CN110230042A - 一种磁性光子晶体微球材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种磁性光子晶体微球材料及其制备方法，以磁性微球为内核，通过原子层沉积法在其表面交替沉积具有不同折射率的薄膜来制备出一维光子晶体。由于内核具有较强磁性，可以通过磁场控制其定向运动；通过控制薄膜的厚度，能够精确调控磁性光子晶体微球的颜色，其颜色较为亮丽且无角度依赖性；通过砂磨实验证明，与传统方法制备的磁性光子晶体微球相比，本发明制备的磁性光子晶体微球具有优异的机械稳定性；本发明工艺流程简单，并且产生的污染极小，较为绿色环保，具有良好的应用前景。

Description

一种磁性光子晶体微球材料及其制备方法
技术领域
本发明属于光子晶体微球的制备领域，具体涉及一种核壳结构的一维磁性光子晶体微球材料及其制备方法。
背景技术
光子晶体是由不同折射率的介质周期性排布所形成的微结构。光子晶体具有光子带隙，可以选择性的禁止某个波段的光在其中传播，这一特殊性质使其在传感、显示、防伪、装饰等领域具有良好的应用前景。具有有序结构的平面光子晶体一般具有角度依赖性，其颜色与观察角度有关。这种角度依赖性对于很多应用方向是不利的。例如，在传感领域，平面光子晶体的颜色会随着观察角度变化，在检测时需要选取固定的角度，这即增加了检测的难度，又容易造成误差。在显示领域，通常需要比较宽的视角，平面光子晶体难以满足这种需求。光子晶体微球具有高度对称的球形结构，能够消除其角度依赖性，具有较宽的视角，更加适用于传感、显示、光学器件制备等领域。磁性粒子可以在磁场控制下定向运动并具有磁热效应等特性，因此，将磁性粒子引入到光子晶体微球中将赋予其多样化的功能，并极大地拓宽其在生物医学分离与检测、微引擎、污染物去除等方面的应用前景，具有十分重要的意义。
Ziyi Yu等人使用微流控法制备出了磁性双组分光子晶体微球(Angewandte.Chemie.2012,51,2425-2428)。将含有单分散聚苯乙烯微球(PS)的水溶液以及含有Fe2O3纳米粒子和光固化物质的溶液分别通入两根并排的毛细管中，毛细管外层通入流动的硅油。在剪切力的作用下可以形成双组分液滴模板，之后经光固化处理组装为双组分磁性光子晶体微球。微球的一边为光子晶体，另一边没有颜色但有磁性。通过磁场可以控制微球的翻转，进而实现颜色的“开”和“关”，从而实现磁控显示。微流控法是当前制备光子晶体微球最常用的方法，但是该方法也存在一定的弊端，其制备周期长、操作过程繁琐、获得的微球稳定性能较差。赵远锦等人发表了名为“具有葡萄糖可视化检测功能的磁性微球的制备及检测方法”的专利(中国专利公开号CN103316615A)。该方法通过模板法制备反蛋白石结构的磁性光子晶体水凝胶，将其与葡萄糖分子识别单元结合后应用于葡萄糖检测。这种水凝胶光子晶体微球由于水凝胶材料自身特点，在空气中不稳定，其中水分易挥发导致颜色发生改变或消失；同时其机械强度低，外力作用下结构易被破坏。李建林等人发表了名为“一种核酸适配体修饰磁性光子晶体微球富集赭曲霉素A的方法”的专利(中国专利公开号CN106540473A)。该方法首先制备同时含有单分散SiO2和磁性Fe3O4纳米粒子的乳液，之后使用油包水的方法制备磁性SiO2液滴模板，通过溶剂蒸发法使其组装为光子晶体微球，最后对其进行氨基化修饰，使微球能够与赭曲霉素A结合，通过磁铁富集微球便可实现对赭曲霉素A的收集。由于微球以范德华力结合为密堆积的结构，其稳定性很差，需要经马弗炉煅烧来增强其稳定性，这一步骤使得工艺更加复杂，并且难以从根本上解决其稳定性差的问题。
发明内容
为了解决目前磁性光子晶体微球普遍存在的机械强度差、制备工艺复杂等问题，本发明提供一种颜色均匀亮丽、机械稳定性强、并且能够在磁场控制下定向运动的磁性光子晶体微球材料及其制备方法。本发明通过原子层沉积法(Atomic Layer Deposition，ALD)在磁性微球表面交替沉积具有不同折射率的薄膜来制备一维光子晶体，使微球表面表明呈现出亮丽的结构色，微球高度对称的形状消除了光子晶体的角度依赖性。
本发明提供一种磁性光子晶体微球，所述磁性光子晶体微球由两部分组成，即内层磁性微球本体作为内核和包覆在磁性微球本体内核表面的一维光子晶体薄膜，所述的一维光子晶体膜是由低折射率氧化物材料和高折射率氧化物材料由内向外层层堆叠形成的周期性有序排布的微结构；本发明所述磁性微球本体的成分为铁、钴、镍、钕铁硼、四氧化三铁、三氧化二铁或铁氧体。其直径可根据需要进行调整，范围为10-1000μm。
本发明所述磁性光子晶体微球材料颜色均匀亮丽，无角度依赖性，并且具有良好的机械稳定性。由于其内核具有磁性，可以通过调节磁场控制其运动状态。整个制备过程十分简便，能够通过控制循环数精确调节光子晶体薄膜的厚度，从而精确控制其颜色。
根据上文技术方案，优选的情况下，所述低折射率氧化物材料的前驱体源与氧源反应沉积低折射率氧化物材料薄膜，所述高折射率氧化物材料的前驱体源与氧源反应沉积高折射率材料薄膜，为一个完整的周期，所述一维光子晶体薄膜的周期数为2-5。
根据上文技术方案，优选的情况下，所述高折射率氧化物材料选自TiO2、SnO2和ZnO中的一种，所述低折射率氧化物材料选自MgO、SiO2和Al2O3中的一种。
根据上文技术方案，优选的情况下，所述高折射率氧化物材料薄膜每一层厚度为30-80nm，所述低折射率氧化物材料薄膜每一层厚度为30-140nm。
本发明上文所述的磁性光子晶体微球的制备方法，包括如下步骤：
