CN110227479A - 一种磁性钼基催化剂在对硝基苯酚催化中的应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磁性钼基催化剂在对硝基苯酚催化中的应用方法，所述方法将对硝基苯酚、磁性钼基催化剂和还原剂混合进行催化还原反应，得到对氨基苯酚；本发明所述方法催化还原对硝基苯酚的效率高；本发明所述反应过程采用的磁性钼基催化剂能在反应结束后，利用其磁性将其回收，使得催化剂能进行重复利用，且经重复利用，其效率下降较低。
Description
技术领域
本发明涉及对硝基苯酚催化还原的领域，尤其涉及一种磁性钼基催化剂在对硝基苯酚催化中的应用方法。
背景技术
对硝基苯酚是一种普遍存在于制药、纺织、皮革等行业中的有机污染物，并且有致癌的副作用。另外,对氨基苯酚是生产镇痛及退热剂中一种十分重要的药物中间体。将对硝基苯酚催化还原制备对氨基苯酚不仅能有效解决污染问题，而且还可以创造可观的经济效益。
在对硝基苯酚催化还原制取对氨基苯酚的过程中，采用硼氢化钠作为还原剂，同时选用合适的催化剂加速该反应的进行。目前绝大多数工艺采用贵金属作为催化剂，比如铂、金、钯、银等，虽然贵金属催化剂的催化活性高，但是由于其价格昂贵且稀有限制了其大规模的应用。因此，发展储量丰富且价格低廉的催化剂十分有必要。二硫化钼作为典型的层状化合物，由于其独特的光学、电学、磁学等性质，使其在催化、电池以及传感等领域应用广泛。最近，也有有关二硫化钼应用于对硝基苯酚催化方面的报导，但是其催化活性以及循环使用性能受限。要将二硫化钼高效催化剂用于对硝基苯酚催化还原制备对氨基苯酚中，需要解决催化剂的低活性与回收难题。
CN105664976A公开了一种负载贵金属(Ag、Au)的复合纳米催化材料及其在催化还原对硝基苯酚中的应用，所述方法通过在纳米片状结构的硫化钼上负载Ag和Au，从而提高催化剂的活性，所述催化剂采用了贵金属Ag及Au，其Ag的负载量为0.5-40wt％，使得所述催化剂的催化成本明显提高，从而限制了催化剂的工业化应用，且催化反应结束后催化剂的回收率较低，催化剂循环性能差。
CN101693212A公开了一种新型加氢催化剂及其制备方法和在对硝基苯酚加氢反应中的应用。所述催化剂以金属Pt为活性中心，γ-Al2O3为载体，并用离子液体BMI·PF6进行修饰，采用超声辅助浸渍法将Pt4+负载在γ-Al2O3上；此方案所得催化剂中包含贵金属Pt，其制备成本较高，从而不利于工业化应用，且催化还原反应结束后，催化剂的回收率较低，循环性能差。
CN105618038A公开了一种负载型金催化剂及其在催化还原对硝基苯酚制备对氨基苯酚中的应用，所述负载型金催化剂含有二氧化硅以及负载在所述二氧化硅上的纳米金颗粒；此方案所述方法采用金作为催化还原的活性中心，使得所述催化剂的成本明显提高，且催化反应结束后催化剂难以回收。
上述文献虽然提供了一些催化还原对硝基苯酚的的催化剂及其应用方法，但仍存在着催化剂成本高，催化反应结束后催化剂回收率低，催化剂循环性能差的问题，因此，开发一种成本较低，催化效率高，且催化剂回收利用率高的催化剂用于催化还原对硝基苯酚仍具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磁性钼基催化剂在对硝基苯酚催化中的应用方法，所述方法将对硝基苯酚、磁性钼基催化剂和还原剂混合进行催化还原反应，得到对氨基苯酚；本发明所述方法催化还原对硝基苯酚的效率高；本发明所述反应过程采用的磁性钼基催化剂能在反应结束后，利用其磁性将其回收，使得催化剂能进行重复利用，且经重复利用，其催化效率下降较低。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种磁性钼基催化剂在对硝基苯酚催化中的应用方法，所述方法包括将对硝基苯酚溶液、还原剂和磁性钼基催化剂混合，得到混合溶液，之后进行催化还原反应，得到对氨基苯酚。
本发明所述方法将磁性钼基催化剂作为催化还原对硝基苯酚的催化剂，所述磁性钼基催化剂相较于单纯的钼基催化剂，其一方面可提高对氨基苯酚制备完成后催化剂的回收利用率，另一方面，其具有更高的催化效率；本发明所述方法采用磁性钼基催化剂作为催化还原对硝基苯酚的催化剂，解决了传统对硝基苯酚催化还原过程中存在的催化剂催化活性低和循环性能差的问题。
