CN110240492A

CN110240492A - 一种耐酸碱的陶瓷分离膜支撑体的制备方法

Info

Publication number: CN110240492A
Application number: CN201810186879.1A
Authority: CN
Inventors: 翁道磊; 俞静磊
Original assignee: Haikal (xiamen) Technology Co Ltd
Current assignee: Haikal (xiamen) Technology Co Ltd
Priority date: 2018-03-07
Filing date: 2018-03-07
Publication date: 2019-09-17
Anticipated expiration: 2038-03-07
Also published as: CN110240492B

Abstract

本发明公开一种可长时间耐受强酸、强碱腐蚀的陶瓷分离膜支撑体的制备方法，该方法的特征是：1.将中位粒径15‑60微米α氧化铝粉体与重量为氧化铝粉体2‑10%的铝盐或铝盐和锆盐的混合物混合加入水中搅拌成混悬溶液；2.采用溶胶‑凝胶法制备铝或铝和锆的混合溶胶和α氧化铝的混合物；清洗后进行200‑240℃水热反应，使得α氧化铝表面的铝或铝和锆溶胶转化为纳米氧化物晶体颗粒；3.将此包裹纳米氧化物的α氧化铝颗粒和粘结剂、氧化钛、水一起形成泥料、挤出、烘干、1300‑1500℃烧结形成陶瓷分离膜支撑体。此支撑体孔隙率高、且可长时间耐受强酸、强碱的腐蚀。

Description

一种耐酸碱的陶瓷分离膜支撑体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种耐酸碱陶瓷分离膜支撑体的制备方法，属于多孔陶瓷制备领域。

背景技术

陶瓷分离膜元件是工业领域精密过滤分离技术的重要元件。目前，其主要应用于氯碱行业盐水精制、氨基酸发酵液过滤、植物提取液澄清过滤、含油废水处理、含有机溶剂及高悬浮物化工废水处理。但在市场更为广泛的中水回用、工业污水处理、市政污水处理、自来水净化等领域，陶瓷膜几乎没有工业化的应用。其中，在垃圾渗滤液、电镀废水、染料废水等特殊污水的处理中，用陶瓷膜过滤可以大幅提高污水处理效果，但是污水中的污染物复杂且顽固，需要对膜进行高强度的酸、碱清洗。因此，需要能长时间耐腐蚀的陶瓷膜产品。目前，高性能的陶瓷膜制造成本较高。采用低熔点物质做烧结助剂可以大幅降低陶瓷膜生产成本，但是破坏了陶瓷膜的耐腐蚀性能，从而降低了陶瓷膜的寿命，难以应用在特种污水处理中。高性能陶瓷膜主要采用刚玉、氧化锆、氧化钛等高硬度、耐腐蚀的氧化物晶体高温烧结而成。燃料成本高、设备投资大。因此，在保持高纯度、高耐腐蚀性能的前提下，降低陶瓷膜烧结温度，尤其是烧结温度最高的支撑体的烧结温度，是陶瓷膜面临的核心问题。

在现有陶瓷膜支撑体的制备技术中，为了在较低的烧结温度下获得足够高强度的支撑体，一般采用在氧化铝骨料中添加亚微米或者纳米级别氧化铝或者其他氧化物及其盐类，起到提高支撑体强度的作用，但是这些方法都降低了支撑体中α相氧化铝的含量，由于只有α相氧化铝（刚玉）才具有很高的强度与耐强酸强碱腐蚀的能力，其他γ相、β相氧化铝，或其他铝硅酸盐、硅酸盐不具有高强度和耐强酸强碱腐蚀的能力，而多孔陶瓷的表面积特别大，受腐蚀的面积大、速度快，因此其整体强度与耐酸碱腐蚀的能力会快速降低。同时，细微的粉末堵塞了骨料的缝隙，导致其过滤通量降低。

CN 101139206A中描述了采用超细晶核的铝、锆、钛等氧化铝的颗粒悬浮液作为烧结助剂添加到陶瓷粉体骨料中制造陶瓷膜支撑体，超细晶核颗粒填充在骨料的间隙中，提供了高的烧结活性，使支撑体可以在1100-1500℃的较低温度下实现烧结，降低了制造成本，但是这种填充使支撑体的孔隙率降低，其通量只有4600-11000 L.M^-2.H^-1.bar^-1。该技术中制备泥料后需陈腐3-7天，成型后又需自然晾干15-30小时，再烘干10-72小时，生产周期较长，质量较难控制。

CN101318808 A中描述了100份刚玉砂与10-15份高岭土，8-15份钾长石等烧结助剂一起制备了低成本、高强度的无机分离膜支撑体，但完全未提及其耐强酸、强碱腐蚀的能力。

