CN110240606A - 蓝光和窄带绿光和红光发射金属络合物，以及包含其的有机发光二极管和发光装置 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及蓝光和窄带绿光和红光发射金属络合物，以及包含其的有机发光二极管和发光装置。本发明包括窄带绿光和红光磷光发射体用的四齿铂(II)络合物。本发明还包括具有基于稠合咔唑的六元螯合环的发蓝光金属络合物。本发明还包括含有这些络合物的有机发光二极管OLED，和含有这些OLED的装置。

Description

蓝光和窄带绿光和红光发射金属络合物，以及包含其的有机 发光二极管和发光装置
相关申请的交叉引用
本申请要求美国临时专利申请第62/640,656号(2018年3月9日提交)和第62/640,659号(2018年3月9日提交)的优先权，所述申请都以全文引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明涉及具有基于稠合咔唑的六元螯合环的发蓝光金属络合物、包括这些络合物的有机发光二极管(OLED)和包括这些OLED的装置。本发明还涉及窄带绿光和红光磷光发射体用的四齿铂(II)络合物、包括这些络合物的有机发光二极管(OLED)，和包括这些OLED的装置。
背景技术
磷光环金属化金属络合物由于它们潜在地作为磷光发射体应用于有机发光二极管(OLED)而吸引人们的注意。通过孜孜不倦的材料设计，已经完成跨越可见光谱各部分的高效OLED。然而，开发出稳定且高效的蓝光发射体和稳定的窄带绿光和红光发射体仍然是挑战。
发明内容
已经设计并且合成出一系列铂(II)络合物。这些络合物提供改善的色彩纯度和增强的操作稳定性并且适用于发光标记、有机发光二极管用的发射体，和照明应用。
附图说明
图1A描绘了具有咔唑骨架的发光络合物的能级示意图。图1B描绘了咔唑骨架具有稠合芳基的发光络合物的能级示意图。
图2描绘了有机发光二极管(OLED)。
图3显示了根据实例2合成的铂(II)络合物的发射光谱。
具体实施方式
通式I到VIII表示适用于全色显示器和照明应用的发蓝光铂络合物，其具有基于稠合咔唑的六元螯合环。通式I到VIII络合物在室温下的发射光谱带宽减小，这至少部分地归因于稠合芳基引入咔唑骨架中。如所描绘，通式I到VIII络合物具有通过M和X的对称轴，亦即，介于每对Arn之间的对称轴，其中n是整数1到4。
在通式I到VIII中：
M是Pt2+；
R1、R2、R3和R4如果存在，则各自独立地表示氢、氘、三氘甲基、五氘苯基、卤素、羟基、硝基、腈、硫醇；或被取代或未被取代的氨基、烷氧基、芳基或C1-C4烷基；
每个n独立地表示允许的整数价数；
Y1a、Y1b、Y1c、Y1d、Y1e、Y1f、Y2a、Y2b、Y2c、Y2d、Y2e、Y2f、Y3a、Y3b、Y3c、Y3d、Y3e、Y3f、Y4a、Y4b、Y4c、Y4d、Y4e及Y4f各自独立地表示C、N、Si、O或S；并且
X、X1和X2中的每一个存在或不存在，且存在的每个X、X1和X2独立地表示单键、NR、PR、CRR'、SiRR'、CRR'、SiRR'、O、S、S＝O、O＝S＝O、Se、Se＝O或O＝Se＝O，且其中R和R'各自独立地表示氢、氘、三氘甲基、五氘苯基、腈、卤素、羟基、硝基、硫醇,或被取代或未被取代的烷氧基、芳基、氨基或C1-C4烷基。
Ar1、Ar2、Ar3和Ar4独立地表示六元芳基和杂芳基环，包括苯基和吡啶基环。
图1A描绘了具有咔唑骨架的发光络合物(例如下文所描绘的PtNON)的能级图。
这些络合物的室温发射光谱极宽。图1B描绘了咔唑骨架具有稠合芳基的通式I到VIII的发光络合物的能级图。下文描绘PtNON-S56的一个实例。
芳基与通式I到VIII络合物的咔唑骨架稠合使共轭系统扩大，从而促成能级漂移。与图1A中的能级图相比，图1B中的能级图显示3LC(配体居中)态能量降低，而3MLCT(金属向配体电荷转移)态能量就算降低，也只是稍微降低，基本上保持相同。因此，在室温下，3LC态与3MLCT态之间的能隙增加，这至少部分地归因于扩大的共轭系统。人们相信，相较于具有咔唑骨架而无稠合芳基的络合物，这种漂移使T1态的3LC特性增强，由此有利地产生较窄的室温发射光谱。
下文提供通式I到VIII化合物的实例，其中每个R1和R2如前所定义。
通式IX表示适用于全色显示器和照明应用的窄绿光和红光磷光发射体的四齿铂(II)络合物。
在通式IX中：
Ar1、Ar2、Ar3和Ar4各自个别地表示具有5到10个环原子的芳基、杂芳基、稠合芳基或稠合杂芳基；