优选地，所述磁性钼基催化剂包括磁性组分和钼活性组分。
优选地，所述磁性钼基催化剂中还包含过渡金属元素。
优选地，所述过渡金属元素掺杂在钼活性组分中。
本发明磁性钼基催化剂包括磁性组分和钼活性组分，同时利用过渡金属掺杂钼活性组分能进一步提高催化剂的催化活性。
优选地，所述磁性组分包括四氧化三铁。
优选地，所述钼活性组分包括二硫化钼。
优选地，所述过渡金属元素包括锰、铁、铜、锌、镍或钴中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括锰和铁的组合、铜和锌的组合或镍和钴的组合等，优选为镍和/或钴。
本发明所述磁性钼基催化剂的结构包括核壳结构或磁性组分与钼活性组分的混合结构；所述核壳结构指磁性组分与钼活性组分间为核壳结构。
优选地，所述磁性钼基催化剂的制备方法包括将四氧化三铁、钼源、硫源和水混合或将四氧化三铁、钼源、硫源、过渡金属源和水混合，之后对其进行水热处理，得到所述磁性钼基催化剂。
优选地，所述四氧化三铁的摩尔量与钼源中的钼元素的摩尔量之比为1:27-1:2.5，例如1:25、1:20、1:16、1:12、1:8、1:4或1:3等，优选为1:16.5-1:8.7。
优选地，所述过渡金属源中的过渡金属元素与钼源中的钼元素的摩尔比为1:20-1:1，例如1:18、1:15、1:12、1:8、1:5、1:3或1:1.5等，优选为1:5-1:3。
优选地，所述磁性钼基催化剂通过如下方法制备得到，所述制备方法包括以下步骤：
(a)将四氧化三铁分散在水中，得到四氧化三铁分散液；
(b)在步骤(a)的分散液中加入钼源和硫源，或在步骤(a)的分散液中加入钼源、硫源和过渡金属源；
(c)将步骤(b)得到的溶液进行水热处理，之后冷却至室温，得到所述磁性钼基催化剂。
优选地，所述四氧化三铁为磁性纳米四氧化三铁。
优选地，步骤(b)所述钼源包括四水合钼酸铵。
优选地，步骤(b)所述硫源包括硫脲。
优选地，步骤(b)所述过渡金属源包括锰源、铁源、铜源、锌源、镍源或钴源中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括锰源和铁源的组合、铜源和锌源的组合或镍源和钴源的组合等，优选为镍源和/或钴源。
优选地，步骤(c)所述水热处理的温度为160-240℃，例如170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃或230℃等。
优选地，步骤(c)所述水热处理的时间为4-24h，例如5h、8h、10h、12h、15h、17h、20h或22h等。
优选地，所述四水合钼酸铵与硫脲的质量比为(7-12):(15-25)；例如7:25、8:23、9:20、10:18或12:15等。
优选地，所述催化还原反应的温度为室温，优选为15-30℃，例如16℃、18℃、20℃、22℃、25℃、27℃或29℃等。
优选地，所述还原剂包括硼氢化钠。
优选地，所述催化还原反应的时间为1-30min，例如1min、3min、5min、7min、9min、10min、15min、20min、25min或28min等。
优选地，所述对硝基苯酚溶液的浓度为0.1-1mM，例如0.2mM、0.3mM、0.4mM、0.5mM、0.6mM、0.7mM、0.8mM或0.9mM等。
优选地，所述还原剂的加入量使得所得混合溶液中还原剂的浓度为1-100mM，例如2mM、5mM、10mM、15mM、20mM、30mM、40mM、50mM、60mM、70mM、80mM、90mM或95mM等。
优选地，所述将对硝基苯酚溶液、还原剂和磁性钼基催化剂混合的方法包括将磁性钼基催化剂分散在水中，得到催化剂水溶液，之后将所得催化剂水溶液与对硝基苯酚溶液及还原剂混合。
优选地，所述催化剂水溶液的浓度为0.5-4mg/mL，例如0.6mg/mL、1mg/mL、1.5mg/mL、2mg/mL、2.5mg/mL、3mg/mL、3.5mg/mL或3.8mg/mL等。
