CN110252242A - 一种改性生物炭的制备方法及改性生物炭 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种改性生物炭的制备方法,属于化学工艺技术领域。所述方法以生物质材料为原料,进行烘干、煅烧、研磨后获得生物炭,再将物质的量为2:1的铁盐和亚铁盐混合,与氨水混合制成四氧化三铁胶体沉淀,再将所述生物炭加入所述四氧化三铁胶体沉淀中,通氮气条件下搅拌、再密闭静置获得磁性生物炭,最后将所述磁性生物炭与一定比例的含氮前体放入管式炉中煅烧,获得改性生物炭。本发明所提供的改性生物炭采用生物质材料为原料,在保持对金属镉高效吸附能力的同时,便于分离回收,提高了生物质材料的回收利用率,也提高了吸附法净化水体金属镉污染的效率。
Description
技术领域
本发明属于吸附材料领域,特别是涉及一种改性生物炭的制备方法及一种改性生物炭。
背景技术
现代工业化进程的发展使重金属污染成为了日益严峻的环境污染问题之一,其中重金属镉(Cd)由于其强毒性、较大的移动性以及难降解等特性而进一步加大了其处理难度。环境中镉的污染主要来源于镉矿床的开采以及冶炼有色金属、玻璃、油漆、电镀、陶瓷、化纤、制药等工业排放“三废”物质。化工企业排放的含镉废水、有色金属冶炼企业含镉废水的排放、雨水冲刷地面以及大气镉尘的迁移沉降都会使镉进入到水体中。
目前,去除水体环境中重金属的方法包括化学沉淀法、氧化还原法、离子交换法、膜分离法、电化学法、生物法等,但大多方法使用条件较为严苛且成本高昂。而吸附法利用多孔介质的固体物质,吸附废水中的镉离子于固体表面从而去除镉离子,常用的吸附剂有壳聚糖、海泡石、矿渣、硅藻土、膨润土和硅基磷块盐等。
生物炭由于其特殊的微观结构具有比表面积大、孔隙结构独特、表面活性官能团复杂、化学性能稳定、耐强酸、耐强碱和耐高压等特点,因而被广泛应用于废水中重金属的吸附中。因此,如何在保留生物炭原有特性的基础上,对生物炭进行合适的改性,提高其吸附废水中重金属的效率是目前研究的重点和方向。
发明内容
有鉴于此,本发明提供一种改性生物炭的制备方法以及改性生物炭,以便解决提高现有技术中生物炭吸附废水中重金属效率的问题。
依据本发明的第一方面,提供了一种改性生物炭的制备方法,该方法可以包括:
清洗生物质材料后,将所述生物质材料烘干至质量恒定,将烘干后的生物质材料装填在坩埚中,并压实加盖,在室温下放入马弗炉或管式炉中,在预设煅烧温度下加热第一预设时间后,冷却至室温后取出,研磨过筛,获得生物炭;所述生物质材料包括玉米秸秆粉、水稻杆粉、木耳菌糠粉中的至少一种。
将铁离子物质的量比为2:1的铁盐和亚铁盐溶于超纯水中,加入含氨25%~28%的氨水制得四氧化三铁胶体沉淀,加入与所述四氧化三铁胶体质量比为第一预设比例的所述生物炭,在通氮条件下搅拌第二预设时间,再密闭静置第三预设时间,使用磁铁分离回收获得磁性生物炭的粗产品,洗涤所述粗产品并烘干,研磨过筛,获得磁性生物炭。
将质量比为第二预设比例的含氮前体和所述磁性生物炭放入管式炉中,在惰性气体气氛下控制升温程序以预设升温速度从室温升至600℃,并在600℃下保温第四预设时间,再将温度以预设升温速度从600℃升至800℃并保温第五预设时间,然后在氨气的气氛中自然冷却至室温,获得改性生物炭。
依据本发明的第二方面,提供了一种改性生物炭,所述改性生物炭由上述方法制备的改性生物炭。
针对现有技术,本发明具备如下优点:
本发明实施例,以生物质材料为制备原点,通过磁改性与氮掺杂步骤,制备了具有磁性的氮掺杂的改性生物炭,充分利用生物炭的特殊微观结构,使得获得的改性生物炭在对金属镉能够高效吸附的同时,便于分离回收,提高了生物质材料的回收利用率,也提高了吸附法净化水体污染的效率。