CN102258945B公布了采用湿化学方法制备铝、钛的混合溶胶包裹在α氧化铝上，并低温煅烧，再加入粘结剂制备成较高孔隙率的支撑体，此方法降低了烧结温度，而保持了较高的孔隙率，然而混合溶胶的高活性形成了低熔点的化合物，降低了长时间耐受酸碱腐蚀的能力。

CN104014252A公布了采用气相沉积法制备纯α相陶瓷分离膜支撑体的方法，此方法将粗α氧化铝和较少的细α氧化铝混合，在氩气或氢气气氛保护下，1800-1950℃保温，使得细α氧化铝蒸发并沉积在粗α氧化铝的连接颈，从而得到高孔隙率的陶瓷分离膜支撑体，其水通量可达17000-31000LMH，并可无限制耐受各种高浓度强酸、强碱的腐蚀，性能十分优越，然而超高的烧结温度，使得支撑体制备的价格亦及其高昂。

发明内容

本发明的目的是为了改进现有陶瓷分离膜支撑体生产技术中，低温烧结的陶瓷膜支撑体通量低、不耐受长时间强酸、强碱腐蚀；高性能的陶瓷分离膜支撑体烧结温度高、成本高昂的问题。

为了实现上述目的，本发明采用溶胶-水热法联用，实现低温烧结高性能陶瓷分离膜支撑体。具体技术方案如下：

一种耐酸碱的陶瓷分离膜支撑体的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）配备原料，其中原料包括混合粉末，含有：

纯度≥99.7%的α氧化铝粉末，它的中位粒径D50为15-60μm；

纯度≥99.8%的铝盐，其为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、异丙醇铝的一种或者几种，优选为氯化铝或异丙醇铝，或者上述铝盐和氯氧化锆或草酸锆，质量为α氧化铝的2-10%；

（2）使前述混合粉末倒入75-85℃水中搅拌以形成混悬溶液；加入尿素、2-10%的氨水来调节混悬液PH到9-10并保持1-4小时，以形成氢氧化物沉淀包裹在α氧化铝表面；滴加3-10%的硝酸溶液使混悬液PH降低到1-2.5保持4-12小时使沉淀形成纳米溶胶；静置沉淀，用乙醇清洗1-2次后用去离子水清洗沉淀物；

（3）将包裹有纳米溶胶的α氧化铝颗粒置于水热反应釜中，加入质量为α氧化铝颗粒400%的去离子水；加入聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、聚乙二醇6000中的一种或者几种，加入量为α氧化铝颗粒质量的1-10%；200-240℃下水热反应6-24小时，使得α氧化铝表面包裹的纳米溶胶转化为纳米氧化铝晶体或者纳米氧化铝和氧化锆的混合晶体；将水热后的混悬液洗涤过滤，滤出的粉体烘干；

（4）将此粉体直接或和中位粒径≤10μm且质量为α氧化铝的0.5-4%的氧化钛粉体一起与粘结剂纤维素和聚乙烯醇、水，以及泥料总质量的2-10%的桐油和石蜡的一种或者两种形成泥料；将泥料挤出成型为管式陶瓷膜生坯并在80-100℃下保温10-20小时使其烘干；将烘干后的生坯在1300-1500℃下保温1-6小时，得到多孔的陶瓷分离膜的支撑体。孔隙率可达42-52%，纯水通量可达19000-42000LMH，50%氢氧化钠/50%硫酸溶液/30%硝酸100℃下连续腐蚀5小时、50小时、100小时、200小时、400小时，其三点抗折强度分别为未腐蚀时强度的95%、88%、80%、80%、80%以上。

本发明采用可以耐浓强酸、强碱腐蚀的高纯α相氧化铝为主材料，在其表面采用溶胶-水热法制备纳米氧化铝或纳米氧化铝和氧化锆，使得α氧化铝颗粒得到纳米氧化铝和纳米氧化锆的烧结活性，而水热法使得溶胶转化为纳米氧化铝晶体或者纳米氧化铝和氧化锆晶体，高温烧结时不会与氧化钛形成低熔点共熔物，降低耐酸碱腐蚀能力，而是形成α氧化铝晶体或立方氧化锆晶体，钛离子则在高温下进入α氧化铝晶体使其形成晶格畸变，进一步降低烧结温度。

通过本发明，使得陶瓷膜支撑体由纯的α相氧化铝或者α氧化铝和立方氧化锆组成，特别是骨料粉末之间的烧结颈部不存在氧化铝的中间相，或铝硅酸盐、硅酸盐等其他物质，完全为α相氧化铝或者α相氧化铝和立方氧化锆两种完全耐腐蚀的氧化物晶体存在。因此整个支撑体将具备α相氧化铝和立方氧化锆高强度、高耐强酸强碱腐蚀的能力。同时，相比气相沉积法制备的纯α氧化铝支撑体，本发明的烧结温度降低400-500℃，成本大幅降低，使得陶瓷分离膜有望在工业与市政污水处理、中水回用、自来水净化等水处理领域得到大规模应用。