本发明所述方法将磁性钼基催化剂分散在水中形成催化剂水溶液，之后将其与对硝基苯酚溶液及还原剂混合进行催化还原反应，相较于直接将催化剂粉末与对硝基苯酚和还原剂混合反应，其具有更高的催化效率。
优选地，所述对硝基苯酚溶液与催化剂水溶液的体积比为(150-250):1，例如160:1、170:1、180:1、190:1、200:1、210:1、220:1、230:1、240:1或245:1等。
本发明控制对硝基苯酚溶液与催化剂水溶液的体积满足上述关系，有利于磁性钼基催化剂与对硝基苯酚快速混合，从而提高催化还原过程的效率。
作为本发明优选地技术方案，所述催化还原对硝基苯酚制备对氨基苯酚的方法包括以下步骤：
(1)将磁性钼基催化剂分散在水中，得到催化剂水溶液，所述催化剂水溶液中催化剂的浓度为0.5-4mg/mL，所述磁性钼基催化剂包括磁性组分和钼活性组分或磁性组合和过渡金属元素掺杂的钼活性组分；所述磁性组分包括四氧化三铁，所述钼活性组分包括二硫化钼，所述过渡金属元素包括镍和/或钴；
(2)将对硝基苯酚溶液、还原剂和催化剂水溶液混合得到混合溶液，之后进行1-30min的催化还原反应，得到对氨基苯酚；所述对硝基苯酚溶液的浓度为0.1-1mM；所述还原剂的加入量使得所述混合溶液中还原剂的浓度为1-100mM，所述对硝基苯酚溶液与催化剂水溶液的体积比为(150-250):1。
第二方面，本发明提供了一种提高磁性钼基催化剂在对硝基苯酚催化中的利用率的方法，所述方法包括将如第一方面所述方法催化还原反应结束后的溶液在外加磁场作用下回收磁性钼基催化剂，将所述磁性钼基催化剂用乙醇和去离子水清洗，之后用于催化还原对硝基苯酚制备对氨基苯酚。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明将磁性钼基催化剂作为催化还原对硝基苯酚的催化剂，使得催化过程的效率较单纯钼基催化剂明显提高，且本发明所述的磁性钼基催化剂的循环性能较好，催化剂的利用率高，实现了催化剂的高效催化和高效分离，降低了对硝基苯酚催化还原过程的催化剂成本；
(2)本发明所述方法采用过渡金属掺杂钼活性组分，进一步提高了其催化还原对硝基苯酚的性能；
(3)本发明所述方法的操作过程简单，易于工业化应用。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
磁性钼基催化剂在对硝基苯酚催化中的应用方法：
(1)在锥形瓶中加入200mL浓度为0.12mM的对硝基苯酚溶液；
(2)将0.54g硼氢化钠加入步骤(1)的溶液中；
(3)将1mL浓度为4mg/mL的催化剂水溶液加入步骤(2)的溶液中；
(4)将装有步骤(3)所述溶液的锥形瓶置于摇床中进行催化还原反应，摇床转速200rpm，反应温度为25℃。
所述催化剂水溶液中包含水和磁性钼基催化剂。
本实施例所述磁性钼基催化剂的制备方法如下：
(a)将1g磁性纳米四氧化三铁分散在300mL水中，得到四氧化三铁分散液；
(b)在步骤(a)的分散液中加入10g四水合钼酸铵、18g硫脲和2g氯化镍；
(c)将步骤(b)得到的溶液在180℃下进行水热处理12h，之后自然冷却至室温，用磁铁分离回收，洗涤，得到所述磁性钼基催化剂。
本实施例所述催化还原反应进行5min后，由紫外可见光谱监测分析发现对硝基苯酚转化为对氨基苯酚的转化率为98％。
实施例2
本实施例与实施例1相比，磁性钼基催化剂制备过程的步骤(b)中不加入氯化镍，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例3
本实施例与实施例1相比，磁性钼基催化剂制备过程的步骤(b)中将氯化镍替换为等摩尔量的氯化钴，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例4
本实施例与实施例1相比，磁性钼基催化剂制备过程的步骤(b)中将氯化镍替换为等摩尔量的氯化铜，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例5