R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢、氘、三氘甲基、五氘苯基、卤素、羟基、硝基、腈、硫醇；或被取代或未被取代的烷氧基、芳基、氨基或C1-C4烷基；
每个n独立地表示允许的整数价数；
Y1a、Y1b、Y1c、Y2a、Y2b、Y2c、Y2d、Y3a、Y3b、Y3c、Y3d、Y4a、Y4b和Y4c各自独立地表示C、N、Si、O或S；
X表示O、S、NR、CRR'、SiRR'、PR、BR、S＝O、O＝S＝O、Se、Se＝O或O＝Se＝O，其中每个R和R'独立地表示氢、氘、三氘甲基、五氘苯基、羟基、硝基、腈、硫醇，或被取代或未被取代的烷氧基、芳基、氨基或C1-C4烷基；
L1和L2各自独立地存在或不存在，并且如果存在，则各自独立地表示烷基、烷氧基、烯基、炔基、羟基、胺、酰胺、硫醇、芳基、杂芳基、环烷基或杂环基连接基团。
适用于Ar1、Ar2、Ar3和Ar4的具有5到10个环原子的芳基、杂芳基、稠合芳基或稠合杂芳基环的实例包括苯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、萘基、苯并咪唑基、喹唑啉基、喹喏啉基。
通式IX络合物的实例示于下文，其中：
存在的每个Z1、Z2、Z3和Z4独立地表示C或N；并且
存在的每个R5和R6独立地表示氢、氘、三氘甲基、五氘苯基、卤素、羟基、硝基、腈、硫醇；或被取代或未被取代的烷氧基、芳基、氨基或C1-C4烷基；并且每个n独立地表示允许的整数价数。
通式IX络合物的实例示于下文，其中每个R和R'如果存在，则独立地表示被取代或未被取代的烷氧基、芳基、杂芳基、三氘甲基、五氘苯基或C1-C4烷基。
如本文中所提到，连接原子或基团连接两个原子，例如N原子和C原子。连接原子或基团在本文的一个方面中作为L1、L2、L3等公开。如果价数允许，则连接原子可以任选地连接有其它化学部分。举例来说，在一个方面中，氧一旦和两个基团(例如N及/或C基团)键结，则因为价数得到满足而不会连接任何其它化学基团。在另一方面中，当碳是连接原子时，两个额外的化学部分可以连接到所述碳。适合的化学部分包括胺、酰胺、硫醇、芳基、杂芳基、环烷基和杂环基部分。术语“环状结构”或本文所用的类似术语是指任何环状化学结构，包括(但不限于)芳基、杂芳基、环烷基、环烯基、杂环基、碳烯和N-杂环碳烯。
如本文所用，术语“取代”预期包括有机化合物的所有可容许取代基。在一个广泛方面中，可容许取代基包括有机化合物的非环状和环状、分支和未分支碳环和杂环以及芳香族和非芳香族取代基。说明性取代基包括例如下文所述的那些取代基。对于适当的有机化合物来说，可容许的取代基可以是一或多个并且可以相同或不同。出于本公开的目的，杂原子(例如氮)可以具有氢取代基和/或满足杂原子价数的本文所述有机化合物的任何可容许取代基。本公开不希望以任何方式受有机化合物的可容许取代基限制。此外，术语“取代”或“被…取代”包括的隐含条件是，此类取代符合被取代原子和取代基的允许价数，并且取代产生稳定化合物，例如不自发经历转化(例如重排、环化、消去等)的化合物。还预期在某些方面中，除非明确说明相反情况，否则个别取代基能进一步任选地被取代(即，进一步被取代或未被取代)。
定义各种术语时，“A1”、“A2”、“A3”、“A4”和“A5”在本文中作为通用符号用于表示各种特定取代基。这些符号可以是任何取代基，不限于本文所公开的那些取代基，并且当它们在一个例子中被定义为某些取代基时，它们可以在另一个例子中被定义为一些其它取代基。
如本文所用，术语“烷基”是1到24个碳原子的分支或非分支饱和烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、二十烷基、二十四烷基等。烷基可以是环状或非环状的。烷基可以是分支或非分支的。烷基还能够是被取代或未被取代的。举例来说，烷基可以被一或多个基团(包括(但不限于)烷基、环烷基、烷氧基、氨基、醚、卤基、羟基、硝基、硅烷基、磺酸基-氧代或硫醇)取代，如本文所述。“低碳数烷基”基团是含有一个到六个(例如一个到四个)碳原子的烷基。
在通篇说明书中，“烷基”一般用于指未被取代的烷基和被取代的烷基；然而，被取代的烷基在本文中还通过标识烷基上的特定取代基来特别提及。举例来说，术语“卤化烷基”或“卤烷基”特别地指被一或多个卤基(例如氟、氯、溴或碘)取代的烷基。术语“烷氧基烷基”特别地指被一或多个如下文所述的烷氧基取代的烷基。术语“烷基氨基”特别地指被一或多个如下文所述的氨基和类似基团取代的烷基。当一个例子中使用“烷基”并且另一个例子中使用特定术语例如“烷基醇”时，不希望表示术语“烷基”也不提及特定术语，例如“烷基醇”和类似术语。