上述说明仅是本发明技术方案的概述,为了能够更清楚了解本发明的技术手段,而可依照说明书的内容予以实施,并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂,以下特举本发明的具体实施方式。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述,各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的,而并不认为是对本发明的限制。在附图中:
图1是本发明实施例提供的一种改性生物炭制备方法的步骤流程图;
图2a是本发明实施例中磁铁对BC在水体中的分离回收图;
图2b是本发明实施例中磁铁对MBC在水体中的分离回收图;
图2c是本发明实施例中磁铁对NBC在水体中的分离回收图;
图2d是本发明实施例中磁铁对NMBC在水体中的分离回收图。
具体实施方式
下面将参照附图更详细地描述本发明的示例性实施例。虽然附图中显示了本发明的示例性实施例,然而应当理解,可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施例所限制。相反,提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本发明,并且能够将本发明的范围完整的传达给本领域的技术人员。
图1是本发明实施例提供的一种改性生物炭制备方法的步骤流程图,如图1所示,该方法可以包括:
步骤101:清洗生物质材料后,将所述生物质材料烘干至质量恒定,将烘干后的生物质材料装填在坩埚中,并压实加盖,在室温下放入马弗炉或管式炉中,在预设煅烧温度下加热第一预设时间后,冷却至室温后取出,研磨过筛,获得生物炭;所述生物质材料包括玉米秸秆粉、水稻杆粉、木耳菌糠粉中的至少一种。
本发明实施例中,以生物质材料为制备的原点,进行改性生物炭的制备,其中生物质材料可以是玉米秸秆粉、水稻杆粉和木耳菌糠粉等,在农业生产过程中,会产生大量的玉米秸秆、水稻杆、木耳菌糠等废料,通常这些农业废料会被丢弃防止或露天焚烧,不仅浪费了氮资源和能量,还引起了许多环境污染问题,本发明实施例中,通过使用玉米秸秆、水稻杆、木耳菌糠等材料作为生物炭制备的原材料,从而对农业废料进行有效的回收利用。
本发明实施例中,在制备生物炭时,除了使用单一生物质材料外,还可以根据具体情况将两种或两种以上的生物质材料混合,再进行煅烧,由于不同的生物质材料制备出的生物炭结构性质如酸碱性,阳离子交换量,含炭量,官能团有所不同,因此,是否使用单一的生物质材料如,仅使用玉米秸秆粉、水稻杆粉或木耳菌糠粉,或者使用多种生物质材料混合如,使用玉米秸秆粉与水稻杆粉、使用水稻杆粉与木耳菌糠粉、使用木耳菌糠粉与玉米秸秆粉或使用三种混合,本领域技术人员可根据具体对结构性质的需求进行选择。
可选地,所述步骤101中,所述清洗生物质材料后,将所述生物质材料烘干至质量恒定的步骤包括:
将生物质材料使用自来水清洗后,再用蒸馏水清洗三次。
将蒸馏水清洗后的生物质材料置于烘箱中,在70~80℃下烘干12小时以上,直至质量恒定。
本发明实施例中,首先需要对生物质材料进行清洗,以避免杂质对后续碳化步骤造成影响,但是,对于清洗后的生物质的材料需要进行烘干,以避免残余的水分影响后续步骤,因此,需要烘干至生物质材料质量问题,即去除因清洗生物质材料而残余的所有水分。
本发明实施例中,烘干的温度需要能够在保证烘干效率,同时不会使生物质材料碳化的范围内进行设置,一般来说可以将温度范围设置在70~80℃,即将烘干温度设置为70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃或80℃等,70~80℃内的任意温度,从而在保证烘干效率的同时,不会影响生物质材料的结构。
