CN110240926B - 一种利用硅胶对基础油吸附处理和硅胶再生循环利用的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及废油回收利用技术领域，公开了一种利用硅胶对基础油吸附处理和硅胶再生循环利用的方法。该方法包括：(1)将基础油原料注入固定床吸附塔中进行吸附处理；(2)当经过吸附处理后得到的基础油达不到要求时，对固定床吸附塔中的硅胶床层进行在线再生，再生的过程包括用气体介质对硅胶床层进行在线吹脱，然后进行在线烧焦再生；(3)将所述再生后的固定床吸附塔循环用于对所述基础油原料进行吸附处理。按照本发明所述的方法对废润滑油进行再生处理，所获得的的基础油具有较好的油品质量。

Description

一种利用硅胶对基础油吸附处理和硅胶再生循环利用的方法
技术领域
本发明涉及废油回收利用技术领域，具体涉及一种利用硅胶对基础油吸附处理和硅胶再生循环利用的方法以及废润滑油再生方法。
背景技术
润滑油在使用过程中，由于机械的摩擦作用及水分和氧气等进入润滑油液之中，会逐渐发生氧化导致润滑油性能破坏，特别是内燃机系统润滑油，因工作环境恶劣而氧化速度快。主要表现为油液颜色变深、酸值增加，同时伴有刺激性味道，必须定期更换。习惯上，人们将这种润滑油称为“废油”。废润滑油除了一少部分由于挥发，泄漏等原因造成损耗外，大部分仍留在机诫设备中。据统计，更换的废润滑油占新润滑油50％左右，按我国目前润滑油使用量计算，年废润滑油发生量达到近500万吨。实际上，真正变质的只有其中的百分之几。一般来说，如果润滑油中有1％的烃类变质，这种润滑油就不能再用了。即使是最污秽的“废油”，也只有10％左右的烃类变质。
据市场调查，废润滑油的去向大约可分为：(1)丢弃；(2)燃料；(3)润滑油再生。丢弃会造成环境污染，用作燃料会造成资源浪费，润滑油再生是最好出路。
近年来，随着石油资源的日益枯竭和人们环保意识的增强，特别是我国石油资源严重短缺，目前原油进口量超过总量50％以上，已经使国家经济安全受到影响，而废润滑油的再生则可成为一种宝贵的再生资源和能源。
目前国际上的废润滑油再生技术主要以再精炼的蒸馏-加氢技术为主流。国外的再生工艺都朝着以加氢精制为主的无污染、少污染、环保的方向发展，但其对设备要求较高，操作较复杂，条件要求苛刻，投资大，只适用于年产10万吨以上的大型废润滑油回收工厂，不适合我国现阶段废油加工厂量少且分散的现状。
国内以前废润滑油再生工艺主要分为以下几类：(1)硫酸白土工艺；(2)分子蒸馏技术；(3)膜分离技术；(4)废油裂解制汽柴油技术等。酸洗一白土精制工艺的原理就是硫酸与废油中的饱和烃不反应，而与胶质、沥青质、氧化产物等杂质作用，先用适量的硫酸脱除废油中的杂质，再利用白土补充精制获得再生油。由于该工艺主要原料是酸和白土，原料易得、成本较低，并且工艺流程比较简单，但该工艺对废润滑油的再生利用率低，再生润滑油的质量不高。并且，该工艺对硫酸、白土需求量大，精制过程所产生的废酸渣、白土渣至今还没有很好的处理方法，同时还产生了大量的气体污染物，对环境有很大的影响。分子蒸馏技术和膜分离技术被少数厂家使用，但因无法生产符合国家行业标准的基础油，其前景不大；废油裂解制汽柴油技术则被广泛应用，但绝大部分企业生产的汽、柴油无法达标，且污染严重。该类企业是国家禁止和打击的范畴。
我国目前废油再生行业逐渐发展成以蒸馏-溶剂精制和蒸馏-加氢工艺为主的废润滑油再生工艺。对于蒸馏-加氢工艺，由于加氢成本高，许多企业通过降低加氢分压的方式减低生产成本，造成再生基础油氧化安定性普遍不高，甚至达不到II类油质量标准；而蒸馏-溶剂精制工艺生产成本比加氢工艺要低得多，但该工艺生产的基础油氧化安定性也无法达到II类油质量标准。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的废润滑油再生工艺所获得的基础油的油品(如氧化安定性)不佳的缺陷，提供一种利用硅胶对基础油吸附处理和硅胶再生循环利用的方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种利用硅胶对基础油吸附处理的方法，该方法包括：