这种实务也用于本文所述的其它基团。也就是说，虽然术语例如“环烷基”是指未被取代的和被取代的环烷基部分，但是被取代的部分在本文中可以另外特别地标识出来；例如，特定取代的环烷基可以称为例如“烷基环烷基”。类似地，被取代的烷氧基可以特别地称为例如“卤化烷氧基”，特定取代的烯基可以是例如“烯基醇”等。此外，使用通用术语(例如“环烷基”)和特定术语(例如“烷基环烷基”)的实务不希望表示所述通用术语也不包括所述特定术语。
如本文所用，术语“环烷基”是由至少三个碳原子构成的基于碳的非芳香族环。环烷基的实例包括(但不限于)环丙基、环丁基、环戊基、环己基、降冰片烷基等。术语“杂环烷基”是如上文所定义的环烷基的一种类型，并且包括于术语“环烷基”的含义内，其中环中的至少一个碳原子被杂原子(例如(但不限于)氮、氧、硫或磷)置换。环烷基和杂环烷基可以是被取代或未被取代的。环烷基和杂环烷基可以被一或多个基团取代，所述基团包括(但不限于)如本文所述的烷基、环烷基、烷氧基、氨基、醚、卤基、羟基、硝基、硅烷基、磺酸基-氧代或硫醇。
如本文所用，术语“烷氧基(alkoxy)”和“烷氧基(alkoxyl)”是指通过醚键键结的烷基或环烷基；也就是说，“烷氧基”可以定义为-OA1，其中A1是如上文所定义的烷基或环烷基。“烷氧基”亦包括刚刚所述的烷氧基的聚合物；也就是说，烷氧基可以是聚醚，例如-OA1-OA2或-OA1-(OA2)a-OA3，其中“a”是整数1到200且A1、A2和A3是烷基及/或环烷基。
如本文所用，术语“烯基”是2到24个碳原子的烃基，其结构式含有至少一个碳-碳双键。不对称结构，例如(A1A2)C＝C(A3A4)，希望包括E和Z异构体。这可以通过本文中的存在不对称烯烃的结构式推测出来，或其可以根据键符号C＝C明确指出来。烯基可以被一或多个基团取代，所述基团包括(但不限于)如本文所述的烷基、环烷基、烷氧基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基、杂芳基、醛、氨基、羧酸、酯、醚、卤基、羟基、酮、叠氮基、硝基、硅烷基、磺酸基-氧代或硫醇。
如本文所用，术语“环烯基”是基于碳的非芳香族环，其由至少三个碳原子构成且含有至少一个碳-碳双键(即，C＝C)。环烯基实例包括(但不限于)环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基、环己二烯基、降冰片烯基等。术语“杂环烯基”是如上文所定义的环烯基的一种类型，且包括于术语“环烯基”的含义内，其中环中的至少一个碳原子被杂原子(例如(但不限于)氮、氧、硫或磷)置换。环烯基和杂环烯基可以是被取代或未被取代的。环烯基和杂环烯基可以被一或多个基团取代，所述基团包括(但不限于)如本文所述的烷基、环烷基、烷氧基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基、杂芳基、醛、氨基、羧酸、酯、醚、卤基、羟基、酮、叠氮基、硝基、硅烷基、磺酸基-氧代或硫醇。
如本文所用，术语“炔基”是2到24个碳原子的烃基，其结构式含有至少一个碳-碳三键。炔基可以未被取代或被一或多个基团取代，所述基团包括(但不限于)如本文所述的烷基、环烷基、烷氧基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基、杂芳基、醛、氨基、羧酸、酯、醚、卤基、羟基、酮、叠氮基、硝基、硅烷基、磺酸基-氧代或硫醇。
如本文所用，术语“环炔基”是基于碳的非芳香族环，其由至少七个碳原子构成并且含有至少一个碳-碳三键。环炔基的实例包括(但不限于)环庚炔基、环辛炔基、环壬炔基等。术语“杂环炔基”是如上文所定义的环炔基的一种类型，并且包括于术语“环炔基”的含义内，其中环中的至少一个碳原子被杂原子(例如(但不限于)氮、氧、硫或磷)置换。环炔基和杂环炔基可以是被取代或未被取代的。环炔基和杂环炔基可以被一或多个基团取代，所述基团包括(但不限于)如本文所述的烷基、环烷基、烷氧基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基、杂芳基、醛、氨基、羧酸、酯、醚、卤基、羟基、酮、叠氮基、硝基、硅烷基、磺酸基-氧代或硫醇。