(1)将磁性微球先后置于丙酮和乙醇中超声清洗3-5分钟，除去微球表面的油污等杂质，再真空干燥除去微球表面的有机溶剂；
(2)将经步骤(1)处理后的磁性微球置于等离子清洗机中进行表面活化处理，通过等离子体可以在磁性微球表面引入-OH、-NH3、-COOH等活性基团，以便于下一步处理；
(3)将经步骤(2)处理后的磁性微球置于原子层沉积系统中，在真空的条件下，将反应腔温度加热到120-200℃，通入氮气(纯度为99.99％)作为载气，流量为20sccm(标况下，20ml/min)；以氧源为第一前驱体，将其通过温度为150℃的进气管道以气态的形式脉冲进入反应腔室，脉冲时间为0.02-0.5s；之后用高纯氮气(纯度为99.99％)吹扫多余的前驱体及副产物，吹扫时间为10-20s；以低折射率氧化物材料的金属有机物前驱体源为第二前驱体，将其通过温度为150℃的进气管道以气态的形式脉冲进入反应腔室，脉冲时间为0.02-0.5s，此时第一前驱体(氧源)与第二前驱体(低折射率氧化物材料的金属有机物前驱体源)发生化学反应生成低折射率氧化物材料；最后用氮气(纯度为99.99％)吹扫，吹扫时间为10-20s；此过程为一个完整的循环，在磁性微球的表面沉积了一层低折射率氧化物材料；
(4)按照步骤(3)所述方法重复此沉积循环400次；
(5)继续在步骤(4)的基础上沉积，在真空的条件下，将反应腔温度加热到120-200℃，以纯度为99.99％的高纯氮气作为载气，流量为20sccm；采用氧源为第一前驱体，将其通过温度为150℃的进气管道以气态的形式脉冲进入反应腔，脉冲时间0.02-0.5s；之后用纯度为99.99％的高纯氮气吹扫多余的前驱体及副产物，吹扫时间为10-20s；以高折射率氧化物材料的金属有机物前驱体源为第二前驱体，将其通过温度为150℃的进气管道以气态的形式脉冲进入反应腔室，脉冲时间为0.02-0.5s，此时第一前驱体(氧源)与第二前驱体(高折射率氧化物材料的金属有机物前驱体源)发生化学反应生成低折射率氧化物材料；最后用高纯氮气(纯度为99.99％)吹扫多余的前驱体及反应生成的副产物，吹扫时间10-20s；此过程为一个完整的循环，在磁性微球的表面沉积了一层高折射率氧化物材料；
(6)按照步骤(5)所述方法重复此沉积循环300-700次；
(7)步骤(3)-(6)为一个完整的周期，按照步骤(3)-(6)所述方法沉积第2-4个周期，最终在磁性微球表面沉积出2-5个周期的光子晶体膜，得到磁性光子晶体微球。
以Fe作为内核为例，按照步骤(3)-(7)所述方法制备的双周期光子晶体微球分别用Fe-2(400+300)、Fe-2(400+400)、Fe-2(400+500)、Fe-2(400+600)、Fe-2(400+700)表示。
根据上文的技术方案，优选的情况下，将步骤(1)中所述磁性微球超声清洗后进行真空干燥的条件为：温度10-20℃，压力0-0.1MPa，时间30-60分钟。
根据上文的技术方案，优选的情况下，步骤(2)中所述磁性微球置于等离子清洗机中进行表面活化处理的条件为：温度10-60℃，压力10-20Pa，功率7-30W，时间3-6分钟。
根据上文的技术方案，优选的情况下，所述氧源选自O3和H2O中的一种。
根据上文的技术方案，优选的情况下，所述低折射率氧化物材料的金属有机物前驱体源选自三甲基铝、三(二甲氨基)硅烷和双(环戊二烯)镁中的一种，所述高折射率氧化物材料的金属有机物前驱体源选自二乙基锌、四(二甲氨基)锡和四(二甲氨基)钛中的一种。
根据上文的技术方案，优选的情况下，所述三甲基铝的纯度为99.99％，所述三(二甲氨基)硅烷的纯度为99.99％，所述双(环戊二烯)镁纯度为99.99％；所述二乙基锌的纯度为99.99％，所述四(二甲氨基)锡的纯度为99.99％，所述四(二甲氨基)钛的纯度为99.99％。
与传统方法制备的磁性光子晶体微球相比，本发明的有益效果：
(1)本发明制备的磁性光子晶体微球具有较强的磁性，可以在磁场控制下定向运动。
(2)本发明解决了传统方法制备的磁性光子晶体微球机械强度差的缺点。通过原子层沉积法制备出的磁性光子晶体微球在砂磨实验中表现出了优异的机械稳定性。
(3)本发明可通过控制沉积循环数精确控制薄膜的厚度，从而精确调控磁性光子晶体微球的颜色，其颜色较为亮丽且无角度依赖性，制备出无角度依存性的紫色、青色、绿色、黄色以及粉色微球。
(4)本发明工艺流程简单，操作十分简便，适合大规模生产。
(5)本发明产生的污染物极少且易于处理，产品为无机物，较为绿色环保，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为双周期的磁性光子晶体微球结构示意图。如图所示，其内核为磁性微球，磁性微球表面交替堆叠了具有不同折射率的材料，构成了一维光子晶体薄膜。
图2为从实施例5中磁性光子晶体微球上剥离下来的一维光子晶体薄膜的扫描电镜图，其中，分析其截面微观形貌，其中暗层为Al2O3，亮层为ZnO，呈现周期性排布的微结构。
图3为实施例1-5中磁性光子晶体微球的数码照片。其中图a、b、c、d、e分别对应实施例1-5。从图中可以看出磁性光子晶体微球的颜色十分靓丽，不同微球的颜色均匀一致。
图4为实施例1-5中磁性光子晶体微球垂直反射光谱图，从图中可以看出实施例1中磁性光子晶体微球主反射峰位置在400nm左右，随着ZnO循环数的增加，沉积的ZnO薄膜厚度也逐渐增加，微球的反射峰逐渐红移至670nm，其颜色由紫色逐渐变化为粉色。