(1)将基础油原料注入固定床吸附塔中进行吸附处理，其中，所述固定床吸附塔中装填有硅胶作为床层，所述硅胶的粒径为0.2-5mm；
(2)当经过吸附处理后得到的基础油达不到要求时，对固定床吸附塔中的硅胶床层进行在线再生，再生的过程包括用气体介质对硅胶床层进行在线吹脱，然后进行在线烧焦再生；
(3)将所述再生后的固定床吸附塔循环用于对所述基础油原料进行吸附处理。
优选地，所述硅胶的粒径为1-3mm，所述硅胶为大孔硅胶和/或中孔硅胶。
优选地，所述吸附处理过程的实施条件包括：温度为50-200℃，更优选为70-180℃；空速为0.5-5h-1，更优选为1-4h-1。
优选地，所述方法在包括至少两个固定床吸附塔且相互并联的系统中实施，当其中一个固定床吸附塔的出口流出的基础油达不到要求时，将待吸附处理的基础油切换至其他的固定床吸附塔中进行吸附处理。
优选地，所述吹脱的操作使得所述硅胶床层的含油量降至10重量％以下，优选为1重量％以下。
优选地，所述吹脱的实施条件包括：温度为150-400℃，优选为250-350℃；空速为200-5000h-1，优选为500-3000h-1。
优选地，吹脱工序所用的气体介质为氮气、二氧化碳、过热蒸气、水蒸气或其他惰性气体。
优选地，所述烧焦再生的操作使得所述硅胶床层的有机质含量降至1重量％以下。
优选地，所述烧焦再生的温度为300-600℃，优选为350-550℃。
优选地，所述烧焦再生在热空气或氧气的存在下进行。
本发明还提供了一种废润滑油再生方法，该方法包括以下步骤：
(a)按照以下两种方式中的任意一种对废润滑油进行预处理：
(a-1)将废润滑油依次进行蒸馏、溶剂精制；
(a-2)将废润滑油依次进行蒸馏、加氢处理；
(b)可选地，对步骤(a)处理后得到的基础油进行脱氮；
(c)根据上述方法对所得基础油进行吸附处理。
优选地，所述脱氮的过程包括：在搅拌下，将所述溶剂精制后的基础油与脱氮剂混合接触。
优选地，所述脱氮的实施条件包括：温度为40-160℃，时间为20-60min，脱氮剂与所述溶剂精制后的基础油的重量比(剂油比)为1：200-500。
优选地，所述脱氮剂为WSQ-2脱氮剂(购自武汉汉南金鹤石化有限责任公司)。
优选地，所述蒸馏为减压蒸馏。
优选地，所述溶剂精制工序所使用的溶剂为氮甲基吡咯烷酮。
按照本发明所述的方法对废润滑油进行再生处理，所获得的的基础油具有较好的油品质量，具体地，废润滑油经过再生处理后，其氧化安定性从不到150min提高到200min以上，色度由1.0以上降低至0.4以下。
附图说明
图1是本发明的一种优选实施方式的废润滑油再生方法工艺流程图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明所述的利用硅胶对基础油吸附处理的方法包括：
(1)将基础油原料注入固定床吸附塔中进行吸附处理，其中，所述固定床吸附塔中装填有硅胶作为床层，所述硅胶的粒径为0.2-5mm；
(2)当经过吸附处理后得到的基础油达不到要求时，对固定床吸附塔中的硅胶床层进行在线再生，再生的过程包括用气体介质对硅胶床层进行在线吹脱，然后进行在线烧焦再生；
(3)将所述再生后的固定床吸附塔循环用于对所述基础油原料进行吸附处理。
按照本发明所述的方法，通过硅胶床层对基础油原料进行吸附处理，可以脱除基础油中的芳烃、N、S等极性物质以及带有颜色的物质，从而提高基础油的氧化安定性，并降低基础油的色度。
在本发明中，所述硅胶的粒径为0.2-5mm，具体的，例如可以为0.2mm、0.5mm、0.8mm、1mm、1.5mm、2mm、2.5mm、3mm、3.5mm、4mm、4.5mm或5mm。在优选情况下，所述硅胶的粒径为1-3mm。在本文中，硅胶的粒径是指硅胶颗粒表面任意两点的最大直线距离，当硅胶的颗粒形状为球型时，硅胶的粒径是指其颗粒直径。
在本发明所述的方法中，为了获得较好品质的再生基础油，所述硅胶优选为大孔硅胶和/或中孔硅胶。在具体的实施方式中，所述硅胶的平均孔径为3nm至50nm，优选为7nm至20nm，进一步优选为7.5nm至15nm。
在本发明所述的方法中，所述吸附处理过程的实施条件可以包括：温度为50-200℃，优选为70-180℃；空速为0.5-5h-1，优选为1-4h-1。