如本文所用，术语“芳基”是一种含有任何基于碳的芳香族基团的基团，包括(但不限于)苯、萘、苯基、联苯、苯氧基苯等。术语“芳基”还包括“杂芳基”，其定义为一种含有芳香族基团的基团，所述芳香族基团的环内已并入至少一个杂原子。杂原子实例包括(但不限于)氮、氧、硫和磷。同样，术语“非杂芳基”也包括于术语“芳基”中，其定义一种含有不含杂原子的芳香族基团的基团。芳基可以是被取代或未被取代的。芳基可以被一或多个基团取代，所述基团包括(但不限于)如本文所述的烷基、环烷基、烷氧基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基、杂芳基、醛、氨基、羧酸、酯、醚、卤基、羟基、酮、叠氮基、硝基、硅烷基、磺酸基-氧代或硫醇。术语“联芳基”是芳基的一种特定类型并且包括于“芳基”定义中。联芳基是指通过稠合环结构结合在一起的两个芳基，如萘，或通过一或多个碳-碳键连接，如联苯。
如本文所用，术语“醛”是由式-C(O)H表示。在通篇本说明书中，“C(O)”是羰基的速记符号，即，C＝O。
如本文所用，术语“胺”或“氨基”是由式-NA1A2表示，其中A1和A2可以独立地是如本文所述的氢或烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或杂芳基。
如本文所用，术语“烷基氨基”是由式-NH(-烷基)表示，其中烷基如本文所述。代表性实例包括(但不限于)甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、异丙基氨基、丁基氨基、异丁基氨基、(仲丁基)氨基、(叔丁基)氨基、戊基氨基、异戊基氨基、(叔戊基)氨基、己基氨基等。
如本文所用，术语“二烷基氨基”是由式-N(-烷基)2表示，其中烷基如本文所述。代表性实例包括(但不限于)二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二异丙基氨基、二丁基氨基、二异丁基氨基、二(仲丁基)氨基、二(叔丁基)氨基、二戊基氨基、二异戊基氨基、二(叔戊基)氨基、二己基氨基、N-乙基-N-甲基氨基、N-甲基-N-丙基氨基、N-乙基-N-丙基氨基等。
如本文所用，术语“羧酸”是由式-C(O)OH表示。
如本文所用，术语“酯”是由式-OC(O)A1或-C(O)OA1表示，其中A1可以是如本文所述的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或杂芳基。如本文所用，术语“聚酯”是由式-(A1O(O)C-A2-C(O)O)a-或-(A1O(O)C-A2-OC(O))a-表示，其中A1和A2可以独立地是本文所述的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或杂芳基并且“a”是整数1到500。“聚酯”作为术语用于描述一种由具有至少两个羧酸基团的化合物与具有至少两个羟基的化合物之间的反应所产生的基团。
如本文所用，术语“醚”是由式A1OA2表示，其中A1和A2可以独立地是本文所述的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或杂芳基。如本文所用，术语“聚醚”是由式-(A1O-A2O)a-表示，其中A1和A2可以独立地是本文所述的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或杂芳基并且“a”是整数1到500。聚醚基团实例包括聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚环氧丁烷。
如本文所用，术语“卤基”或“卤”是指卤素氟、氯、溴和碘。
如本文所用，术语“杂环基”是指单环和多环非芳族环系统并且如本文所用，“杂芳基”是指单环和多环芳族环系统：其中至少一个环成员不是碳。术语包括氮杂环丁烷、二噁烷、呋喃、咪唑、异噻唑、异噁唑、吗啉、噁唑、噁唑(包括1,2,3-噁二唑、1,2,5-噁二唑和1,3,4-噁二唑)、哌嗪、哌啶、吡嗪、吡唑、哒嗪、吡啶、嘧啶、吡咯、吡咯啶、四氢呋喃、四氢吡喃、四嗪(包括1,2,4,5-四嗪)、四唑(包括1,2,3,4-四唑和1,2,4,5-四唑)、噻二唑(包括1,2,3-噻二唑、1,2,5-噻二唑和1,3,4-噻二唑)、噻唑、噻吩、三嗪(包括1,3,5-三嗪和1,2,4-三嗪)、三唑(包括1,2,3-三唑、1,3,4-三唑)等。
如本文所用，术语“羟基”是由式-OH表示。
如本文所用，术语“酮”是由式A1C(O)A2表示，其中A1和A2可以独立地是如本文所述的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或杂芳基。
如本文所用，术语“叠氮基”是由式-N3表示。
如本文所用，术语“硝基”是由式-NO2表示。
如本文所用，术语“腈”是由式-CN表示。
