CN110255577A - 一种核纯级硼酸标准物质制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种核纯级硼酸标准物质制备工艺，包括溶解、掺杂、蒸发、结晶、烘干、研磨、混匀、初检、分装等步骤。将纯化好的硼酸溶解后，按照一定的比例加入预期的杂质元素，根据不同杂质元素在蒸发过程损失率情况，研究蒸发出水分的量对掺杂效果的影响，得到最佳的蒸发出的水量和杂质元素掺杂系数，真空减压蒸发，结晶，在真空干燥箱中烘干，烘干至恒重的硼酸标准物质进入球磨机进行粉碎，粉碎后的硼酸标准物质进入V型混合机进行混匀，进行均匀性初检，初检合格后，密封包装。本发明的技术方案制备的标准物质均匀性效果佳，工艺可控性好，制得的硼酸标准物质杂质元素含量与核电站一回路用的硼酸使用要求一致。

Description

一种核纯级硼酸标准物质制备工艺

技术领域

本发明属于硼酸标准物质的制备技术领域，具体涉及一种核纯级硼酸标准物质制备工艺。

背景技术

核反应堆的反应速率通常由控制棒以及反应堆冷却剂中硼酸浓度的变化来调节。水是压水堆一回路冷却剂的主要载体，水中的pH值的高低对材料的腐蚀速率具有很大的影响，通过硼酸和氢氧化锂的调节，可控制一回路冷却剂的pH值呈弱碱性，使不锈钢材料的腐蚀速率最低。一回路水中有害杂质通过各种形式威胁到反应堆的安全运行，如铁、钙、镁等离子的存在，会在管道和包壳中沉积下来，影响包壳的使用寿命；银、钴、镍、铅、锑等金属离子经过辐照后会产生高效的人工核素，加大冷却水中的放射性水平；而氯、氟、硫酸根的浓度过高会腐蚀管道等。因此，对加入到一回路冷却水中的核纯级硼酸的铁、钙、镁、铝、钠、氯、氟、硫酸根和磷酸根等杂质元素都有严格的要求。国内目前没有硼酸标准物质，有必要研制硼酸中杂质元素分析用标准物质，用于硼酸产品中氟、氯、硫酸根、磷酸根、钠、铁、镁、铝、钙等杂质元素的量值传递和测定过程的监控，确保硼酸产品的质量。因此，亟待提供一种可用于质量控制的硼酸标准物质的制备工艺，解决现有技术中存在的上述缺点。

发明内容

本发明的主要目的是提供一种可用于质量控制的核纯级硼酸标准物质制备工艺。

本发明所采取的技术方案为：

一种核纯级硼酸标准物质制备工艺，包括如下步骤：

(1)以纯化好的硼酸为原料，该原料中氟、氯、硫酸根、磷酸根、钠、铁、镁、铝、钙九项杂质元素的含量均低于核纯级硼酸标准物质的定值指标；

(2)用高纯水加热溶解纯化好的硼酸，不断搅拌，得到近饱和溶液；

(3)配制中间浓度的掺杂溶液，掺杂溶液分四组配制:

a.Ca、Mg、Al、Na混合掺杂溶液的配制，

b.Fe掺杂溶液的配制，

c.F^-、PO₄ ^3-、SO₄ ^2-混合掺杂溶液的配制，

d.Cl-掺杂溶液的配制；

(4)按照技术指标最高值的90％，将步骤(3)配制的掺杂液加入到步骤(2)制备的硼酸近饱和溶液中，搅拌均匀，一直不停搅拌，进行减压蒸发结晶，搅拌速度为120～130r/min，真空度为-0.080～-0.090Mpa，釜温为47℃～60℃，蒸发出一定量的水量，停止加热，将结晶的硼酸在70℃的真空干燥箱中干燥至恒重；