图5为实施例5中磁性光子晶体微球不同角度的光谱图。测试条件为：将光源(卤素灯泡)垂直入射到磁性光子晶体微球表面，将检测角度(检测器与垂直方向的夹角)从10°逐渐变化到60°，分别测量不同角度的反射光谱。从图中可以看出当检测角度变化时，光子晶体的反射光谱形状没有明显变化，不具有角度依存性。
图6为实施例1中磁性光子晶体微球经过砂磨实验前后的光谱对比图，实验采用了直径为3mm的氧化锆砂磨珠在200转/分钟的转速下对磁性光子晶体微球进行了二十分钟的摩擦试验，实验前后光子晶体的反射光谱无明显变化，说明微球具有优异的机械稳定性。
图7为实施例5中磁性光子晶体微球的磁滞回线。可以看出磁滞回线符合典型的铁磁性物质磁滞回线的特点，其磁性较强。
图8为实施例1-4中磁性光子晶体微球在磁场控制下定向运动的数码照片。测试方法：将实施例1-4中磁性光子晶体微球分别放置于玻璃板的上表面，磁铁放置于玻璃板的下表面，移动磁铁，利用磁铁控制微球定向运动，并观察磁性光子晶体微球的运动情况。最左侧图片为磁性光子晶体微球的运动轨迹，右侧图片分别为磁性光子晶体运动过程中不同点的位置，红色箭头指示出了微球的运动方向，单个微球在磁场的控制下分别组成了“DLUT”的图案。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步详细阐述本发明，应当理解，实施例仅用于更好的解释本发明而不用于限制本发明。
一种磁性光子晶体微球，所述磁性光子晶体微球由两部分组成，即内层磁性微球本体作为内核和包覆在磁性微球本体内核表面的一维光子晶体薄膜，所述的一维光子晶体膜是由低折射率氧化物材料和高折射率氧化物材料由内向外层层堆叠形成的周期性有序排布的微结构；所述一维光子晶体薄膜的周期数为2-5，如2、3、4、5，当周期数为2时，也叫做双周期，所述磁性微球本体的成分为铁。其磁性微球本体的直径为10-100μm，如10μm、50μm、100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、600μm、700μm、800μm、900μm、1000μm。所述高折射率氧化物材料选自TiO2、SnO2和ZnO中的一种，所述低折射率氧化物材料选自MgO、SiO2和Al2O3中的一种。所述高折射率氧化物材料薄膜每一层厚度为30-80nm，如40nm、61nm，所述低折射率氧化物材料薄膜每一层厚度为30-140nm，如39nm、50nm、63nm、72nm、78nm、98nm、123nm。
实施例1
本实施例公开了一种磁性光子晶体微球的制备方法，具体如下：
将直径为10μm的磁性微球(Fe)先后置于丙酮和乙醇中超声清洗3分钟，除去微球表面的油污及其他杂质，再将磁性微球置于真空干燥箱中，在温度为20℃和压力为0.05Mpa的条件下干燥60min，以便除去多余溶剂；之后使用等离子清洗机对磁性微球进行活化处理，在功率为10W、温度为20℃和压力为15Pa的条件下活化处理5分钟；将处理后的磁性微球置于原子层沉积系统中，在真空条件下，将反应腔温度升到200℃，以纯度为99.99％的高纯氮气作为载气，载气流量为20sccm；采用去离子水为第一前驱体，将H2O通过温度为150℃的进气管以气体的形式脉冲进入反应腔，脉冲时间为0.02s；接着用高纯氮气吹扫多余的前驱体H2O，吹扫时间为10s；以三甲基铝(TMA，99.99％)为第二前驱体，将其通过150℃的进气管道以气体的形式脉冲进入反应腔室，脉冲时间为0.02s；最后再用高纯氮气吹扫多余的前驱体TMA及副产物CH4，吹扫时间为10s。此过程为一个完整的循环，在这个过程中TMA与H2O发生化学反应生成Al2O3，重复此沉积循环400次后，磁性微球表面生成了一层Al2O3薄膜；之后继续在Al2O3薄膜的基础上沉积ZnO薄膜，在真空条件下，将反应腔室温度加热到170℃，以纯度为99.99％的高纯氮气作为载气，载气流量为20sccm；以去离子水为第一前驱体，将H2O通过温度为150℃的进气管以气体的形式脉冲进入反应腔，脉冲时间为0.02s；接着用高纯氮气吹扫多余的前驱体H2O，吹扫时间为10s；以二乙基锌(DEZ，99.99％)为第二前驱体，将其通过150℃的进气管道以气体的形式脉冲进入反应腔室，脉冲时间为0.02s；最后再用高纯氮气吹扫多余的前驱体DEZ及副产物C2H6，吹扫时间为10s。此过程为一个完整的循环，在这个过程中DEZ与H2O发生化学反应生成ZnO，重复此沉积循环300次后，磁性微球表面生成了一层ZnO薄膜；至此为一个完整的周期，继续沉积第二个周期；最后制备出双周期Fe-2(400+300)磁性光子晶体微球，其表面每个周期的Al2O3薄膜厚度控制在52nm左右，ZnO薄膜厚度为58nm，微球为紫色。
实施例2
本实施例公开了一种磁性光子晶体微球的制备方法，具体如下：
将直径为50μm的磁性微球(Fe)先后置于丙酮和乙醇中超声清洗3分钟，除去微球表面的油污及其他杂质，再将磁性微球置于真空干燥箱中，在温度为20℃和压力为0.05Mpa的条件下干燥60min，以便除去多余溶剂；之后使用等离子清洗机对磁性微球进行活化处理，在功率为10W、温度为20℃和压力为15Pa的条件下活化处理5分钟；将处理后的磁性微球置于原子层沉积系统中，在真空条件下，将反应腔温度升到200℃，以纯度为99.99％的高纯氮气作为载气，载气流量为20sccm；采用去离子水为第一前驱体，将H2O通过温度为150℃的进气管以气体的形式脉冲进入反应腔，脉冲时间为0.02s；接着用高纯氮气吹扫多余的前驱体H2O，吹扫时间为10s；以三甲基铝(TMA，99.99％)为第二前驱体，将其通过150℃的进气管道以气体的形式脉冲进入反应腔室，脉冲时间为0.02s；最后再用高纯氮气吹扫多余的前驱体TMA及副产物CH4，吹扫时间为10s。