本实施例与实施例1相比，磁性钼基催化剂制备过程中步骤(a)中的四氧化三铁的加入量替换为1.5g；其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例6
本实施例与实施例1相比，磁性钼基催化剂制备过程中步骤(a)中的四氧化三铁的加入量替换为0.8g；其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例7
本实施例与实施例1相比，磁性钼基催化剂制备过程中步骤(a)中的四氧化三铁的加入量替换5g；其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例8
本实施例与实施例1相比，磁性钼基催化剂制备过程中步骤(a)中的四氧化三铁的加入量替换为0.3g；其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例9
本实施例与实施例1相比，将步骤(2)中氯化镍的加入量替换为2.45g，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例10
本实施例与实施例1相比，将步骤(2)中氯化镍的加入量替换为0.37g，其他条件与实施例1相比完全相同。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，不进行步骤(3)的操作，其他条件与实施例1相比完全相同。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，不进行步骤(2)的操作，其他条件与实施例1相比完全相同。
本对比例的催化剂与实施例1完全相同。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
(a＇)将10g四水合钼酸铵、18g硫脲和2g氯化镍加入300mL水中；
(b＇)将步骤(a＇)得到的溶液在180℃下进行水热处理12h，之后自然冷却至室温，之后离心分离，洗涤，得到所述催化剂。其他条件与实施例1相比完全相同。
对比例4
本对比例与对比例3的区别在于，步骤(a＇)中不加入氯化镍，其他条件与对比例3完全相同。
对比例5
本对比例与实施例1的区别在于，采用实施例1中步骤(a)所述的四氧化三铁作为催化剂，其他条件与实施例1相比完全相同。
性能测试：
对实施例1-10和对比例1-5的催化还原反应过程进行监测，监测仪器为紫外可见光谱仪；监测过程为：将各反应液体混合后置于摇床时开始计时，反应5分钟后，取1mL反应液，利用紫外可见光谱进行分析，得到紫外可见光谱图，计算反应液中对硝基苯酚转化率(新鲜催化剂)，其测试结果如表1所示。
待反应结束后，利用外加磁场回收所述催化剂，之后用乙醇和水洗涤；催化剂中不含有磁性组分的利用离心机进行分离，之后进行酒精和水洗涤。记录催化剂的回收率，将回收的催化剂重新用于催化反应过程，测试得到反应5min后对硝基苯酚的转化率(回收催化剂)如表1所示。
表1
对比实施例1-4可以看出，上述催化还原反应结束后，催化剂的回收率均较高，且掺杂过渡金属镍和钴时，催化剂的活性也明显提高，而掺杂元素为铜时，催化活性有所下降。
对比实施例1、5-8可以看出，本发明所述催化剂制备过程中，四氧化三铁的摩尔量与钼源中的钼元素的摩尔量之比为1:16.5-1:8.7时，催化剂的活性明显提高。
对比实施例1、9-10可以看出，本发明所述催化剂的制备过程中，过渡金属元素的加入量与钼源中钼元素的摩尔比为1:20-1:1，其催化剂的活性均明显提升，且最佳的摩尔比为1:5-1:3。
对比实施例1、对比例1-2可以看出，在催化还原反应的过程中不加入还原剂或催化剂，其催化还原过程均无法进行。
