CN110240251A - 化学镀镍废水的除镍方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了化学镀镍废水的除镍方法，包括以下步骤：步骤一、在反应罐中加入含镍废水，搅拌，加酸调节pH为0.5～1.0；步骤二、加入双氧水，得到混合溶液，搅拌；步骤三、将FeSO4·7H2O水溶液滴加到所述混合溶液中，所述FeSO4·7H2O与H2O2的质量比为1～1.5，搅拌；步骤四、在搅拌的条件下加入碱，调节pH为10～11；步骤五、搅拌，过滤，收集滤液。本发明的含镍废水的处理方法除镍效率高，符合《电镀污染物排放标准》(GB21900‑2008)中的表3排放标准。

Description

化学镀镍废水的除镍方法
技术领域
本发明涉及污水处理领域，具体涉及化学镀镍废水的除镍方法。
背景技术
化学镀技术，就是在不通电的情况下，利用氧化还原反应在具有催化表面的镀件上，获得金属合金的方法。化学镀镍则是化学镀中发展最快的一种，由于其镀层在均匀性、耐蚀性、硬度、可焊性、磁性、装饰性上都有显著的优越性，被广泛应用。
然而，化学镀镍过程中会产生大量化学镍废水。化学镍废水成分复杂，主要含有金属镍离子、次磷酸盐、亚磷酸盐和络合剂等。废水总磷含量高，并且废水中的络合剂会和镍离子络合形成稳定的络合物，使得化学镍废水的处理难度大大增加，通常无法达到《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)中的表3排放标准。
目前处理含镍废水的方法主要有化学处理法、离子交换法、吸附法、膜分离技术以及生物法等。其中，化学处理法包括中和沉淀法、硫化物沉淀法以及氢氧化钙-羟基氧化镍法等，化学处理法工艺流程简单、操作方便，但目前的化学处理法很难稳定达标，破络效率不高，即除镍效率不高，有时仍不能达到排放标准。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种化学镀镍废水的除镍方法，旨在改善目前含镍废水的化学处理方法除镍效率不高的技术问题。
为实现上述目的，本发明提出一种化学镀镍废水的除镍方法，包括以下步骤：
步骤一、在反应罐中加入含镍废水，搅拌，加酸调节pH为0.5～1.0；
步骤二、加入双氧水，得到混合溶液，搅拌；
步骤三、将FeSO4·7H2O水溶液滴加到所述混合溶液中，所述FeSO4·7H2O与H2O2的质量比为1～1.5，搅拌；
步骤四、在搅拌的条件下加入碱，调节pH为10～11；
步骤五、搅拌，过滤，收集滤液。
优选地，所述步骤一至步骤五中，采用pH计监测pH值，采用ORP计(Oxidation-ReductionPotential，氧化还原电位在线分析仪)监测氧化还原电位。
优选地，所述含镍废水的体积份为1～2，所述双氧水的质量分数为30％，所述FeSO4·7H2O的重量份为0.003～0.004，所述重量份/体积份的关系为kg/L。
优选地，所述步骤一中的酸为硫酸，所述步骤四中的碱为氢氧化钙。
优选地，所述步骤一中的搅拌速度为110～120r/min。
优选地，所述步骤二中的搅拌时间为10～20min，所述步骤三中的搅拌时间30～40min。
优选地，所述步骤三中的滴加时间为10～20min。
优选地，在所述步骤四中，所述调节pH为10～11后，加入体积份为5～6、质量分数为10～20％的PAC(poly aluminum chloride，聚合氯化铝)水溶液。
优选地，所述步骤一中的反应罐为PP(isotactic polypropylene，聚丙烯)反应罐，所述步骤五中的过滤采用板框式压滤机。