本发明实施例中,烘干时间通常是不固定的,与烘干温度的设置以及清洗后水分残余的量有关,一般来说,烘干温度较高、水分残余量小,烘干时间就短一些,烘干温度较低、水分残余量大,烘干时间就长一些,只要观察到生物质材料的质量恒定,即水分完全烘干,只余生物质材料的本身的重量即可停止烘干,本领域技术人员可设置一定的时间间隔,对烘干中的生物质材料进行定时的称量,以确认是否质量恒定,本发明实施例中,为了统一描述,将烘干时间定为12小时以上,因为通常来说,12小时以上足以完全烘干生物质材料,但是,本领域人员应该悉知,具体烘干的时间并不受该设定的限制,可根据烘干温度与水分残余量具体设置。
本发明实施例中,获得烘干后的生物质材料后,需要对该生物质材料进行煅烧,以获得生物炭,对于生物质材料的煅烧由于并没有气氛的要求,因此马弗炉或管式炉均可使用,但是不同的生物质材料对煅烧温度通常有不同的要求,以使获得生物炭具有更好的吸附效果。
可选地,当所述生物质材料为玉米秸秆粉或水稻秆粉时,所述预设煅烧温度为300℃~500℃,所述第一预设时间为3小时。
本发明实施例中,当生物质材料为玉米秸秆粉或水稻杆粉时,煅烧温度应在300℃~500℃的范围内,其中,煅烧温度可以是300℃、350℃、400℃、450℃、500℃等,任意在300℃~500℃的范围内的温度,通常来说,生物炭碳化后的含碳量与煅烧温服有关,本领域技术人员可根据材料需要的含碳量选择合适的煅烧温度,本发明对此不做具体限制。
可选地,当所述生物质材料为木耳菌糠粉时,所述预设煅烧温度为300℃~400℃,所述第一预设时间为3小时。
本发明实施例中,当生物质材料为木耳菌糠粉时,所述预设煅烧温度为300℃~400℃其中,煅烧温度可以是300℃、350℃、400℃等,任意在300℃400℃的范围内的温度,可根据获得生物炭的含碳量进行选择。
步骤102:将铁离子物质的量比为2:1的铁盐和亚铁盐溶于超纯水中,加入含氨25%~28%的氨水制得四氧化三铁胶体沉淀,加入与所述四氧化三铁胶体质量比为第一预设比例的所述生物炭,在通氮条件下搅拌第二预设时间,再密闭静置第三预设时间,使用磁铁分离回收获得磁性生物炭的粗产品,洗涤所述粗产品并烘干,研磨过筛,获得磁性生物炭。
本发明实施例中,对获得的生物炭进行首先磁改性,以获得磁性生物炭。对生物炭记性磁改性的方法可以是共沉淀法,即控制Fe2+和Fe3+的比例,在本发明实施例中,本领域技术人员可以根据具体情况选择不同的亚铁盐和铁盐,只要保证反应体系中Fe3+:Fe2+=2:1即可。
可选地,所述亚铁盐包括七水硫酸亚铁。
本发明实施例中,可以选择七水硫酸亚铁作为亚铁盐,或者也可以选择四水氯化亚铁等,本发明对此不做具体限制。
可选地,所述铁盐包括六水氯化铁。
本发明实施例中,可以选择六水氯化铁作为铁盐,或者也可以选择硫酸铁等,本发明对此不作具体限制。
本发明实施例中,在将Fe3+:Fe2+=2:1的铁盐与亚铁盐溶解在超纯水中后,向其中加入含氨25%~28%的氨水制得四氧化三铁胶体沉淀,其中,含氨25%~28%指质量分数为25%、26%、27%或28%等,处于25%~28%范围内任意数值的质量分数的氨水。
本发明实施例中,为了使铁离子与亚铁离子的浓度更加适宜,以获取更好的磁化效果,溶解铁盐与亚铁盐的超纯水物质的量可以与铁离子呈1.34:1,以保证在充分溶解铁盐和亚铁盐的同时,获得合适的反应浓度。
可选地,所述第一预设比例为1.5:1。
本发明实施例中,在制得四氧化三铁沉淀后,向反应体系中加入前述步骤制得的生物炭,投料比为质量比第一预设比例,即四氧化三铁与生物炭的质量比为1.5:1。
可选地,所述第二预设时间为30分钟。
可选地,所述第三预设时间为1小时。
本发明实施例中,加入生物炭后,在通氮气的情况下,搅拌30分钟后,再密闭静置1小时,然后使用磁铁分离回收获得磁性生物炭的粗产品,将获得的磁性生物炭的粗产品洗涤、烘干后,研末过筛,获得磁性生物炭。