(5)将烘干至恒重的硼酸用球磨机研磨粉碎后，用振筛机进行筛分，使其全部通过150目的标准筛；

(6)将粉碎、过筛后的硼酸产品全部转入V型混样机中，以16转/min的速度混合6～7h，使其混合均匀；

(7)从混匀的硼酸产品中随机抽取10个样品，每个样品测定三次，进行均匀性初检；

(8)初检合格的样品分装于清洗过的聚乙烯瓶中，盖好盖子，密封包装。

本发明建立的一种核纯级硼酸标准物质制备工艺，制备的标准物质均匀性效果佳，工艺可控性好，制得的硼酸标准物质杂质元素含量与核电站一回路用的硼酸使用要求一致。

附图说明

图1为核纯级硼酸标准物质制备工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

如图1所示，本发明提供了一种核纯级硼酸标准物质制备工艺，包括如下步骤：

(1)以纯化好的硼酸为原料，该原料中氟、氯、硫酸根、磷酸根、钠、铁、镁、铝、钙九项杂质元素的含量均低于核纯级硼酸标准物质的定值指标；

(2)用高纯水加热溶解纯化好的硼酸，不断搅拌，得到近饱和溶液；

(3)配制中间浓度的掺杂溶液，掺杂溶液分四组配制:

a.Ca、Mg、Al、Na混合掺杂溶液的配制，

b.Fe掺杂溶液的配制，

c.F^-、PO₄ ^3-、SO₄ ^2-混合掺杂溶液的配制，

d.Cl-掺杂溶液的配制；

(4)按照技术指标最高值的90％，将步骤(3)配制的掺杂液加入到步骤(2)制备的硼酸近饱和溶液中，搅拌均匀，一直不停搅拌，进行减压蒸发结晶，搅拌速度为120～130r/min，真空度为-0.080～-0.090Mpa，釜温为47℃～60℃，蒸发出一定量的水量。

在蒸发水量的过程中，蒸发的水量对掺杂效果影响较大。取一定量的高纯水加入到合格的硼酸原料中，在水浴温度80℃下搅拌加热溶解后，按预期目标值最高值的90％，分别加入步骤(3)的溶液，搅拌均匀。继续搅拌,进行减压蒸发结晶，搅拌速度120～130r/min，真空度-0.080～-0.090Mpa，釜温47℃～60℃，控制蒸发出水量分别为60％、80％、和90％(硼酸结晶为湿盐状)，抽滤(出水量为90％的采取直接干燥)，将得到的硼酸产品在70℃的真空干燥箱中干燥至恒重，研磨粉碎至98％以上通过200目的标准筛，充分混匀。每个样品均匀分布取4个样品进行了均匀性检验和量值考察检验结果见表1、表2和表3。

表1 出水量60％硼酸产品分析结果

表2 出水量80％硼酸产品分析结果

表3 出水量90％硼酸产品分析结果

由表1、表2和表3可见，控制蒸发出水量60％和80％时，大部分杂质元素都残留在母液中，硼酸产品中目标杂质元素除PO₄ ^3-和Fe之外，其余杂质元素的含量很低，距目标值要求甚远。而控制蒸发出水量为90％，硼酸结晶为湿盐状，采用直接干燥制得的硼酸产品中除氯损失量较大外，其余杂质元素均按预期要求进入到硼酸产品中，操作简单，容易控制。

通过表3杂质元素分析结果和理论加入量的比较，由于在蒸发过程中氟和氯损失率较大，所以，针对氟和氯的加入量进行了选择实验，实验结果见表4和表5。

表4 氟的加入量选择实验结果

表5 氯的加入量选择实验结果

由表4和表5可见，通过损失率计算氟和氯的加杂系数，一水平和二水平氟加杂系数均为1.25；一水平和二水平的氯根加杂系数分别为1.8、2.5，制得硼酸产品中氟和氯的含量均满足目标值要求。