具体实施方式

实施例一

将D50为22微米的α氧化铝100g和氯化铝2g，氯氧化锆4g，缓慢加入1000g纯水中，搅拌形成混悬溶液，升温到85℃；用5%氨水调节PH值到9，搅拌并保持温度2小时；再缓慢加入5%浓度硝酸溶液，使PH下降到1.5并搅拌保温10小时；之后将混悬液倒入容器，用滤纸过滤，并用100g乙醇清洗，再用200g水清洗，将清洗后的粉体倒入水热反应釜，加入400g水，加入2g聚乙二醇2000，搅拌均匀后，将水热反应釜密闭升温到220℃，保温10小时。取出混悬液并过滤、烘干。将烘干后的粉体加入5g甲基纤维素，10g浓度5%的聚乙烯醇水溶液，15克水,6克桐油混合搅拌，通过挤出机挤出为陶瓷分离膜支撑体的生坯并烘干，在1350℃烧结保温3小时。得到孔隙率为43%，水通量19500LMH的陶瓷膜支撑体。其在100℃的50%氢氧化钠水溶液/50%硫酸水溶液中浸泡5小时、50小时、100小时、200小时、400小时，其三点抗折强度分别为未腐蚀时强度的98%、92%、90%、90%、90%。

实施例二

将D50为30微米的α氧化铝100g和氯化铝5g，草酸锆4g缓慢加入1000g纯水中，搅拌形成混悬溶液，升温到85℃；用8%氨水调节PH值到10，搅拌并保持温度4小时；再缓慢加入10%浓度硝酸溶液，使PH下降到1并搅拌保温5小时；之后将混悬液倒入容器，用滤纸过滤，并用100g乙醇清洗，再用200g水清洗，将清洗后的粉体倒入水热反应釜，加入400g水，加入3g聚乙二醇6000，搅拌均匀后，将水热反应釜密闭升温到240℃，保温10小时。取出混悬液并过滤、烘干。将烘干后的粉体加入6g甲基纤维素，10g浓度10%的聚乙烯醇水溶液，16克水,4g桐油，4g液体石蜡混合搅拌，通过挤出机挤出为陶瓷分离膜支撑体的生坯并烘干，在1400℃烧结保温3小时。得到孔隙率为46%，水通量24500LMH的陶瓷膜支撑体。其在100℃的50%氢氧化钠水溶液/50%硫酸水溶液中浸泡5小时、50小时、100小时、200小时、400小时，其三点抗折强度分别为未腐蚀时强度的97%、92%、87%、87%、87%。

实施例三

将D50为60微米的α氧化铝100g和氯化铝10g缓慢加入1000g纯水中，搅拌形成混悬溶液，升温到85℃；用2%氨水调节PH值到10，搅拌并保持温度4小时；再缓慢加入3%浓度硝酸溶液，使PH下降到1并搅拌保温10小时；之后将混悬液倒入容器，用滤纸过滤，并用100g乙醇清洗，再用200g水清洗，将清洗后的粉体倒入水热反应釜，加入400g水，加入10g聚乙二醇1000，搅拌均匀后，将水热反应釜密闭升温到200℃，保温8小时。取出混悬液并过滤、烘干。将烘干后的粉体加入D50为2微米的2g氧化钛，8g甲基纤维素，10g浓度10%的聚乙烯醇水溶液，18克水,8g液体石蜡混合搅拌，通过挤出机挤出为陶瓷分离膜支撑体的生坯并烘干，在1500℃烧结保温6小时。得到孔隙率为52%，水通量42000LMH的陶瓷膜支撑体。其在100℃的50%氢氧化钠水溶液/50%硫酸水溶液中浸泡5小时、50小时、100小时、200小时、400小时，其三点抗折强度分别为未腐蚀时强度的95%、90%、82%、82%、82%。

对比例一

将D50为50微米的α氧化铝100g和氯化铝10g缓慢加入1000g纯水中，搅拌形成混悬溶液，升温到85℃；用2%氨水调节PH值到10，搅拌并保持温度4小时；再缓慢加入3%浓度硝酸溶液，使PH下降到1并搅拌保温10小时；之后将混悬液倒入容器，用滤纸过滤，并用100g乙醇清洗，再用200g水清洗，将清洗后的粉体倒入水热反应釜，加入400g水，加入10g聚乙二醇1000，搅拌均匀后，将水热反应釜密闭升温到200℃，保温8小时。取出混悬液并过滤、烘干。将烘干后的粉体加入10g高岭土，8g甲基纤维素，10g浓度10%的聚乙烯醇水溶液，18克水混合搅拌，通过挤出机挤出为陶瓷分离膜支撑体的生坯并烘干，在1600℃烧结保温6小时。得到孔隙率为37%，水通量17000LMH的陶瓷膜支撑体。其在100℃的50%氢氧化钠水溶液水溶液中浸泡5小时、50小时、100小时、200小时、400小时，其三点抗折强度分别为未腐蚀时强度的90%、64%、45%、27%、16%。