此过程为一个完整的循环，在这个过程中TMA与H2O发生化学反应生成Al2O3，重复此沉积循环400次后，磁性微球表面生成了一层Al2O3薄膜；之后继续在Al2O3薄膜的基础上沉积ZnO薄膜，在真空条件下，将反应腔室温度加热到170℃，以纯度为99.99％的高纯氮气作为载气，载气流量为20sccm；以去离子水为第一前驱体，将H2O通过温度为150℃的进气管以气体的形式脉冲进入反应腔，脉冲时间为0.02s；接着用高纯氮气吹扫多余的前驱体H2O，吹扫时间为10s；以二乙基锌(DEZ，99.99％)为第二前驱体，将其通过150℃的进气管道以气体的形式脉冲进入反应腔室，脉冲时间为0.02s；最后再用高纯氮气吹扫多余的前驱体DEZ及副产物C2H6，吹扫时间为10s。此过程为一个完整的循环，在这个过程中DEZ与H2O发生化学反应生成ZnO，重复此沉积循环400次后，磁性微球表面生成了一层ZnO薄膜；至此为一个完整的周期，继续沉积第二个周期；最后制备出双周期Fe-2(400+400)磁性光子晶体微球，其表面每个周期的Al2O3薄膜厚度控制在52nm左右，ZnO薄膜厚度为75nm，微球为青色。
实施例3
本实施例公开了一种磁性光子晶体微球的制备方法，具体如下：
将直径为100μm的磁性微球(Fe)先后置于丙酮和乙醇中超声清洗3分钟，除去微球表面的油污及其他杂质，再将磁性微球置于真空干燥箱中，在温度为20℃和压力为0.05Mpa的条件下干燥60min，以便除去多余溶剂；之后使用等离子清洗机对磁性微球进行活化处理，在功率为10W、温度为20℃和压力为15Pa的条件下活化处理5分钟；将处理后的磁性微球置于原子层沉积系统中，在真空条件下，将反应腔温度升到200℃，以纯度为99.99％的高纯氮气作为载气，载气流量为20sccm；采用去离子水为第一前驱体，将H2O通过温度为150℃的进气管以气体的形式脉冲进入反应腔，脉冲时间为0.02s；接着用高纯氮气吹扫多余的前驱体H2O，吹扫时间为10s；以三甲基铝(TMA，99.99％)为第二前驱体，将其通过150℃的进气管道以气体的形式脉冲进入反应腔室，脉冲时间为0.02s；最后再用高纯氮气吹扫多余的前驱体TMA及副产物CH4，吹扫时间为10s。此过程为一个完整的循环，在这个过程中TMA与H2O发生化学反应生成Al2O3，重复此沉积循环400次后，磁性微球表面生成了一层Al2O3薄膜；之后继续在Al2O3薄膜的基础上沉积ZnO薄膜，在真空条件下，将反应腔室温度加热到170℃，以纯度为99.99％的高纯氮气作为载气，载气流量为20sccm；以去离子水为第一前驱体，将H2O通过温度为150℃的进气管以气体的形式脉冲进入反应腔，脉冲时间为0.02s；接着用高纯氮气吹扫多余的前驱体H2O，吹扫时间为10s；以二乙基锌(DEZ，99.99％)为第二前驱体，将其通过150℃的进气管道以气体的形式脉冲进入反应腔室，脉冲时间为0.02s；最后再用高纯氮气吹扫多余的前驱体DEZ及副产物C2H6，吹扫时间为10s。此过程为一个完整的循环，在这个过程中DEZ与H2O发生化学反应生成ZnO，重复此沉积循环500次后，磁性微球表面生成了一层ZnO薄膜；至此为一个完整的周期，继续沉积第二个周期；最后制备出双周期Fe-2(400+500)磁性光子晶体微球，其表面每个周期的Al2O3薄膜厚度控制在52nm左右，ZnO薄膜厚度为93nm，微球颜色为绿色。
实施例4
本实施例公开了一种磁性光子晶体微球的制备方法，具体如下：
将直径为200μm的磁性微球(Fe)先后置于丙酮和乙醇中超声清洗3分钟，除去微球表面的油污及其他杂质，再将磁性微球置于真空干燥箱中，在温度为20℃和压力为0.05Mpa的条件下干燥60min，以便除去多余溶剂；之后使用等离子清洗机对磁性微球进行活化处理，在功率为10W、温度为20℃和压力为15Pa的条件下活化处理5分钟；将处理后的磁性微球置于原子层沉积系统中，在真空条件下，将反应腔温度升到200℃，以纯度为99.99％的高纯氮气作为载气，载气流量为20sccm；采用去离子水为第一前驱体，将H2O通过温度为150℃的进气管以气体的形式脉冲进入反应腔，脉冲时间为0.02s；接着用高纯氮气吹扫多余的前驱体H2O，吹扫时间为10s；以三甲基铝(TMA，99.99％)为第二前驱体，将其通过150℃的进气管道以气体的形式脉冲进入反应腔室，脉冲时间为0.02s；最后再用高纯氮气吹扫多余的前驱体TMA及副产物CH4，吹扫时间为10s。此过程为一个完整的循环，在这个过程中TMA与H2O发生化学反应生成Al2O3，重复此沉积循环400次后，磁性微球表面生成了一层Al2O3薄膜；之后继续在Al2O3薄膜的基础上沉积ZnO薄膜，在真空条件下，将反应腔室温度加热到170℃，以纯度为99.99％的高纯氮气作为载气，载气流量为20sccm；以去离子水为第一前驱体，将H2O通过温度为150℃的进气管以气体的形式脉冲进入反应腔，脉冲时间为0.02s；接着用高纯氮气吹扫多余的前驱体H2O，吹扫时间为10s；以二乙基锌(DEZ，99.99％)为第二前驱体，将其通过150℃的进气管道以气体的形式脉冲进入反应腔室，脉冲时间为0.02s；最后再用高纯氮气吹扫多余的前驱体DEZ及副产物C2H6，吹扫时间为10s。此过程为一个完整的循环，在这个过程中DEZ与H2O发生化学反应生成ZnO，重复此沉积循环600次后，磁性微球表面生成了一层ZnO薄膜；至此为一个完整的周期，继续沉积第二个周期；最后制备出双周期Fe-2(400+600)磁性光子晶体微球，其表面每个周期的Al2O3薄膜厚度控制在52nm左右，ZnO薄膜厚度为111nm，微球颜色为黄色。