步骤103:将质量比为第二预设比例的含氮前体和所述磁性生物炭放入管式炉中,在惰性气体气氛下控制升温程序以预设升温速度从室温升至600℃,并在600℃下保温第四预设时间,再将温度以预设升温速度从600℃升至800℃并保温第五预设时间,然后在氨气的气氛中自然冷却至室温,获得改性生物炭。
可选地,所述第二预设比例为2:1。
可选地,所述含氮前体包括氨气、尿素、乙腈中的任意一种。
本发明实施例中,在获得磁性生物炭后,将磁性含氮前体与生物炭按照第二预设比例即2:1的质量比放入管式炉中,由于在本阶段的要求反应过程中处于惰性气体的氛围中,因此需要通过管式炉中进行,也就是说,只要能够保证在惰性气体环境中对生物炭与含氮前体进行梯度升温即可,本发明对具体使用的设备不做限定。
本发明实施例中,含氮前体即为含有一定氮元素的化合物,因此,可选地含氮前体包括氨气、尿素、乙腈等,本领域技术人员可根据实际情况,选择合适的化合物作为含氮前体。
可选地,所述预设升温速度为每分钟升高10℃。
可选地,所述第四预设时间为1小时。
可选地,所述第五预设时间为2~3小时。
本发明实施例中,在将混合的磁性生物炭和含氮前体放入管式炉中后,在惰性气体的气氛下,控制升温程序从室温以预设升温速度即每分钟升高10℃升至600℃,保持600℃第四预设时间1小时,后再以每分钟升高10℃的升温速度升至800℃,保持800℃第五预设时间2~3小时后,在氨气气氛中自然冷却至室温,获得改性生物炭。
本发明实施例中,第五预设时间可以是2小时、2.2小时、2.4小时、2.6小时、2.8小时、3小时等,落入2~3小时的时间范围内的任意数值,本发明对此不做具体限制。
可选地,所述研磨过筛包括研磨过80~100目筛。
本发明实施例中,将制备得到的生物炭与磁性生物炭研磨过筛,以控制生物炭与磁性生物炭的粒径尺寸,其中,研磨的目数范围是80目(0.178mm)~100目(0.15mm),具体研磨目数与改性生物炭的制备条件、使用途径等有关,但是,制备过程中每一步的研磨应选用同样的目数进行过筛,以保证产率。
本发明提供一种改性生物炭,所述改性生物炭为由上述方法制备的改性生物炭。
为使本领域技术人员更好地理解本发明,以下以具体的示例,来说明本发明中所述改性生物炭的制备方法。
将玉米秸秆粉用自来水清洗后再用蒸馏水清洗3次,置于80℃烘箱中烘干12小时以上,直至恒定质量,装填于瓷坩埚中压实并加盖,在室温下放入马弗炉中,在500℃绝氧条件下加热3小时,自然冷却至室温后取出,研磨100目筛,获得生物炭,储存于自封袋中备用,记为BC。
将物质的量比为0.9017g的六水氯化铁FeCl3·6H2O和0.4633g的FeSO4·7H2O放入装有100mL超纯水的250ml圆底玻璃烧瓶中充分溶解,加入25%的50ml氨水溶液制得黑色四氧化三铁Fe3O4胶体沉淀,加入质量为1.5g的生物炭,在通氮气条件下,通过磁子搅拌30分钟,密闭静置1小时后,用磁铁对生物炭进行分离回收,获得磁性生物炭的粗产品,用超纯水对磁性生物炭的粗产品洗涤3次后于烘箱中80℃烘干,研磨过100目筛,获得负载Fe3O4的磁性生物炭,储存于自封袋中备用,记为MBC。
将1g的磁性生物炭粉末MBC在氮气气氛下,与2g的尿素放入管式炉中,控制升温程序将温度以每分钟10℃的速度从室温升置600℃,并在600℃下保温1小时,再将温度从600℃以每分钟10℃的速度升到800℃并保温2小时,然后在氨气气氛中自然冷却至室温,获得所述改性生物炭,记为NMBC。
另外,为了与本发明所提供的产品进行对比,本发明还提供了一种改性生物炭的制备方法,在获得生物炭BC后,进行下述步骤:
将1g的生物炭粉末BC在氮气气氛下,与2g的尿素放入管式炉中,控制升温程序将温度以每分钟10℃的速度从室温升置600℃,并在600℃下保温1小时,再将温度从600℃以每分钟10℃的速度升到800℃并保温2小时,然后在氨气气氛中自然冷却至室温,获得所述改性生物炭,记为NBC。
以下是对获得的BC、MBC、NBC与NMBC的分析结果:
本发明实施例采用快速比表面积/孔径分析仪测定BC、MBC、NBC与NMBC四种样品的比表面积,测试前,对BC、MBC、NBC与NMBC分别进行150℃下真空脱气2小时,测试结果如下表1:
表1 BC、MBC、NBC与NMBC的比表面积
理化性质/单位 | BC | MBC | NBC | NMBC |
比表面积/m<sup>2</sup>g<sup>-1</sup> | 42.1 | 67.3 | 279.9 | 281.1 |
由表1数据可知,本发明提供的改性生物炭NMBC的比表面积更大,从而能够更好地接触待吸附物质,如镉离子等,获得更好地吸附效果。
本发明实施例中采用pH为8,样品投加量为0.8g/L,控制溶液中Cd(Ⅱ)的浓度为20mg/L时,对BC、MBC、NBC与NMBC的吸附效率进行对比,测试结果如下表2:
表2 BC、MBC、NBC与NMBC的pH
理化性质/单位 | BC | MBC | NBC | NMBC |
吸附镉的效率% | 99.3 | 99.5 | 99.9 | 99.8 |
从上表数据可知,实际吸附中NBC的吸附效果最强,本发明提供的NMBC的吸附效果与NBC的吸附效果相近,而MBC与BC的吸附效果均较低,因此,本发明提供的改性生物炭有效保持了对金属镉高效的吸附能力。
本发明实施例中,图2a是本发明实施例中磁铁对BC在水体中的分离回收图,图2b是本发明实施例中磁铁对MBC在水体中的分离回收图,图2c是本发明实施例中磁铁对NBC在水体中的分离回收图,图2d是本发明实施例中磁铁对NMBC在水体中的分离回收图,如图2a、2b、2c与2d所示,BC、MBC、NBC与NMBC在水体中静置后均出现了分层,分别对BC、MBC、NBC与NMBC进行使用磁铁进行分离,对比可知,图2a与图2c中磁铁对BC与NBC无吸取分离现象,图b中磁铁对MBC的吸取分离现象较弱,而由图2d中可知NMBC的离心管中,磁铁对NMBC分离现象明显,分离回收效果好。
本发明实施例,以生物质材料为制备原点,通过磁改性与氮掺杂步骤,制备了具有磁性的氮掺杂的改性生物炭,充分利用生物炭的特殊微观结构,使得获得的改性生物炭在对金属镉能够高效吸附的同时,便于分离回收,提高了生物质材料的回收利用率,也提高了吸附法净化水体污染的效率。
本说明书中的各个实施例均采用递进的方式描述,每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处,各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可。
本领域技术人员易于想到的是:上述各个实施例的任意组合应用都是可行的,故上述各个实施例之间的任意组合都是本发明的实施方案,但是由于篇幅限制,本说明书在此就不一一详述了。
在此处所提供的说明书中,说明了大量具体细节。然而,能够理解,本发明的实施例可以在没有这些具体细节的情况下实践。在一些实例中,并未详细示出公知的方法、结构和技术,以便不模糊对本说明书的理解。
类似地,应当理解,为了精简本发明并帮助理解各个发明方面中的一个或多个,在上面对本发明的示例性实施例的描述中,本发明的各个特征有时被一起分组到单个实施例、图、或者对其的描述中。然而,并不应将该公开的方法解释成反映如下意图:即所要求保护的本发明要求比在每个权利要求中所明确记载的特征更多的特征。更确切地说,如权利要求书所反映的那样,发明方面在于少于前面公开的单个实施例的所有特征。因此,遵循具体实施方式的权利要求书由此明确地并入该具体实施方式,其中每个权利要求本身都作为本发明的单独实施例。
此外,本领域的技术人员能够理解,尽管在此所述的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征,但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如,在权利要求书中,所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。