对比例二

将D50为30微米的α氧化铝100g和氯化铝5g缓慢加入1000g纯水中，搅拌形成混悬溶液，升温到85℃；用8%氨水调节PH值到10，搅拌并保持温度4小时；再缓慢加入10%浓度硝酸溶液，使PH下降到1并搅拌保温5小时；之后将混悬液倒入容器，用滤纸过滤，并用100g乙醇清洗，再用200g水清洗、烘干。将烘干后的粉体加入10g高岭土，6g甲基纤维素，10g浓度10%的聚乙烯醇水溶液，16克水混合搅拌，通过挤出机挤出为陶瓷分离膜支撑体的生坯并烘干，在1450℃烧结保温3小时。得到孔隙率为31%，水通量12500LMH的陶瓷膜支撑体。其在100℃的50%氢氧化钠水溶液水溶液中浸泡5小时、50小时、100小时、200小时、400小时，其三点抗折强度分别为未腐蚀时强度的92%、62%、37%、16%、7%。

Claims

1.一种耐酸碱的陶瓷分离膜支撑体的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）配备原料，其中原料包括混合粉末，含有：纯度≥99.7%的α氧化铝粉末，它的中位粒径D50为15-60μm和纯度≥99.8%的铝盐或铝盐和锆盐；

（2）使前述混合粉末倒入75-85℃水中搅拌以形成混悬溶液；加入聚乙二醇；调节混悬液PH到9-10并保持1-4小时形成纳米的沉淀物包裹在α氧化铝表面；滴加5%硝酸溶液使混悬液PH降低到1-2保持4-12小时形成铝或铝和锆的氧化物溶胶；静置沉淀，用乙醇清洗1-2次后用去离子水清洗沉淀物；将包裹有纳米溶胶的α氧化铝颗粒置于水热反应釜中，加入质量为α氧化铝颗粒400%的去离子水；水热反应10-24小时，使得α氧化铝表面包裹的溶胶转化为纳米氧化铝晶体或纳米氧化铝和氧化锆的混合晶体；将水热后的混悬液洗涤过滤，滤出的粉体烘干；

（3）将此粉体直接或和烧结助剂氧化钛一起与粘结剂纤维素和聚乙烯醇、水，以及桐油和液体石蜡中的一个或者两个形成泥料；将泥料挤出成型为管式陶瓷膜生坯并在80-100℃下保温10-20小时使其烘干；将烘干后的生坯在1300-1500℃下保温1-6小时，得到多孔的陶瓷过滤膜的支撑体。

2.如权利要求1所述的一种耐酸碱的陶瓷分离膜支撑体的制备方法，其特征在于：所述的铝盐为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、异丙醇铝的一种或者几种，优选为氯化铝或异丙醇铝，锆盐为氯氧化锆或草酸锆。

3.如权利要求1所述的一种耐酸碱的陶瓷分离膜支撑体的制备方法，其特征在于：铝盐或铝盐和锆盐的质量为α氧化铝的2-10%。

4.如权利要求1所述的一种耐酸碱的陶瓷分离膜支撑体的制备方法，其特征在于：混悬液加入的聚乙二醇为聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、聚乙二醇6000中的一种或者几种。

5.如权利要求1所述的一种耐酸碱的陶瓷分离膜支撑体的制备方法，其特征在于：聚乙二醇的加入量为α氧化铝颗粒的1-10%。

6.如权利要求1所述的一种耐酸碱的陶瓷分离膜支撑体的制备方法，其特征在于：加入尿素、2-10%的氨水来调节PH到9-10。

7.如权利要求1所述的一种耐酸碱的陶瓷分离膜支撑体的制备方法，其特征在于：水热的反应温度为200-240℃，反应时间为6-20小时。

8.如权利要求1所述的一种耐酸碱的陶瓷分离膜支撑体的制备方法，其特征在于：氧化钛的加入量为α氧化铝质量的0.5-4%，且中位粒径≤10μm。

9.如权利要求1所述的一种耐酸碱的陶瓷分离膜支撑体的制备方法，其特征在于：桐油和石蜡可单独加入或者一起加入，总量为泥料总质量的2-10%。