酐。
2.根据权利要求1所述的制备二芳基硫醚的方法，其特征在于，二芳基亚砜、亲电试剂和碱的投料摩尔比为1：1～2：2～3。
3.根据权利要求1所述的制备二芳基硫醚的方法，其特征在于，二芳基亚砜、亲电试剂和碱的投料摩尔比为1：1.5：2。
4.根据权利要求1所述的制备二芳基硫醚的方法，其特征在于，所述的碱为三级胺。
5.根据权利要求1所述的制备二芳基硫醚的方法，其特征在于，所述的溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃和甲苯中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的制备二芳基硫醚的方法，其特征在于，所述反应的温度为-78～25℃。
7.根据权利要求1所述的制备二芳基硫醚的方法，其特征在于，具体工艺包括以下步骤：在二芳基亚砜中加入溶剂，加入亲电试剂，反应一段时间后加入所述的碱，用薄层色谱法跟踪反应进程，反应结束后，将反应物料浓缩，柱层析法分离，即到所述二芳基硫醚。
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