(5)100g小试样品的制备

根据小试掺杂实验结果，取分析合格的硼酸原料110g于500mL去离子水中，在水浴温度80℃下搅拌加热溶解后，通过理论计算，按预期目标值的中间值，添加预先配制的目标杂质元素溶液，搅拌均匀。继续搅拌，进行减压蒸发结晶，搅拌速度120～130r/min，真空度-0.080～-0.090Mpa，釜温47℃～60℃，蒸发出水量450mL时，停止加热，将结晶的硼酸在70℃的真空干燥箱中干燥至恒重，研磨粉碎至98％以上通过200目的标准筛，充分混匀。制备了两个水平各100g小试样品。制备完成后，每个水平均匀分布取4个样品进行了均匀性检验和量值考察。经检验，制备的标准物质候选物的均匀性和量值水平满足预期要求。待定值杂质元素的测量结果见表6。

表6 100g小试样品分析结果

(6)1Kg中间样品的制备

为了对工艺路线进行进一步验证，在100g小样制备基础上，完成了两个水平各1kg中间样品的制备。制备完成后，每个水平均匀分布取6个样品进行了均匀性检验和量值考察。经检验，制备的标准物质候选物的均匀性和量值水平满足预期要求。待定值杂质元素的测量结果见表7。

表7 1kg中间样品分析结果

由表7可见，所有元素的制备值均在目标值范围内，工艺路线可行；

(7)25kg标准物质候选物的制备

按照步骤(5)的工艺路线，选用50L双层玻璃反应釜，每釜生产6kg，每个水平在相同条件下生产5釜，完成两个水平各25kg标准物质候选物的制备；

(7)将烘干至恒重的硼酸用球磨机研磨粉碎后，用振筛机进行筛分，使其全部通过150目的标准筛；

(8)将粉碎、过筛后的硼酸产品全部转入V型混样机中，以16转/min的速度混合6～7h，使其混合均匀；

(9)从混匀的25Kg硼酸产品中随机抽取10个样品，每个样品测定三次，进行均匀性初检,均匀性初检统计结果见表8和表9。

表8 均匀性初检结果统计表(第一水平)

表9 均匀性初检结果统计表(第二水平)

由表8和表9可见，统计的F值均小于理论值，说明样品已经混匀。

(10)初检合格的样品，分装于清洗过的聚乙烯瓶中，盖好盖子，密封包装。再对瓶装产品进行均匀性检验，合格后，即制得核纯级硼酸标准物质。

本发明的技术方案可以通过以下二个实施例说明。

实施例一

制备25千克一水平硼酸标准物质，其重铀酸钠中定值非金属杂质元素的预期量值和预期不确定度如下表10：

表10 一水平硼酸中定值元素的量值和预期不确定度

1物料溶解

1.1物料选择

选择纯化好的硼酸，对原料中氟、氯、硫酸根、磷酸根、钠、铁、镁、铝、钙九项杂质元素含量进行分析，分析方法为离子色谱法、原子吸收光谱法和电感耦合等离子发射光谱法，分析结果见表11。

表11 硼酸原料分析结果

由表11可见，硼酸原料中氟、氯、硫酸根、磷酸根、钠、铁、镁、铝、钙九项杂质元素含量均低于限制水平，满足工艺要求。

1.2物料溶解

用27L高纯水加热溶解6kg纯化好的硼酸，不断搅拌，得到近饱和溶液。

1.3掺杂溶液配制

由于制备的标准物质杂质元素含量较低，需要配制中间浓度的掺杂溶液(见表12)，掺杂溶液分四组配制:

1.3.1Ca、Mg、Al、Na混合掺杂溶液的配制

选择优级纯的硝酸钙、硝酸镁、硝酸铝和硝酸钠用高纯水溶解配制；

1.3.2Fe掺杂溶液的配制

选择优级纯的硝酸铁用高纯水溶解配制，现用现配；

1.3.3F^-、PO₄ ^3-、SO₄ ^2-混合掺杂溶液的配制

选择优级纯氢氟酸、优级纯磷酸、优级纯硫酸用高纯水稀释配制；

1.3.4Cl^-掺杂溶液的配制

选择优级纯的氯化钾用高纯水溶解配制；

表12 杂质元素浓度一览表(单位：g/L)