如本文所用，术语“硅烷基”是由式-SiA1A2A3表示，其中A1、A2和A3可以独立地是如本文所述的氢或烷基、环烷基、烷氧基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或杂芳基。
如本文所用，术语“磺酸基-氧代”是由式-S(O)A1、-S(O)2A1、-OS(O)2A1或-OS(O)2OA1表示，其中A1可以是氢或如本文所述的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或杂芳基。在通篇本说明书中，“S(O)”是S＝O的速记符号。术语“磺酰基”在本文中用于指由式-S(O)2A1表示的磺酸基-氧代基团，其中A1可以是氢或如本文所述的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或杂芳基。如本文所用，术语“砜”是由式A1S(O)2A2表示，其中A1和A2可以独立地是如本文所述的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或杂芳基。如本文所用，术语“亚砜”是由式A1S(O)A2表示，其中A1和A2可以独立地是如本文所述的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或杂芳基。
如本文所用，术语“硫醇”是由式-SH表示。
如本文所用，“R1”、“R2”、“R3”、“Rn”(其中n是整数)可以独立地具有上文所列的一或多种基团。举例来说，如果R1是直链烷基，则烷基中的一个氢原子可以任选地被羟基、烷氧基、烷基、卤基等取代。视所选基团而定，可以将第一基团并入第二基团中，或替代地，第一基团可以侧接(即，连接)到第二基团。举例来说，对于短语“包含氨基的烷基”，氨基可以并入烷基主链内。替代地，氨基可以连接到烷基主链。所选基团的性质将决定第一基团是否嵌入或连接到第二基团。
本文所述的化合物可以含有“任选地被取代”的部分。一般来说，术语“被取代”无论前面是否有术语“任选地”，都意指所指定部分中的一或多个氢被适合的取代基置换。除非另外指明，否则“任选地被取代”的基团可以在所述基团的每个可取代位置处具有适合的取代基，并且当任何既定结构中的超过一个位置可以被超过一个选自指定基团的取代基取代时，取代基在每个位置处可以是相同或不同的。本公开所设想的取代基组合优选引起稳定或化学上可行的化合物形成的取代基组合。还预期，在某些方面，除非有明确相反的说明，否则个别取代基可以进一步任选地被取代(即，进一步被取代或未被取代)。
在一些方面中，化合物结构可以由下式表示：
应理解，其等效于下式：
其中n典型地是整数。也就是说，Rn理解为表示五种独立取代基Rn(a)、Rn(b)、Rn(c)、Rn (d)、Rn(e)。“独立取代基”意指每个R取代基可以独立地定义。举例来说，如果Rn(a)在一个例子中是卤素，则Rn(b)在那个例子中不一定是卤素。
在本文所公开和所述的化学结构和部分中，多次提及R1、R2、R3、R4、R5、R6等。说明书中对R1、R2、R3、R4、R5、R6等的任何描述分别适用于叙述R1、R2、R3、R4、R5、R6等的任何结构或部分。
本文公开的络合物适用于多种多样的装置，包括例如全色显示器用的有机发光二极管(OLED)，和照明应用。
本文还公开了包括一或多种本文所公开的络合物的组合物。本公开提供了包括一或多种本文所述的组合物的发光装置。本公开还提供了一种光伏装置，其包含一或多种本文所述的络合物或组合物。另外，本公开还提供了一种发光显示装置，其包含一或多种本文所述的络合物。
本文所述的络合物可以用于发光装置，例如OLED。图2描绘了OLED 100的横截面图。OLED 100包括衬底102、阳极104、空穴传输材料(HTL)106、光处理材料108、电子传输材料(ETL)110和金属阴极层112。阳极104典型地是透明材料，例如氧化铟锡。光处理材料108可以是包括发射体和主体的发射材料(EML)。
在多个方面中，图2中所描绘的一或多个层中的任一个层可以包括氧化铟锡(ITO)、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)、聚苯乙烯磺酸酯(PSS)、N,N'-二-1-萘基-N,N-二苯基-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPD)、1,1-双((二-4-甲苯基氨基)苯基)环己烷(TAPC)、2,6-双(N-咔唑基)吡啶(mCpy)、2,8-双(二苯基磷酰基)二苯并噻吩(PO15)、LiF、Al或其组合。