实施例5
本实施例公开了一种磁性光子晶体微球的制备方法，具体如下：
将直径为300μm的磁性微球(Fe)先后置于丙酮和乙醇中超声清洗3分钟，除去微球表面的油污及其他杂质，再将磁性微球置于真空干燥箱中，在温度为20℃和压力为0.05Mpa的条件下干燥60min，以便除去多余溶剂；之后使用等离子清洗机对磁性微球进行活化处理，在功率为10W、温度为20℃和压力为15Pa的条件下活化处理5分钟；将处理后的磁性微球置于原子层沉积系统中，在真空条件下，将反应腔温度升到200℃，以纯度为99.99％的高纯氮气作为载气，载气流量为20sccm；采用去离子水为第一前驱体，将H2O通过温度为150℃的进气管以气体的形式脉冲进入反应腔，脉冲时间为0.02s；接着用高纯氮气吹扫多余的前驱体H2O，吹扫时间为10s；以三甲基铝(TMA，99.99％)为第二前驱体，将其通过150℃的进气管道以气体的形式脉冲进入反应腔室，脉冲时间为0.02s；最后再用高纯氮气吹扫多余的前驱体TMA及副产物CH4，吹扫时间为10s。此过程为一个完整的循环，在这个过程中TMA与H2O发生化学反应生成Al2O3，重复此沉积循环400次后，磁性微球表面生成了一层Al2O3薄膜；之后继续在Al2O3薄膜的基础上沉积ZnO薄膜，在真空条件下，将反应腔室温度加热到170℃，以纯度为99.99％的高纯氮气作为载气，载气流量为20sccm；以去离子水为第一前驱体，将H2O通过温度为150℃的进气管以气体的形式脉冲进入反应腔，脉冲时间为0.02s；接着用高纯氮气吹扫多余的前驱体H2O，吹扫时间为10s；以二乙基锌(DEZ，99.99％)为第二前驱体，将其通过150℃的进气管道以气体的形式脉冲进入反应腔室，脉冲时间为0.02s；最后再用高纯氮气吹扫多余的前驱体DEZ及副产物C2H6，吹扫时间为10s。此过程为一个完整的循环，在这个过程中DEZ与H2O发生化学反应生成ZnO，重复此沉积循环700次后，磁性微球表面生成了一层ZnO薄膜；至此为一个完整的周期，继续沉积第二个周期；最后制备出双周期Fe-2(400+700)磁性光子晶体微球，其表面每个周期的Al2O3薄膜厚度控制在52nm左右，ZnO薄膜厚度为128nm，微球颜色为粉色。
实施例6
本实施例公开了一种磁性光子晶体微球的制备方法，具体如下：
将直径为400μm的磁性微球(Fe)先后置于丙酮和乙醇中超声清洗3分钟，除去微球表面的油污及其他杂质，再将磁性微球置于真空干燥箱中，在温度为20℃和压力为0.05Mpa的条件下干燥60min，以便除去多余溶剂；之后使用等离子清洗机对磁性微球进行活化处理，在功率为10W、温度为20℃和压力为15Pa的条件下活化处理5分钟；将处理后的磁性微球置于原子层沉积系统中，在真空条件下，将反应腔温度升到200℃，以纯度为99.99％高纯氮气作为载气，载气流量为20sccm；采用去离子水为第一前驱体，将H2O通过温度为150℃的进气管以气体的形式脉冲进入反应腔，脉冲时间为0.02s；接着用高纯氮气吹扫多余的前驱体H2O，吹扫时间为10s；以三甲基铝(TMA，99.99％)为第二前驱体，将其通过150℃的进气管道以气体的形式脉冲进入反应腔室，脉冲时间为0.02s；最后再用高纯氮气吹扫多余的前驱体TMA及副产物CH4，吹扫时间为10s。此过程为一个完整的循环，在这个过程中TMA与H2O发生化学反应生成Al2O3，重复此沉积循环400次后，磁性微球表面生成了一层Al2O3薄膜；之后继续在Al2O3薄膜的基础上沉积TiO2薄膜，在真空条件下，将反应腔室温度加热到120℃，以纯度为99.99％的高纯氮气作为载气，载气流量为20sccm；以去离子水为第一前驱体，将H2O通过温度为150℃的进气管以气体的形式脉冲进入反应腔，脉冲时间为0.02s；接着用高纯氮气吹扫多余的前驱体H2O，吹扫时间为20s；以四(二甲氨基)钛(TDMAT，99.99％)为第二前驱体，将前驱体加热至75℃，将其通过150℃的进气管道以气体的形式脉冲进入反应腔室，脉冲时间为0.5s；最后再用高纯氮气吹扫多余的前驱体TDMAT及副产物二甲胺，吹扫时间为20s。此过程为一个完整的循环，在这个过程中TDMAT与H2O发生化学反应生成TiO2，重复此沉积循环400次后，磁性微球表面生成了一层TiO2薄膜；至此为一个完整的周期，继续沉积三个周期；最后制备出四周期Fe-4(400+400)磁性光子晶体微球，其表面每个周期的Al2O3薄膜厚度控制在52nm左右，TiO2薄膜厚度为54nm，微球颜色为紫色。
实施例7
本实施例公开了一种磁性光子晶体微球的制备方法，具体如下：