对比实施例1、对比例3和5可以看出，本发明所述含有过渡金属掺杂的磁性钼基催化剂的活性明显优于单独的过渡金属掺杂的钼基催化剂和单独的四氧化三铁；对比实施例2、对比例4和5可以看出，本发明所述磁性钼基催化剂的催化活性明显优于单独的钼基催化剂和单独的四氧化三铁；从而说明将四氧化三铁和钼活性组分或过渡金属掺杂的钼活性组分复合后，二者间存在协同作用，从而使得磁性钼基催化剂的催化活性明显提高，且磁性钼基催化剂和含过渡金属掺杂的磁性钼基催化剂的回收率均较高。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种磁性钼基催化剂在对硝基苯酚催化中的应用方法，其特征在于，所述方法包括将对硝基苯酚溶液、还原剂和磁性钼基催化剂混合，得到混合溶液，之后进行催化还原反应，得到对氨基苯酚。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磁性钼基催化剂包括磁性组分和钼活性组分；
优选地，所述磁性钼基催化剂中还包含过渡金属元素；
优选地，所述过渡金属元素掺杂在钼活性组分中。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述磁性组分包括四氧化三铁；
优选地，所述钼活性组分包括二硫化钼；
优选地，所述过渡金属元素包括锰、铁、铜、锌、镍或钴中的任意一种或至少两种的组合，优选为镍和/或钴；
优选地，所述磁性钼基催化剂的制备方法包括将四氧化三铁、钼源、硫源和水混合或将四氧化三铁、钼源、硫源、过渡金属源和水混合，之后对其进行水热处理，得到所述磁性钼基催化剂；
优选地，所述四氧化三铁的摩尔量与钼源中的钼元素的摩尔量之比为1:27-1:2.5，优选为1:16.5-1:8.7；
优选地，所述过渡金属源中的过渡金属元素与钼源中的钼元素的摩尔比为1:20-1:1，优选为1:5-1:3。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述催化还原反应的温度为15-30℃。
5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述还原剂包括硼氢化钠。
6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述催化还原反应的时间为1-30min。
7.如权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述对硝基苯酚溶液的浓度为0.1-1mM；
优选地，所述还原剂的加入量使得所得混合溶液中还原剂的浓度为1-100mM。
8.如权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述将对硝基苯酚溶液、还原剂和磁性钼基催化剂混合的方法包括将磁性钼基催化剂分散在水中，得到催化剂水溶液，之后将所得催化剂水溶液与对硝基苯酚溶液及还原剂混合；
优选地，所述催化剂水溶液的浓度为0.5-4mg/mL；
优选地，所述对硝基苯酚溶液与催化剂水溶液的体积比为(150-250):1。
9.如权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将磁性钼基催化剂分散在水中，得到催化剂水溶液，所述催化剂水溶液中催化剂的浓度为0.5-4mg/mL；所述磁性钼基催化剂包括磁性组分和钼活性组分或磁性组合和过渡金属元素掺杂的钼活性组分；所述磁性组分包括四氧化三铁，所述钼活性组分包括二硫化钼，所述过渡金属元素包括镍和/或钴；
(2)将对硝基苯酚溶液、还原剂和催化剂水溶液混合得到混合溶液，之后进行1-30min的催化还原反应，得到对氨基苯酚；所述对硝基苯酚溶液的浓度为0.1-1mM；所述还原剂的加入量使得所述混合溶液中还原剂的浓度为1-100mM，所述对硝基苯酚溶液与催化剂水溶液的体积比为(150-250):1。
10.一种提高磁性钼基催化剂在对硝基苯酚催化中的利用率的方法，其特征在于，所述方法包括将如权利要求1-9任一项所述方法催化还原反应结束后的溶液在外加磁场作用下回收磁性钼基催化剂，将所述磁性钼基催化剂用乙醇和去离子水清洗，之后用于催化还原对硝基苯酚制备对氨基苯酚。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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