光处理材料108可以包括本公开的一或多种络合物，任选地与主体材料一起。主体材料可以是所属领域中已知的任何适合主体材料。OLED的发射颜色是由光处理材料108的发射能量(光能隙)决定，其可以通过调谐发射络合物、主体材料或这两者的电子结构来调谐。HTL层106中的空穴传输材料和ETL层110中的电子传输材料都可以包括所属领域中已知的任何适合空穴传输体。
实例
以下实例是为了向所属领域的技术人员完整地公开和描述如何制造和评估本文所要求的络合物、组合物、制品、装置和/或方法而提供，并且希望仅具有示范性且不希望限制其范围。就数字(例如数量、温度等)来说，已尽力确保准确度，但应考虑一些误差和偏差。除非另外指明，否则份数是重量份，温度是℃或是环境温度，且压力处于或接近大气压。
实例中叙述了本文所述络合物的制备方法中的多种方法。这些方法是为了说明多种制备方法而提供，而非旨在限制本文所述的任一种方法。因此，掌握本公开的所属领域技术人员可以容易修改所述方法或利用不同方法制备本文所述的一或多种络合物。以下方面仅具有示范性且不希望限制其范围。温度、催化剂、浓度、反应物组成和其它工艺条件可以变化，且掌握本公开的所属领域技术人员可以容易选择适用于所期望络合物的反应物和条件。
具有通式I到VIII的Pt络合物的通用程序
向相应配体(1eq)于HOAc(0.02M)中的溶液中添加K2PtCl4(1.1eq)和n-Bu4NBr(0.1eq)。将混合物加热到回流维持3天。将反应混合物冷却到室温并且通过短硅胶垫过滤。在减压下浓缩滤液。通过柱色谱(己烷:DCM)提纯，得到相应络合物。
PtNON-S56的合成路线
芳基硼酸和芳基溴化物的铃木偶合(Suzuki coupling)
向烘箱干燥的烧瓶中添加二苯并[b,d]噻吩-2-基硼酸(1.0eq)、1,4-二溴-2-硝基苯(1.1eq)和Pd(PPh3)4(0.08eq)。然后将烧瓶抽成真空且用氮气回填3次。然后添加K2CO3水溶液(2M，3eq)和甲苯(0.2M)。将混合物加热到100℃维持约4小时。将混合物冷却到室温并且通过柱色谱(己烷:EtOAc＝20:1到10:1)分离产物，产率为60％。
PPh3介导的还原性环化
向烘箱干燥的烧瓶中添加2-(4-溴-2-硝基苯基)二苯并[b,d]-噻吩(1.0eq)和PPh3(2.5eq)。然后将烧瓶抽成真空并且用氮气回填3次，随后通过注射器添加1,2-二氯苯(0.25M)。混合物用180℃油浴加热12小时。将混合物冷却到室温并且通过柱色谱(己烷:EtOAc＝15:1到8:1)分离产物，产率为57％。
Pd催化咔唑和2-溴吡啶偶合
向烘箱干燥的烧瓶中添加10-溴-12H-苯并[4,5]噻吩并[3,2-a]咔唑(1eq)、2-溴吡啶(2eq)、Pd2(dba)3(0.05eq)、JohnPhos(0.1eq)和t-BuONa(1.5eq)。然后将烧瓶抽成真空并且用氮气回填3次，随后通过注射器添加甲苯(0.1M)。将混合物加热到回流维持12小时。将混合物冷却到室温并且通过柱色谱(己烷:EtOAc＝15:1到8:1)分离产物，产率为85％。
芳基硼酸和芳基溴化物的铃木偶合
向烘箱干燥的烧瓶中添加二苯并[b,d]噻吩-2-基硼酸(1.1eq)、1-溴-4-甲氧基-2-硝基苯(1eq)和Pd(PPh3)4(0.08eq)。然后将烧瓶抽成真空且用氮气回填3次。然后添加K2CO3水溶液(2M，3eq)和THF(0.2M)。混合物用80℃油浴加热约4小时。将混合物冷却到室温并且通过柱色谱(己烷:EtOAc＝15:1到8:1)分离产物，产率为80％。
PPh3介导的还原性环化
向烘箱干燥的烧瓶中添加2-(4-甲氧基-2-硝基苯基)二苯并[b,d]-噻吩(1.0eq)和PPh3(2.5eq)。然后将烧瓶抽成真空并且用氮气回填3次，随后通过注射器添加1,2-二氯苯(0.25M)。混合物用180℃油浴加热12小时。将混合物冷却到室温并且通过柱色谱(己烷:EtOAc＝10:1到6:1)分离产物，产率为62％。
Pd催化咔唑和2-溴吡啶偶合
向烘箱干燥的烧瓶中添加10-甲氧基-12H-苯并[4,5]噻吩并[3,2-a]咔唑(1eq)、2-溴吡啶(2eq)、Pd2(dba)3(0.05eq)、JohnPhos(0.1eq)和t-BuONa(1.5eq)。然后将烧瓶抽成真空并且用氮气回填3次，随后通过注射器添加甲苯(0.1M)。将混合物加热到回流维持12小时。将混合物冷却到室温并且通过柱色谱(己烷:EtOAc＝10:1到6:1)分离产物，产率为83％。
10-甲氧基-12-(吡啶-2-基)-12H-苯并[4,5]噻吩并[3,2-a]咔唑脱甲基化