优选地，在所述步骤五中，所述收集滤液后，调节pH为7～8。
本发明技术方案中，控制初始pH为0.5～1.0，沉淀pH为10～11，且控制FeSO4·7H2O与H2O2的质量比为1～1.5，H2O2在Fe2+的催化作用下，分解产生具有很高的氧化还原电位(2.80V)的羟基自由基(·OH)，·OH能将镍络合物氧化破络，破络后镍变成游离态NI2+，此时再加碱，形成氢氧化镍沉淀，过滤即可将沉淀去除，得到的滤液Ni≤0.1mg/L，本发明的化学镀镍废水的除镍方法除镍效率高，符合《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)中的表3排放标准。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
另外，本发明各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
本发明提出的化学镀镍废水的除镍方法，包括以下步骤：
步骤一、在反应罐中加入含镍废水，搅拌，加酸调节pH为0.5～1.0；
步骤二、加入双氧水，得到混合溶液，搅拌；
步骤三、将FeSO4·7H2O水溶液滴加到混合溶液中，FeSO4·7H2O与H2O2的质量比为1～1.5，搅拌；
步骤四、在搅拌的条件下加入碱，调节pH为10～11；
步骤五、搅拌，过滤，收集滤液。
在高pH的条件下，亚铁离子很难催化H2O2产生羟基自由基。亚铁离子在溶液中有Fe(OH)2和游离的Fe2+两种形式，随pH值变化产生不同的形式。pH值的增大抑制了·OH的产生，溶液中的Fe2+容易形成氢氧沉淀物从而失去催化作用；而且，高pH会使H2O2稳定性降低，H2O2易分解无效。因此步骤一中将pH调节为0.5～1.0。
双氧水的投加量对镍离子的去除率影响很大，H2O2的作用是和Fe2+反应形成·OH，用来氧化镍络合物，使镍破络游离出来，络合剂被氧化成小分子。镍离子的去除率随着双氧水投加量的增加而增大，当双氧水的投加量增大时，即废水中H2O2的浓度增加，会促进·OH的生成，提高破络的效率。游离出来的镍离子经后续的加碱沉淀出来，由于一定的硫酸亚铁与双氧水的质量之比的关系，双氧水投加量的增大，Fe2+的投加量也增大，废水中所含Fe2+和Fe3+的数量就会增多，在后续的加碱沉淀中，由于Fe(OH)3和Fe(OH)2的絮凝效果，使得镍离子的去除效果明显增加。硫酸亚铁与双氧水的质量之比主要影响·OH的产生，Fe2+太少，会被H2O2完全氧化成铁离子，阻碍·OH的产生，因此，需要一个相对平衡的状态来保持废水中·OH的数量。在废水中Fe2+含量相对较小时，溶液中·OH随Fe2+增加而增多。当硫酸亚铁与双氧水的质量比值增加到1.2时，镍离子的去除率可以达到99.46％，再增加比值，对镍离子的去除率影响变化不大，这是因为当溶液中Fe2+浓度过大时，Fe2+和催化产生的·OH发生反应生成铁离子，从而消耗了溶液中的·OH，不利于破络反应的进行。
步骤四中加碱沉淀的pH对镍的去除率有非常重要的影响，pH过大，由于氢氧化镍具有两性性质，会复溶，影响出水水质，且pH过大也会导致出水的pH过高，因此，适合的沉淀pH对出水水质有非常重要意义。当沉淀pH为11时，镍离子的去除率达到最大，可以达到99.88％，当pH大于11时，镍离子的去除率变化明显，明显降低不少，这是由于氢氧化镍的两性性质，当pH大于11时，氢氧化镍复溶，使得镍的去除率降低，在碱性较弱的情况下，镍离子去除率是随pH值增大而增加的。因此，为保证出水水质，沉淀pH不应大于11。考虑到沉淀除镍后的水质碱性不应太大，同时也考虑成本，因此，选用pH为10.5为最佳沉淀pH。