将直径为500μm的磁性微球(Fe)先后置于丙酮和乙醇中超声清洗3分钟，除去微球表面的油污及其他杂质，再将磁性微球置于真空干燥箱中，在温度为20℃和压力为0.05Mpa的条件下干燥60min，以便除去多余溶剂；之后使用等离子清洗机对磁性微球进行活化处理，在功率为10W、温度为20℃和压力为15Pa的条件下活化处理5分钟；将处理后的磁性微球置于原子层沉积系统中，在真空条件下，将反应腔温度升到200℃，以纯度为99.99％高纯氮气作为载气，载气流量为20sccm；采用去离子水为第一前驱体，将H2O通过温度为150℃的进气管以气体的形式脉冲进入反应腔，脉冲时间为0.02s；接着用高纯氮气吹扫多余的前驱体H2O，吹扫时间为10s；以三甲基铝(TMA，99.99％)为第二前驱体，将其通过150℃的进气管道以气体的形式脉冲进入反应腔室，脉冲时间为0.02s；最后再用高纯氮气吹扫多余的前驱体TMA及副产物CH4，吹扫时间为10s。此过程为一个完整的循环，在这个过程中TMA与H2O发生化学反应生成Al2O3，重复此沉积循环400次后，磁性微球表面生成了一层Al2O3薄膜；之后继续在Al2O3薄膜的基础上沉积TiO2薄膜，在真空条件下，将反应腔室温度加热到120℃，以纯度为99.99％的高纯氮气作为载气，载气流量为20sccm；以去离子水为第一前驱体，将H2O通过温度为150℃的进气管以气体的形式脉冲进入反应腔，脉冲时间为0.02s；接着用高纯氮气吹扫多余的前驱体H2O，吹扫时间为20s；以四(二甲氨基)钛(TDMAT，99.99％)为第二前驱体，将前驱体加热至75℃，将其通过150℃的进气管道以气体的形式脉冲进入反应腔室，脉冲时间为0.5s；最后再用高纯氮气吹扫多余的前驱体TDMAT及副产物二甲胺，吹扫时间为20s。此过程为一个完整的循环，在这个过程中TDMAT与H2O发生化学反应生成TiO2，重复此沉积循环500次后，磁性微球表面生成了一层TiO2薄膜；至此为一个完整的周期，继续沉积四个周期；最后制备出五周期Fe-5(400+500)磁性光子晶体微球，其表面每个周期的Al2O3薄膜厚度控制在52nm左右，TiO2薄膜厚度为68nm，微球颜色为青色。
实施例8
本实施例公开了一种磁性光子晶体微球的制备方法，具体如下：
将直径为600μm的磁性微球(Fe)先后置于丙酮和乙醇中超声清洗3分钟，除去微球表面的油污及其他杂质，再将磁性微球置于真空干燥箱中，在温度为20℃和压力为0.05Mpa的条件下干燥60min，以便除去多余溶剂；之后使用等离子清洗机对磁性微球进行活化处理，在功率为10W、温度为20℃和压力为15Pa的条件下活化处理5分钟；将处理后的磁性微球置于原子层沉积系统中，在真空条件下，将反应腔温度升到200℃，以纯度为99.99％的高纯氮气作为载气，载气流量为20sccm；采用去离子水为第一前驱体，将H2O通过温度为150℃的进气管以气体的形式脉冲进入反应腔，脉冲时间为0.02s；接着用高纯氮气吹扫多余的前驱体H2O，吹扫时间为10s；以双(环戊二烯)镁(Mg(Cp)2，99.99％)为第二前驱体，将前驱体加热至100℃，再将其通过150℃的进气管道以气体的形式脉冲进入反应腔室，脉冲时间为0.02s；最后再用高纯氮气吹扫多余的前驱体及副产物环戊二烯，吹扫时间为10s。此过程为一个完整的循环，在这个过程中Mg(Cp)2与H2O发生化学反应生成MgO，重复此沉积循环400次后，磁性微球表面生成了一层MgO薄膜；之后继续在MgO薄膜的基础上沉积ZnO薄膜，在真空条件下，将反应腔室温度加热到170℃，以纯度为99.99％的高纯氮气作为载气，载气流量为20sccm；以去离子水为第一前驱体，将H2O通过温度为150℃的进气管以气体的形式脉冲进入反应腔，脉冲时间为0.02s；接着用高纯氮气吹扫多余的前驱体H2O，吹扫时间为10s；以二乙基锌(DEZ，99.99％)为第二前驱体，将其通过150℃的进气管道以气体的形式脉冲进入反应腔室，脉冲时间为0.02s；最后再用高纯氮气吹扫多余的前驱体DEZ及副产物C2H6，吹扫时间为10s。此过程为一个完整的循环，在这个过程中DEZ与H2O发生化学反应生成ZnO，重复此沉积循环400次后，磁性微球表面生成了一层ZnO薄膜；至此为一个完整的周期，继续沉积第二个周期；最后制备出双周期Fe-2(400+400)磁性光子晶体微球，其表面每个周期的MgO薄膜厚度控制在38nm左右，ZnO薄膜厚度为72nm，微球颜色为紫色。
实施例9
本实施例公开了一种磁性光子晶体微球的制备方法，具体如下：
将直径为700μm的磁性微球(Fe)先后置于丙酮和乙醇中超声清洗3分钟，除去微球表面的油污及其他杂质，再将磁性微球置于真空干燥箱中，在温度为20℃和压力为0.05Mpa的条件下干燥60min，以便除去多余溶剂；之后使用等离子清洗机对磁性微球进行活化处理，在功率为10W、温度为20℃和压力为15Pa的条件下活化处理5分钟；将处理后的磁性微球置于原子层沉积系统中，在真空条件下，将反应腔温度升到200℃，以纯度为99.99％的高纯氮气作为载气，载气流量为20sccm；采用去离子水为第一前驱体，将H2O通过温度为150℃的进气管以气体的形式脉冲进入反应腔，脉冲时间为0.02s；接着用高纯氮气吹扫多余的前驱体H2O，吹扫时间为10s；以双(环戊二烯)镁(Mg(Cp)2，99.99％)为第二前驱体，将前驱体加热至100℃，再将其通过150℃的进气管道以气体的形式脉冲进入反应腔室，脉冲时间为0.02s；最后再用高纯氮气吹扫多余的前驱体及副产物环戊二烯，吹扫时间为10s。此过程为一个完整的循环，在这个过程中Mg(Cp)2与H2O发生化学反应生成MgO，重复此沉积循环400次后，磁性微球表面生成了一层MgO薄膜；之后继续在MgO薄膜的基础上沉积ZnO薄膜，在真空条件下，将反应腔室温度加热到170℃，以纯度为99.99％的高纯氮气作为载气，载气流量为20sccm；以去离子水为第一前驱体，将H2O通过温度为150℃的进气管以气体的形式脉冲进入反应腔，脉冲时间为0.02s；接着用高纯氮气吹扫多余的前驱体H2O，吹扫时间为10s；以二乙基锌(DEZ，99.99％)为第二前驱体，将其通过150℃的进气管道以气体的形式脉冲进入反应腔室，脉冲时间为0.02s；最后再用高纯氮气吹扫多余的前驱体DEZ及副产物C2H6，吹扫时间为10s。此过程为一个完整的循环，在这个过程中DEZ与H2O发生化学反应生成ZnO，重复此沉积循环500次后，磁性微球表面生成了一层ZnO薄膜；至此为一个完整的周期，继续沉积第二个周期；最后制备出双周期Fe-2(400+500)磁性光子晶体微球，其表面每个周期的MgO薄膜厚度控制在38nm左右，ZnO薄膜厚度为91nm，微球颜色为青色。