在较优选的实施方式中，所述吸附处理的过程在包括至少两个(如两个或三个)固定床吸附塔且相互并联的系统中实施，当其中一个固定床吸附塔的出口流出的基础油达不到要求(如流出的基础油的氧化安定性低于200min)时，将待吸附处理的基础油切换至其他的固定床吸附塔中进行吸附处理。在该优选实施方式中，多个固定床吸附塔可以相互切换使用，在一个固定床吸附塔中的硅胶床层中含油量过大的情况，不需要全部停工，只需要切换至其他固定床吸附塔继续处理即可。
在本发明所述的方法中，硅胶再生的过程在固定床吸附塔中在线实施。具体地，硅胶床层无需从固定床吸附塔中取出，直接对出口流出的基础油达不到要求的固定床吸附塔实施硅胶再生即可。
在硅胶再生过程中，所述吹脱的操作优选使得所述硅胶床层的含油量降至10重量％以下，优选为1重量％以下。优选情况下，所述吹脱的实施条件包括：温度为150-400℃，优选为250-350℃；空速为200-5000h-1，优选为500-3000h-1。
在本发明中，吹脱工序所用的气体介质可以为氮气、二氧化碳、过热蒸气、水蒸气或其他惰性气体。最优选的，所述气体介质为氮气。
在硅胶再生过程中，所述烧焦再生的操作优选使得所述硅胶床层的有机质含量降至1重量％以下。所述烧焦再生的温度可以为300-600℃，优选为350-550℃。所述烧焦再生在热空气或氧气的存在下进行。在具体的实施方式中，所述烧焦再生的过程包括向所述固定床吸附塔中通入热空气或热氧气。
对于硅胶再生后的固定床吸附塔，为了循环用于吸附处理基础油原料，需要对再生后的硅胶床层进行冷却，冷却至吸附处理所需的目标温度即可。
本发明所述的废润滑油再生方法包括以下步骤：
(a)按照以下两种方式中的任意一种对废润滑油进行预处理：
(a-1)将废润滑油依次进行蒸馏、溶剂精制；
(a-2)将废润滑油依次进行蒸馏、加氢处理；
(b)可选地，对步骤(a)处理后得到的基础油进行脱氮；
(c)根据本发明所述的利用硅胶对基础油吸附处理的方法对所得基础油进行吸附处理。
在本发明所述的废润滑油再生方法中，实施脱氮工序，可以脱除基础油中的碱性氮化物，因而可以进一步提高所制备的基础油产品的油品质量，特别是基础油的氧化安定性。因此，在优选的实施方式中，在对废润滑油进行预处理之后，先进行脱氮处理，然后进行吸附处理。
所述脱氮的过程可以包括：在搅拌下，将步骤(a)所得基础油与脱氮剂混合接触。所述脱氮的实施条件可以包括：温度为40-160℃，最优选为90℃；时间为20-60min，最优选为40min；脱氮剂与所述基础油的重量比(剂油比)为1：200-500，最优选为1：300。
所述脱氮剂优选为具有酸性特征且具有络合作用的配合物，在具体的实施方式中，所述脱氮剂为WSQ-2脱氮剂(购自武汉汉南金鹤石化有限责任公司)。上述脱氮剂可与所述基础油中的碱性氮化物中的氮原子上的一对孤对电子相结合，生成配位化合物即络合物，通过沉降与油分离。
在步骤(a-1)和步骤(a-2)中，所述蒸馏为减压蒸馏。所述减压蒸馏工序可以按照本领域常规的方式实施。
在步骤(a-1)中，所述溶剂精制工序所使用的溶剂优选为氮甲基吡咯烷酮。
在步骤(a-2)中，所述加氢处理工序可以按照本领域常规的方式实施。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不局限于此。
以下实施例按照图1所示的工艺流程进行。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的废润滑油再生方法。
将废润滑油(由安徽国孚润滑油公司提供)进行减压蒸馏，然后用氮甲基吡咯烷酮进行溶剂精制。
在搅拌下，将所述溶剂精制后的基础油与WSQ-2脱氮剂(购自武汉汉南金鹤石化有限责任公司)混合进行脱氮处理，脱氮温度为90℃，时间为40min，剂油比为1：300。
将脱氮后得到的基础油注入装填有硅胶的固定床吸附塔中进行吸附处理，其中，硅胶的粒径为1-3mm，平均孔径为9.97nm，由青岛鑫昶来硅胶有限公司提供。所述吸附处理的温度为120℃，空速为1.5h-1。