步骤一至步骤五中，采用pH计监测pH值，采用ORP计监测氧化还原电位。pH计是用来测定溶液酸碱度值的仪器，pH计是利用原电池的原理工作的，原电池的两个电极间的电动势依据能斯特定律，既与电极的自身属性有关，还与溶液里的氢离子浓度有关。原电池的电动势和氢离子浓度之间存在对应关系，氢离子浓度的负对数即为pH值。是一种广泛用于工业和实验的仪器仪表；ORP作为介质(包括土壤、天然水、培养基等)环境条件的一个综合性指标，已沿用很久，它表征介质氧化性或还原性的相对程度。ORP的单位是mv。ORP值(氧化还原电位)是水质中一个重要指标，它虽然不能独立反应水质的好坏，但是能够综合其他水质指标来反映水族系统中的生态环境。
其中，选用含镍废水的体积份为1～2，双氧水的质量分数为30％，FeSO4·7H2O的重量份为0.003～0.004，重量份/体积份的关系为kg/L。相比镍废水的体积，FeSO4·7H2O水溶液的体积增大，更有利于镍的去除。双氧水为市售双氧水，没有再稀释，可以减小双氧水的投加量，但又能保证H2O2的量。
步骤一中的酸为硫酸，步骤四中的碱为氢氧化钙。选用硫酸调节pH不会引入其它酸根离子的杂质，例如选择盐酸，会引入氯离子。氢氧化钙是一种强碱，俗称熟石灰或消石灰，便宜易得。
步骤一中的搅拌速度为110～120r/min，充分搅拌有利于提高后续的破络效率。步骤二中的搅拌时间为10～20min，步骤三中的搅拌时间30～40min。由于·OH的强氧化性，因此搅拌时间无需过长。步骤三中的滴加时间为10～20min，滴加时需要缓慢滴加，才能产生足够多的·OH。步骤四中，调节pH为10～11后，加入体积份为5～6、质量分数为10～20％的PAC溶液，上述加入亚铁盐在双氧水作用下变成三价铁，在pH 3以上时，水解成胶体Fe(OH)3，起混凝作用，为加速沉淀，再加混凝剂PAC溶液。步骤一中的反应罐为PP反应罐，降低了成本；步骤五中的过滤采用板框式压滤机，板框式压滤机是一种间歇性固液分离设备，是由滤板、滤框排列构成滤室，在输料泵的压力作用下，将料液送进各滤室，通过过滤介质将固体和液体分离。在步骤五中，收集滤液后，调节pH为7～8，为了保证处理后的废水的水质，将碱性较强的滤液调节为中性或弱碱性。
实施例1
本实施例提出的化学镀镍废水的除镍方法，包括以下步骤：
步骤一、在PP反应罐中加入1m3含镍废水，以110r/min的转速搅拌，加硫酸调节pH为0.5；
步骤二、加入7kg的质量分数为30％的双氧水，得到混合溶液，搅拌10min；
步骤三、将20L的FeSO4·7H2O水溶液(用3kg的FeSO4·7H2O配成20L的溶液)缓慢滴加到混合溶液中，10min完成滴加，FeSO4·7H2O与H2O2的质量比为1，搅拌30min；
步骤四、在搅拌的条件下加入氢氧化钙，调节pH为10，加入5L、质量分数为10％的PAC水溶液；
步骤五、搅拌，采用板框式压滤机过滤，收集滤液，调节pH为7。
步骤一至步骤五中，采用pH计监测pH值，采用ORP计监测氧化还原电位。采用吸收光谱法测定最终处理后的废水中的镍含量，为0.08mg/L。
实施例2
本实施例提出的化学镀镍废水的除镍方法，包括以下步骤：
步骤一、在PP反应罐中加入2m3含镍废水，以120r/min的转速搅拌，加硫酸调节pH为1；
步骤二、加入8kg的质量分数为30％的双氧水，得到混合溶液，搅拌20min；
步骤三、将30L的FeSO4·7H2O水溶液缓(用4kg的FeSO4·7H2O配成30L的溶液)慢滴加到混合溶液中，20min完成滴加，FeSO4·7H2O与H2O2的质量比为1.5，搅拌40min；