实施例10
本实施例公开了一种磁性光子晶体微球的制备方法，具体如下：
将直径为800μm的磁性微球(Fe)先后置于丙酮和乙醇中超声清洗3分钟，除去微球表面的油污及其他杂质，再将磁性微球置于真空干燥箱中，在温度为20℃和压力为0.05Mpa的条件下干燥60min，以便除去多余溶剂；之后使用等离子清洗机对磁性微球进行活化处理，在功率为10W、温度为20℃和压力为15Pa的条件下活化处理5分钟；将处理后的磁性微球置于原子层沉积系统中，在真空条件下，将反应腔温度升到200℃，以纯度为99.99％的高纯氮气作为载气，流量为20sccm；采用去离子水为第一前驱体，将H2O通过温度为150℃的进气管以气体的形式脉冲进入反应腔，脉冲时间为0.02s；接着用高纯氮气吹扫多余的前驱体H2O，吹扫时间为10s；以双(环戊二烯)镁(Mg(Cp)2，99.99％)为第二前驱体，将前驱体加热至100℃，再将其通过150℃的进气管道以气体的形式脉冲进入反应腔室，脉冲时间为0.02s；最后再用高纯氮气吹扫多余的前驱体及副产物环戊二烯，吹扫时间为10s。此过程为一个完整的循环，在这个过程中Mg(Cp)2与H2O发生化学反应生成MgO，重复此沉积循环400次后，磁性微球表面生成了一层MgO薄膜；之后继续在MgO薄膜的基础上沉积TiO2薄膜，在真空条件下，将反应腔室温度加热到120℃，以纯度为99.99％的高纯氮气作为载气，流量为20sccm；以去离子水为第一前驱体，将H2O通过温度为150℃的进气管以气体的形式脉冲进入反应腔，脉冲时间为0.02s；接着用高纯氮气吹扫多余的前驱体H2O，吹扫时间为20s；以四(二甲氨基)钛(TDMAT，99.99％)为第二前驱体，将前驱体加热至75℃，将其通过150℃的进气管道以气体的形式脉冲进入反应腔室，脉冲时间为0.5s；最后再用高纯氮气吹扫多余的前驱体TDMAT及副产物二甲胺，吹扫时间为20s。此过程为一个完整的循环，在这个过程中TDMAT与H2O发生化学反应生成TiO2，重复此沉积循环500次后，磁性微球表面生成了一层TiO2薄膜；至此为一个完整的周期，继续沉积第二个周期；最后制备出双周期Fe-2(400+500)磁性光子晶体微球，其表面每个周期MgO薄膜厚度控制在38nm左右，TiO2薄膜厚度为69nm，微球颜色为紫色。
实施例11
本实施例公开了一种磁性光子晶体微球的制备方法，具体如下：
将直径为900μm的磁性微球(Fe)先后置于丙酮和乙醇中超声清洗3分钟，除去微球表面的油污及其他杂质，再将磁性微球置于真空干燥箱中，在温度为20℃和压力为0.05Mpa的条件下干燥60min，以便除去多余溶剂；之后使用等离子清洗机对磁性微球进行活化处理，在功率为10W、温度为20℃和压力为15Pa的条件下活化处理5分钟；将处理后的磁性微球置于原子层沉积系统中，在真空条件下，将反应腔温度升到200℃，以纯度为99.99％的高纯氮气作为载气，流量为20sccm；采用去离子水为第一前驱体，将H2O通过温度为150℃的进气管以气体的形式脉冲进入反应腔，脉冲时间为0.02s；接着用高纯氮气吹扫多余的前驱体H2O，吹扫时间为10s；以双(环戊二烯)镁(Mg(Cp)2，99.99％)为第二前驱体，将前驱体加热至100℃，再将其通过150℃的进气管道以气体的形式脉冲进入反应腔室，脉冲时间为0.02s；最后再用高纯氮气吹扫多余的前驱体及副产物环戊二烯，吹扫时间为10s。此过程为一个完整的循环，在这个过程中Mg(Cp)2与H2O发生化学反应生成MgO，重复此沉积循环400次后，磁性微球表面生成了一层MgO薄膜；之后继续在MgO薄膜的基础上沉积TiO2薄膜，在真空条件下，将反应腔室温度加热到120℃，以纯度为99.99％的高纯氮气作为载气，流量为20sccm；以去离子水为第一前驱体，将H2O通过温度为150℃的进气管以气体的形式脉冲进入反应腔，脉冲时间为0.02s；接着用高纯氮气吹扫多余的前驱体H2O，吹扫时间为20s；以四(二甲氨基)钛(TDMAT，99.99％)为第二前驱体，将前驱体加热至75℃，将其通过150℃的进气管道以气体的形式脉冲进入反应腔室，脉冲时间为0.5s；最后再用高纯氮气吹扫多余的前驱体TDMAT及副产物二甲胺，吹扫时间为20s。此过程为一个完整的循环，在这个过程中TDMAT与H2O发生化学反应生成TiO2，重复此沉积循环600次后，磁性微球表面生成了一层TiO2薄膜；至此为一个完整的-周期，继续沉积第二个周期；最后制备出双周期Fe-2(400+600)磁性光子晶体微球，其表面每个周期MgO薄膜厚度控制在38nm左右，TiO2薄膜厚度为84nm，微球颜色为青色。
实施例12
本实施例公开了一种磁性光子晶体微球的制备方法，具体如下：