待固定床吸附塔的出口流出的基础油的氧化安定性低于200min时，将待吸附处理的基础油切换至另一个固定床吸附塔中进行吸附处理。将之前处理的固定床吸附塔中的硅胶床层进行在线再生处理，具体的再生过程为：用氮气对硅胶床层进行吹脱，吹脱的温度为300℃，空速为1500h-1，吹脱至硅胶床层的含油量降至1重量％以下；接着在氧气的存在下进行烧焦再生，烧焦再生的温度为480℃，烧焦至硅胶床层的有机质含量降至1重量％以下，然后将所得再生硅胶床层循环利用。
本实施例所制备的基础油产品为基础油A1。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的废润滑油再生方法。
将废润滑油(由安徽国孚润滑油公司提供)进行减压蒸馏，然后用氮甲基吡咯烷酮进行溶剂精制。
在搅拌下，将所述溶剂精制后的基础油与WSQ-2脱氮剂(购自武汉汉南金鹤石化有限责任公司)混合进行脱氮处理，脱氮温度为90℃，时间为40min，剂油比为1：300。
将脱氮后得到的基础油注入装填有硅胶的固定床吸附塔中进行吸附处理，其中，硅胶的粒径为1-3mm，平均孔径为7.62nm，由青岛鑫昶来硅胶有限公司提供。所述吸附处理的温度为100℃，空速为1h-1。
待固定床吸附塔的出口流出的基础油的氧化安定性低于200min时，将待吸附处理的基础油切换至另一个固定床吸附塔中进行吸附处理。将之前处理的固定床吸附塔中的硅胶床层进行在线再生处理，具体的再生过程为：用氮气对硅胶床层进行吹脱，吹脱的温度为250℃，空速为1000h-1，吹脱至硅胶床层的含油量降至1重量％以下；接着在氧气的存在下进行烧焦再生，烧焦再生的温度为450℃，烧焦至硅胶床层的有机质含量降至0.1重量％以下，然后将所得再生硅胶床层循环利用。
本实施例所制备的基础油产品为基础油A2。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的废润滑油再生方法。
将废润滑油(由安徽国孚润滑油公司提供)进行减压蒸馏，然后用氮甲基吡咯烷酮进行溶剂精制。
在搅拌下，将所述溶剂精制后的基础油与WSQ-2脱氮剂(购自武汉汉南金鹤石化有限责任公司)混合进行脱氮处理，脱氮温度为90℃，时间为40min，剂油比为1：300。
将脱氮后得到的基础油注入装填有硅胶的固定床吸附塔中进行吸附处理，其中，硅胶的粒径为1-3mm，平均孔径为13.02nm，由青岛鑫昶来硅胶有限公司提供。所述吸附处理的温度为160℃，空速为2h-1。
待固定床吸附塔的出口流出的基础油的氧化安定性低于200min时，将待吸附处理的基础油切换至另一个固定床吸附塔中进行吸附处理。将之前处理的固定床吸附塔中的硅胶床层进行在线再生处理，具体的再生过程为：用氮气对硅胶床层进行吹脱，吹脱的温度为350℃，空速为2000h-1，吹脱至硅胶床层的含油量降至2重量％以下；接着在氧气的存在下进行烧焦再生，烧焦再生的温度为500℃，烧焦至硅胶床层的有机质含量降至0.1重量％以下，然后将所得再生硅胶床层循环利用。
本实施例所制备的基础油产品为基础油A3。
实施例4
按照实施例1的方法对废润滑油进行再生处理，不同的是，不对溶剂精制后的基础进行脱氮处理，制得的基础油产品为基础油A4。
对比例1
按照实施例1的方法对废润滑油进行再生处理，不同的是，不实施硅胶吸附的工序，制得的基础油产品为基础油D1。
对比例2
按照实施例1的方法对废润滑油进行再生处理，不同的是，用白土代替硅胶进行吸附处理，制得的基础油产品为基础油D2。
测试例
(1)氧化安定性
氧化安定性通过润滑油氧化安定性测定仪(DFYF-117A SH/T 0193)(大连仪器分析厂)，采用旋转氧弹法《SH/T 0193-2008润滑油氧化安定性测试方法》标准进行测定。
(2)色度
色度通过色度测定仪(ST0168-1)(武汉松涛分析仪器有限公司)，按照SH/T0168《石油产品色度测定》规定进行测定。
检测结果如下表1所示。
表1
实施例编号 基础油编号 氧化安定性(min) 色度
实施例1 A1 258 0.3
实施例2 A2 260 0.3
实施例3 A3 254 0.3
实施例4 A4 232 0.4
对比例1 D1 198 0.8
对比例2 D2 220 0.6