向10-甲氧基-12-(吡啶-2-基)-12H-苯并[4,5]噻吩并[3,2-a]咔唑于乙酸(0.1M)中的溶液中添加HBr水溶液(48wt％，10eq)。混合物用120℃油浴加热12小时。将混合物冷却到室温且然后添加水(等于乙酸体积)。混合物用固体K2CO3中和到pH 5-6。沉淀物通过过滤收集，用水冲洗3次且在减压下干燥。产率是定量的。
CuI催化合成NON-S56配体
向12-(吡啶-2-基)-12H-苯并[4,5]噻吩并[3,2-a]咔唑-10-醇(1eq)于DMSO(0.1M)中的溶液中添加Fg.1(1.2eq)、CuI(0.1eq)、2-吡啶甲酸(0.2eq)和K3PO4(2eq)。将混合物加热到回流维持24小时。将混合物冷却到室温。然后添加水(DMSO体积的3倍)。用EtOAc萃取混合物3次。然后浓缩合并的有机相。通过柱色谱(己烷:EtOAc＝8:1到3:1)提纯，得到NON-S56配体。
PtNON-S56的合成
向NON-S56配体(1eq)于HOAc(0.02M)中的溶液中添加K2PtCl4(1.1eq)和n-Bu4NBr(0.1eq)。将混合物加热到回流维持3天。将反应混合物冷却到室温并且通过短硅胶垫过滤。在减压下浓缩滤液。通过柱色谱(己烷:DCM＝1:2到1:3)提纯，得到PtNON-S56，产率为59％。
具有通式IX的Pt络合物的通用程序
向相应配体(1eq)于2-乙氧基乙醇(0.02M)中的溶液中添加K2PtCl4(1.1eq)和n-Bu4NBr(0.1eq)。将混合物加热到回流维持3天。将反应混合物冷却到室温并且通过短硅胶垫过滤。在减压下浓缩滤液。通过柱色谱(己烷:DCM)提纯，得到相应络合物。
实例1.Pt3O3合成路线
2-(3-溴苯基)吡啶的合成
向烘箱干燥的烧瓶中添加(3-溴苯基)硼酸(1.1eq)、2-溴吡啶(1eq)、Pd(PPh3)4(0.1eq)、EtOH/H2O(3:3:1比率，EtOH为0.2M)和K2CO3水溶液(2M，10eq)。在80℃油浴中加热混合物24小时。将混合物冷却到室温。然后在减压下移除溶剂。通过柱色谱(己烷:EtOAc＝15:1到8:1)分离产物，产率为88％。
2-(3-甲氧基苯基)吡啶的合成
向烘箱干燥的烧瓶中添加(3-甲氧基苯基)硼酸(1.1eq)、2-溴吡啶(1eq)、Pd(PPh3)4(0.1eq)、EtOH/H2O(3:3:1比率，EtOH为0.2M)和K2CO3水溶液(2M，10eq)。在80℃油浴中加热混合物24小时。将混合物冷却到室温。然后在减压下移除溶剂。产物通过柱色谱(己烷:EtOAc＝10:1到6:1)分离，产率为93％。
3-(吡啶-2-基)苯酚的合成
向2-(3-甲氧基苯基)吡啶(1eq)于乙酸(0.1M)中的溶液中添加HBr水溶液(48wt％，10eq)。在120℃油浴中加热混合物12小时。将混合物冷却到室温且然后添加水(等于乙酸体积)。混合物用固体K2CO3中和到pH 5-6。沉淀物通过过滤收集，用水冲洗3次且在减压下干燥。产率是定量的。
3O3配体的合成
将混合物加热到回流维持24小时。将混合物冷却到室温。然后添加水(DMSO体积的3倍)。用EtOAc萃取混合物3次。然后浓缩合并的有机相。通过柱色谱(己烷:EtOAc＝8:1到3:1)提纯，得到3O3配体，产率为85％。
Pt3O3的合成
向3O3配体(1eq)于EtOCH2CH2OH(0.02M)中的溶液中添加K2PtCl4(1.1eq)和n-Bu4NBr(0.1eq)。将混合物加热到回流维持3天。将反应混合物冷却至室温且在减压下移除溶剂。然后添加水，且然后过滤沉淀物且用水冲洗3次。然后干燥所收集的沉淀物，得到粗产物，定量产率。
实例2.Pt3O3-dtb的合成路线
3,3'-氧基双(溴苯)的合成
向3-溴苯酚(1eq)于DMSO(0.5M)中的溶液中添加CuI(0.1eq)、2-吡啶甲酸(0.2eq)、K3PO4(2eq)和1,3-二溴苯(3eq)。混合物用100℃油浴加热24小时。将混合物冷却到室温。然后添加水(DMSO体积的3倍)。用EtOAc萃取混合物3次。然后浓缩合并的有机相。通过柱色谱(己烷)提纯，得到55％产率的产物。
2,2'-(氧基双(3,1-亚苯基))双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷)的合成
向3,3'-氧基双(溴苯)(1eq)于二噁烷(0.2M)中的溶液中添加4,4,4',4',5,5,5',5'-八甲基-2,2'-联(1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷)(3eq)、Pd(dppf)Cl2·DCM(0.1eq)和KOAc(4eq)。混合物用80℃油浴加热24小时。将混合物冷却到室温。然后在减压下移除溶剂。通过柱色谱(己烷:EtOAc＝50:1到10:1)分离产物，产率为70％。