2掺杂

按照目标值的中间值，将配制好的掺杂液加入到制备好的硼酸近饱和溶液中，搅拌均匀，一直不停搅拌，进行进行减压蒸发结晶，搅拌速度120～130r/min，真空度-0.080～-0.090Mpa，釜温47℃～60℃，蒸发出一定量的水量。

在蒸发水量的过程中，蒸发的水量对掺杂效果影响较大。取一定量的高纯水加入到合格的硼酸原料中，在水浴温度80℃下搅拌加热溶解后，硫酸根、磷酸根、钠、铁、镁、铝、钙按预期目标值的中间值、氟和氯根按预期目标值的1.25和1.8系数加入掺杂溶液，搅拌均匀。继续搅拌,进行减压蒸发结晶，搅拌速度120～130r/min，真空度-0.080～-0.090Mpa，釜温47℃～60℃，控制蒸发出水量分别为90％(硼酸结晶为湿盐状)，抽滤(出水量为90％的采取直接干燥)，将得到的硼酸产品在70℃的真空干燥箱中干燥至恒重，研磨粉碎至98％以上通过200目的标准筛，充分混匀。

采用直接干燥制得的硼酸产品，杂质元素含量均达到预期目标，操作简单，容易控制。一水平杂质元素的掺杂系数见表13。

表13 一水平掺杂系数

3制备

按照选定的工艺路线，选用50L双层玻璃反应釜，每釜生产6kg，相同条件下生产5釜，完成标准物质的制备；

4干燥、过筛

标准物质在70℃的真空干燥箱中干燥至恒重，恒重的硼酸用球磨机研磨粉碎后，用振筛机进行筛分，使其全部通过150目的标准筛；

5混匀

将粉碎、过筛后的硼酸产品全部转入V型混样机中，以16转/min的速度混合6～7h，使其混合均匀。

6均匀性初检

从混匀的25Kg硼酸产品中随机抽取10个样品，每个样品测定三次，进行均匀性初检,均匀性初检统计结果见表14。

表14 均匀性初检结果统计表

由表14可见，统计的F值均小于理论值，说明样品已经混匀。

7分装

初检合格的样品，分装于清洗过的聚乙烯瓶中，盖好盖子，密封包装。再对瓶装产品进行均匀性检验，合格后，即制得核纯级硼酸标准物质。

实施例二

制备25千克二水平硼酸标准物质，其重铀酸钠中定值非金属杂质元素的预期量值和预期不确定度如下表15：

表15 二水平硼酸中定值元素的量值和预期不确定度

1物料溶解

1.1物料选择

选择纯化好的硼酸，对原料中氟、氯、硫酸根、磷酸根、钠、铁、镁、铝、钙九项杂质元素含量进行分析，分析方法为离子色谱法、原子吸收光谱法和电感耦合等离子发射光谱法，分析结果见表16。

表16 硼酸原料分析结果(单位：μg/g)

由表16可见，硼酸原料中氟、氯、硫酸根、磷酸根、钠、铁、镁、铝、钙九项杂质元素含量均低于限制水平，满足工艺要求。

1.2物料溶解

用27L高纯水加热溶解6kg纯化好的硼酸，不断搅拌，得到近饱和溶液。

1.3掺杂溶液配制

由于制备的标准物质杂质元素含量较低，需要配制中间浓度的掺杂溶液(见表17)，掺杂溶液分四组配制:

1.3.1Ca、Mg、Al、Na混合掺杂溶液的配制

选择优级纯的硝酸钙、硝酸镁、硝酸铝和硝酸钠用高纯水溶解配制；

1.3.2Fe掺杂溶液的配制

选择优级纯的硝酸铁用高纯水溶解配制，现用现配；

1.3.3F^-、PO₄ ^3-、SO₄ ^2-混合掺杂溶液的配制

选择优级纯氢氟酸、优级纯磷酸、优级纯硫酸用高纯水稀释配制；

1.3.4Cl^-掺杂溶液的配制

选择优级纯的氯化钾用高纯水溶解配制；

表17 杂质元素浓度一览表(单位：g/L)