通过表1的结果可以看出，采用本发明所述的方法处理后得到的基础油产品的氧化安定性和颜色均明显较优。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种废润滑油再生方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（a）按照以下两种方式中的任意一种对废润滑油进行预处理：
（a-1）将废润滑油依次进行蒸馏、溶剂精制；
（a-2）将废润滑油依次进行蒸馏、加氢处理；
（b）对步骤（a）处理后得到的基础油进行脱氮；
（c）利用硅胶对所得基础油进行吸附处理，所述吸附处理的过程包括：
（1）将基础油原料注入固定床吸附塔中进行吸附处理，其中，所述固定床吸附塔中装填有硅胶作为床层，所述硅胶的粒径为0.2-5mm；
（2）当经过吸附处理后得到的基础油达不到要求时，对固定床吸附塔中的硅胶床层进行在线再生，再生的过程包括用气体介质对硅胶床层进行在线吹脱，然后进行在线烧焦再生；
（3）将所述再生后的固定床吸附塔循环用于对所述基础油原料进行吸附处理；
所述吸附处理过程的实施条件包括：温度为50-200℃；空速为0.5-5h-1；
所述吹脱的操作使得所述硅胶床层的含油量降至为1重量%以下；
所述脱氮的过程包括：在搅拌下，将所述溶剂精制后的基础油与脱氮剂混合接触；所述脱氮的实施条件包括：温度为40-160℃，时间为20-60min，脱氮剂与所述溶剂精制后的基础油的重量比（剂油比）为1：200-500。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅胶的粒径为1-3mm，所述硅胶为大孔硅胶和/或中孔硅胶。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸附处理过程的实施条件包括：温度为70-180℃；空速为1-4h-1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法在包括至少两个固定床吸附塔且相互并联的系统中实施，当其中一个固定床吸附塔的出口流出的基础油达不到要求时，将待吸附处理的基础油切换至其他的固定床吸附塔中进行吸附处理。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吹脱的实施条件包括：温度为150-400℃；空速为200-5000h-1。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述吹脱的实施条件包括：温度为250-350℃；空速为500-3000h-1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，吹脱工序所用的气体介质为氮气、二氧化碳、水蒸气或其他惰性气体。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，吹脱工序所用的气体介质为过热蒸气。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烧焦再生的操作使得所述硅胶床层的有机质含量降至1重量%以下。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烧焦再生的温度为300-600℃。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述烧焦再生的温度为350-550℃。
12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述烧焦再生在热空气或氧气的存在下进行。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱氮剂为WSQ-2脱氮剂。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述蒸馏为减压蒸馏。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂精制工序所使用的溶剂为氮甲基吡咯烷酮。
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