步骤四、在搅拌的条件下加入氢氧化钙，调节pH为11，加入6L、质量分数为20％的PAC水溶液；
步骤五、搅拌，采用板框式压滤机过滤，收集滤液，调节pH为7.5。
步骤一至步骤五中，采用pH计监测pH值，采用ORP计监测氧化还原电位。采用吸收光谱法测定最终处理后的废水中的镍含量，为0.07mg/L。
实施例3
本实施例提出的化学镀镍废水的除镍方法，包括以下步骤：
步骤一、在PP反应罐中加入1.5m3含镍废水，以115r/min的转速搅拌，加硫酸调节pH为1；
步骤二、加入7.5kg的质量分数为30％的双氧水，得到混合溶液，搅拌15min；
步骤三、将25L的FeSO4·7H2O水溶液(用3.5kg的FeSO4·7H2O配成25L的溶液)缓慢滴加到混合溶液中，15min完成滴加，FeSO4·7H2O与H2O2的质量比为1.2，搅拌35min；
步骤四、在搅拌的条件下加入氢氧化钙，调节pH为10.5，加入5.5L、质量分数为10％的PAC水溶液；
步骤五、搅拌，采用板框式压滤机过滤，收集滤液，调节pH为7。
步骤一至步骤五中，采用pH计监测pH值，采用ORP计监测氧化还原电位。采用吸收光谱法测定最终处理后的废水中的镍含量，为0.06mg/L。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的构思下，利用本发明说明书所作的等效变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种化学镀镍废水的除镍方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、在反应罐中加入含镍废水，搅拌，加酸调节pH为0.5～1.0；
步骤二、加入双氧水，得到混合溶液，搅拌；
步骤三、将FeSO4·7H2O水溶液滴加到所述混合溶液中，所述FeSO4·7H2O与H2O2的质量比为1～1.5，搅拌；
步骤四、在搅拌的条件下加入碱，调节pH为10～11；
步骤五、搅拌，过滤，收集滤液。
2.如权利要求1所述的化学镀镍废水的除镍方法，其特征在于，所述步骤一至步骤五中，采用pH计监测pH值，采用ORP计监测氧化还原电位。
3.如权利要求1所述的化学镀镍废水的除镍方法，其特征在于，所述含镍废水的体积份为1～2，所述双氧水的质量分数为30％，所述FeSO4·7H2O的重量份为0.003～0.004，所述重量份/体积份的关系为kg/L。
4.如权利要求1所述的化学镀镍废水的除镍方法，其特征在于，所述步骤一中的酸为硫酸，所述步骤四中的碱为氢氧化钙。
5.如权利要求1所述的化学镀镍废水的除镍方法，其特征在于，所述步骤一中的搅拌速度为110～120r/min。
6.如权利要求1～5中任意一项所述的化学镀镍废水的除镍方法，其特征在于，所述步骤二中的搅拌时间为10～20min，所述步骤三中的搅拌时间30～40min。
7.如权利要求1～5中任意一项所述的化学镀镍废水的除镍方法，其特征在于，所述步骤三中的滴加时间为10～20min。
8.如权利要求1～5中任意一项所述的化学镀镍废水的除镍方法，其特征在于，在所述步骤四中，所述调节pH为10～11后，加入体积份为5～6、质量分数为10～20％的PAC水溶液。
9.如权利要求1～5中任意一项所述的化学镀镍废水的除镍方法，其特征在于，所述步骤一中的反应罐为PP反应罐，所述步骤五中的过滤采用板框式压滤机。
10.如权利要求1～5中任意一项所述的化学镀镍废水的除镍方法，其特征在于，在所述步骤五中，所述收集滤液后，调节pH为7～8。
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