2掺杂

按照目标值的中间值，将配制好的掺杂液加入到制备好的硼酸近饱和溶液中，搅拌均匀，一直不停搅拌，进行进行减压蒸发结晶，搅拌速度120～130r/min，真空度-0.080～-0.090Mpa，釜温47℃～60℃，蒸发出一定量的水量。

在蒸发水量的过程中，蒸发的水量对掺杂效果影响较大。取一定量的高纯水加入到合格的硼酸原料中，在水浴温度80℃下搅拌加热溶解后，硫酸根、磷酸根、钠、铁、镁、铝、钙按预期目标值的中间值、氟和氯根按预期目标值的1.25和3.0系数加入掺杂溶液，搅拌均匀。继续搅拌,进行减压蒸发结晶，搅拌速度120～130r/min，真空度-0.080～-0.090Mpa，釜温47℃～60℃，控制蒸发出水量分别为90％(硼酸结晶为湿盐状)，抽滤(出水量为90％的采取直接干燥)，将得到的硼酸产品在70℃的真空干燥箱中干燥至恒重，研磨粉碎至98％以上通过200目的标准筛，充分混匀。

采用直接干燥制得的硼酸产品，杂质元素含量均达到预期目标，操作简单，容易控制。二水平杂质元素的掺杂系数见表18。

表18 二水平掺杂系数

3制备

按照选定的工艺路线，选用50L双层玻璃反应釜，每釜生产6kg，相同条件下生产5釜，完成标准物质的制备；

4干燥、过筛

标准物质在70℃的真空干燥箱中干燥至恒重，恒重的硼酸用球磨机研磨粉碎后，用振筛机进行筛分，使其全部通过150目的标准筛；

5混匀

将粉碎、过筛后的硼酸产品全部转入V型混样机中，以16转/min的速度混合6～7h，使其混合均匀。

6均匀性初检

从混匀的25Kg硼酸产品中随机抽取10个样品，每个样品测定三次，进行均匀性初检,均匀性初检统计结果见表19。

表19 均匀性初检结果统计表

由表19可见，统计的F值均小于理论值，说明样品已经混匀。

7分装

初检合格的样品，分装于清洗过的聚乙烯瓶中，盖好盖子，密封包装。再对瓶装产品进行均匀性检验，合格后，即制得核纯级硼酸标准物质。

Claims (1)

1.一种核纯级硼酸标准物质制备工艺，其特征在于：包括以下步骤：

(1)以纯化好的硼酸为原料，该原料中氟、氯、硫酸根、磷酸根、钠、铁、镁、铝、钙九项杂质元素的含量均低于核纯级硼酸标准物质的定值指标；

(2)用高纯水加热溶解纯化好的硼酸，不断搅拌，得到近饱和溶液；

(3)配制中间浓度的掺杂溶液，掺杂溶液分四组配制：

a.Ca、Mg、Al、Na混合掺杂溶液的配制，

b.Fe掺杂溶液的配制，

c.F-、PO43-、SO42-混合掺杂溶液的配制，

d.Cl-掺杂溶液的配制；

(4)按照技术指标最高值的90％，将步骤(3)配制的掺杂液加入到步骤(2)制备的硼酸近饱和溶液中，搅拌均匀，一直不停搅拌，进行减压蒸发结晶，搅拌速度为120～130r/min，真空度为-0.080～-0.090Mpa，釜温为47℃～60℃，蒸发出一定量的水量，停止加热，将结晶的硼酸在70℃的真空干燥箱中干燥至恒重；

(5)将烘干至恒重的硼酸用球磨机研磨粉碎后，用振筛机进行筛分，使其全部通过150目的标准筛；

(6)将粉碎、过筛后的硼酸产品全部转入V型混样机中，以16转/min的速度混合6～7h，使其混合均匀；

(7)从混匀的硼酸产品中随机抽取10个样品，每个样品测定三次，进行均匀性初检；

(8)初检合格的样品分装于清洗过的聚乙烯瓶中，盖好盖子，密封包装。