将直径为1000μm的磁性微球(Fe)先后置于丙酮和乙醇中超声清洗3分钟，除去微球表面的油污及其他杂质，再将磁性微球置于真空干燥箱中，在温度为20℃和压力为0.05Mpa的条件下干燥60min，以便除去多余溶剂；之后使用等离子清洗机对磁性微球进行活化处理，在功率为10W、温度为20℃和压力为15Pa的条件下活化处理5分钟；将处理后的磁性微球置于原子层沉积系统中，在真空条件下，将反应腔温度升到200℃，以纯度为99.99％的高纯氮气作为载气，流量为20sccm；采用O3为第一前驱体，将O3通过温度为150℃的进气管以气体的形式脉冲进入反应腔，脉冲时间为0.2s；接着用高纯氮气吹扫多余的前驱体，吹扫时间为10s；以三(二甲氨基)硅烷(TDMASi，99.99％)为第二前驱体，将其通过150℃的进气管道以气体的形式脉冲进入反应腔室，脉冲时间为0.02s；最后再用高纯氮气吹扫，吹扫时间为10s。此过程为一个完整的循环，在这个过程中TDMASi与O3发生化学反应生成SiO2，重复此沉积循环400次后，磁性微球表面生成了一层SiO2薄膜；之后继续在SiO2薄膜的基础上沉积SnO2薄膜，在真空条件下，将反应腔室温度加热到200℃，以纯度为99.99％的高纯氮气作为载气，流量为20sccm；以O3为第一前驱体，将O3通过温度为150℃的进气管以气体的形式脉冲进入反应腔，脉冲时间为0.2s；接着用高纯氮气吹扫多余的前驱体O3，吹扫时间为10s；以四(二甲氨基)锡(TDMASn，99.99％)为第二前驱体，将其通过150℃的进气管道以气体的形式脉冲进入反应腔室，脉冲时间为0.02s；最后再用高纯氮气吹扫，吹扫时间为10s。此过程为一个完整的循环，在这个过程中TDMASn与O3发生化学反应生成SnO2，重复此沉积循环400次后，磁性微球表面生成了一层SnO2薄膜；至此为一个完整的周期，继续沉积第二个周期；最后制备出双周期Fe-2(400+400)磁性光子晶体微球，其表面每个周期SiO2薄膜厚度控制在44nm左右，SnO2薄膜厚度为55nm左右，微球颜色为紫色。

Claims (10)

1.一种磁性光子晶体微球，其特征在于，所述磁性光子晶体微球由两部分构成，即磁性微球本体和包覆在磁性微球本体表面的一维光子晶体薄膜，所述一维光子晶体薄膜是由低折射率氧化物材料和高折射率氧化物材料由内向外层层交替堆叠形成的周期性有序排布的微结构；
所述磁性微球本体的成分为铁、钴、镍、钕铁硼、四氧化三铁、三氧化二铁或铁氧体。
2.根据权利要求1所述的磁性光子晶体微球，其特征在于，所述周期为2-5个周期。
3.根据权利要求1或2所述的磁性光子晶体微球，其特征在于，所述高折射率氧化物材料选自TiO2、SnO2和ZnO中的一种，所述低折射率氧化物材料选自MgO、SiO2和Al2O3中的一种。
4.根据权利要求1所述的磁性光子晶体微球，其特征在于，所述高折射率氧化物材料的每一层厚度为30-140nm，所述低折射率氧化物材料的每一层厚度为30-80nm。
5.根据权利要求1所述的磁性光子晶体微球，其特征在于，所述磁性微球本体的直径为10-1000μm。
6.如根据权利要求1-5中任意一项所述的磁性光子晶体微球的制备方法，其特征在于，所述制备方法按以下步骤进行：
(1)将磁性微球先后放入丙酮和乙醇中超声清洗3-5min，再进行真空干燥；
(2)将经步骤(1)处理后的磁性微球放入等离子清洗机中进行表面活化处理；
(3)将经步骤(2)处理后的磁性微球置于原子层沉积系统中，在真空的条件下，将反应腔温度升至120-200℃，以纯度为99.99％的高纯氮气作为载气，载气流量为20sccm；以氧源作为第一前驱体，将其通过温度为150℃的进气管道以气体的形式脉冲进入反应腔室，脉冲时间为0.02-0.5s；接着用高纯氮气吹扫，吹扫时间为10-20s；以低折射率氧化物材料的前驱体源为第二前驱体，将其通过150℃的进气管道以气体的形式脉冲进入反应腔室，脉冲时间为0.02-0.5s；最后再用高纯氮气吹扫，吹扫时间为10-20s，此过程为一个完整的循环，在磁性微球表面沉积了一层低折射率氧化物材料；
(4)按照步骤(3)所述方法重复此沉积循环400次；
(5)继续在步骤(4)的基础上沉积，在真空的条件下，将反应腔温度升至120-200℃，以纯度为99.99％的高纯氮气作为载气，载气流量为20sccm；采用氧源为第一前驱体，将其通过温度为150℃的进气管道以气体的形式脉冲进入反应腔室，脉冲时间为0.02-0.5s；接着用高纯氮气吹扫，吹扫时间为10-20s；以高折射率氧化物的材料的前驱体源为第二前驱体，将其通过150℃的进气管道以气体的形式脉冲进入反应腔室，脉冲时间为0.02-0.5s；最后再用高纯氮气吹扫，吹扫时间为10-20s，此过程为一个完整的循环，在磁性微球表面沉积了一层氧化物高折射率氧化物材料；
(6)按照步骤(5)所述方法重复此沉积循环300-700次；
(7)步骤(3)-(6)为一个完整的周期，按照步骤(3)-(6)所述方法继续沉积第2-5个周期得到磁性光子晶体微球。
7.根据权利要求6所述的磁性光子晶体微球的制备方法，其特征在于，将步骤(1)中所述磁性微球超声清洗后进行真空干燥的条件为：温度10-20℃，压力0-0.1MPa，时间30-60分钟。
8.根据权利要求6所述的磁性光子晶体微球的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述磁性微球的等离子活化条件为：温度10-60℃，压力10-20Pa，功率7-30W，时间3-6分钟。
9.根据权利要求6所述的磁性光子晶体微球的制备方法，其特征在于，所述的氧源选自H2O和O3中的一种。
10.根据权利要求6所述的磁性光子晶体微球的制备方法，其特征在于，所述低折射率氧化物材料的前驱体源选自三甲基铝、三(二甲氨基)硅烷和双(环戊二烯)镁中的一种，所述高折射率氧化物材料的前驱体源选自二乙基锌、四(二甲氨基)锡和四(二甲氨基)钛中的一种。
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