应该注意的是上述实施例对本发明进行说明而不是对本发明进行限制,并且本领域技术人员在不脱离所附权利要求的范围的情况下可设计出替换实施例。在权利要求中,不应将位于括号之间的任何参考符号构造成对权利要求的限制。单词“包含”不排除存在未列在权利要求中的元件或步骤。位于元件之前的单词“一”或“一个”不排除存在多个这样的元件。本发明可以借助于包括有若干不同元件的硬件以及借助于适当编程的计算机来实现。在列举了若干装置的单元权利要求中,这些装置中的若干个可以是通过同一个硬件项来具体体现。单词第一、第二、以及第三等的使用不表示任何顺序。可将这些单词解释为名称。
Claims (9)
1.一种改性生物炭的制备方法,其特征在于,所述方法包括:
清洗生物质材料后,将所述生物质材料烘干至质量恒定,将烘干后的生物质材料装填在坩埚中,并压实加盖,在室温下放入马弗炉或管式炉中,在预设煅烧温度下加热第一预设时间后,冷却至室温后取出,研磨过筛,获得生物炭;所述生物质材料包括玉米秸秆粉、水稻杆粉、木耳菌糠粉中的至少一种;
将铁离子物质的量比为2:1的铁盐和亚铁盐溶于超纯水中,加入含氨25%~28%的氨水制得四氧化三铁胶体沉淀,加入与所述四氧化三铁胶体质量比为第一预设比例的所述生物炭,在通氮条件下搅拌第二预设时间,再密闭静置第三预设时间,使用磁铁分离回收获得磁性生物炭的粗产品,洗涤所述粗产品并烘干,研磨过筛,获得磁性生物炭;
将质量比为第二预设比例的含氮前体和所述磁性生物炭放入管式炉中,在惰性气体气氛下控制升温程序以预设升温速度从室温升至600℃,并在600℃下保温第四预设时间,再将温度以预设升温速度从600℃升至800℃并保温第五预设时间,然后在氨气的气氛中自然冷却至室温,获得改性生物炭。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述清洗生物质材料后,将所述生物质材料烘干至质量恒定的步骤包括:
将生物质材料使用自来水清洗后,再用蒸馏水清洗三次;
将蒸馏水清洗后的生物质材料置于烘箱中,在70~80℃下烘干12小时以上,直至质量恒定。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,
当所述生物质材料为玉米秸秆粉或水稻秆粉时,所述预设煅烧温度为300℃~500℃,所述第一预设时间为3小时;
当所述生物质材料为木耳菌糠粉时,所述预设煅烧温度为300℃~400℃,所述第一预设时间为3小时。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述第一预设比例为1.5:1;
所述第二预设时间为30分钟;
所述第三预设时间为1小时。
5.根据权利要求1、2、4中任一项所述的方法,其特征在于,所述第二预设比例为2:1;
所述预设升温速度为每分钟升高10℃;
所述第四预设时间为1小时;
所述第五预设时间为2~3小时。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所述惰性气体为氮气或氩气;
所述亚铁盐包括七水硫酸亚铁;
所述铁盐包括六水氯化铁。
7.根据权利要求1、2、4、6中任一项所述的方法,其特征在于,所述含氮前体包括氨气、尿素、乙腈中的任意一种。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,所述研磨过筛,包括:
研磨过80~100目筛。
9.一种改性生物炭,其特征在于,所述改性生物炭是由上述权利要求1、2、4、6、8中任一项所述的方法制备的改性生物炭。
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