3O3-dtb配体的合成
向烘箱干燥的烧瓶中添加2,2'-(氧基双(3,1-亚苯基))双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷)(1eq)、2-溴-4-(叔丁基)吡啶(2.4eq)、Pd(PPh3)4(0.1eq)、EtOH/H2O(2:1比率，0.2M)和K2CO3水溶液(2M，10eq)。混合物用80℃油浴加热24小时。将混合物冷却到室温。然后在减压下移除溶剂。产物通过柱色谱(己烷:EtOAc＝10:1到4:1)分离，产率为64％。
Pt3O3-dtb的合成
向3O3-dtb配体(1eq)于HOAc(0.02M)中的溶液中添加K2PtCl4(1.1eq)和n-Bu4NBr(0.1eq)。将混合物加热到回流维持3天。将反应混合物冷却到室温并且通过短硅胶垫过滤。在减压下浓缩滤液。通过柱色谱(己烷:DCM＝1:2到1:3)提纯，得到Pt3O3-dtb，产率为68％。
图3显示二氯甲烷中的Pt3O3-dtb在77K和室温下的发射光谱。

Claims (10)

1.一种络合物，其由通式I到VIII中的一个表示：
其中：
如所描绘，每种络合物具有通过M和X的对称轴；
M是Pt2+；
R1、R2、R3和R4如果存在，则各自独立地表示氢、氘、三氘甲基、五氘苯基、卤素、羟基、硝基、腈、硫醇；或被取代或未被取代的氨基、烷氧基、芳基或C1-C4烷基；
每个n独立地表示价数允许的整数；
Y1a、Y1b、Y1c、Y1d、Y1e、Y1f、Y2a、Y2b、Y2c、Y2d、Y2e、Y2f、Y3a、Y3b、Y3c、Y3d、Y3e、Y3f、Y4a、Y4b、Y4c、Y4d、Y4e和Y4f各自独立地表示C、N、Si、O或S；并且
X、X1和X2中的每一个存在或不存在，并且存在的每个X、X1和X2独立地表示单键、NR、PR、CRR'、SiRR'、O、S、S＝O、O＝S＝O、Se、Se＝O或O＝Se＝O，且其中R和R'各自独立地表示氢、腈、卤素、羟基、硝基、硫醇，或被取代或未被取代的烷氧基、芳基、氨基或C1-C4烷基。
2.根据权利要求1所述的络合物，其中Ar1、Ar2、Ar3和Ar4独立地表示芳基或杂芳基。
3.根据权利要求1所述的络合物，其中所述络合物由以下结构中的一个表示：
4.一种有机发光二极管，其包含根据权利要求1到3中任一权利要求所述的络合物。
5.一种发光装置，其包含根据权利要求4所述的有机发光二极管。
6.一种络合物，其由通式IX表示：
其中：
Ar1、Ar2、Ar3和Ar4各自个别地表示具有5到10个环原子的芳基、杂芳基、稠合芳基或稠合杂芳基；
R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢、氘、三氘甲基、五氘苯基、卤素、羟基、硝基、腈、硫醇；或被取代或未被取代的烷氧基、芳基、氨基或C1-C4烷基；
每个n独立地表示价数允许的整数；
Y1a、Y1b、Y1c、Y2a、Y2b、Y2c、Y2d、Y3a、Y3b、Y3c、Y3d、Y4a、Y4b和Y4c各自独立地表示C、N、Si、O或S；
X表示O、S、NR、CRR'、SiRR'、PR、BR、S＝O、O＝S＝O、Se、Se＝O或O＝Se＝O，其中每个R和R'独立地表示氢、氘、三氘甲基、五氘苯基、羟基、硝基、腈、硫醇，或被取代或未被取代的烷氧基、芳基、氨基或C1-C4烷基；
L1和L2各自独立地存在或不存在，并且如果存在，则各自独立地表示烷基、烷氧基、烯基、炔基、羟基、胺、酰胺、硫醇、芳基、杂芳基、环烷基或杂环基连接基团。
7.根据权利要求6所述的络合物，其中所述络合物由以下结构中的一个表示，其中：
存在的每个Z1、Z2、Z3和Z4独立地表示C或N；并且
存在的每个R5和R6独立地表示氢、氘、三氘甲基、卤素、羟基、硝基、腈、硫醇；或被取代或未被取代的烷氧基、芳基、氨基、五氘苯基或C1-C4烷基；并且每个n独立地表示价数允许的整数，
8.根据权利要求6所述的络合物，其中所述络合物由以下结构中的一个表示，且其中每个R和R'如果存在，则独立地表示被取代或未被取代的烷氧基、芳基、杂芳基或C1-C4烷基：
9.一种有机发光二极管，其包含根据权利要求6到8中任一权利要求所述的络合物。
10.一种发光装置，其包含根据权利要求9所述的有机发光二极管。
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