CN110220619A - 基于空心球结构的柔性压力传感器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了基于空心球结构的柔性压力传感器及其制备方法，该传感器为三明治结构，是以导电织物为上、下电极，在两电极中间设置有作为压力敏感单元的多孔导电复合薄膜；该多孔导电复合薄膜是以硅橡胶为基体、以热膨胀微球为弹性元件、以炭黑和多壁碳纳米管为导电材料。本发明的压力传感器具有低成本、高弹性、宽量程、快速响应特性和持久性等特点，制备工艺简单，易于产业化，具有较高的市场价值和产业化潜力。

Description

基于空心球结构的柔性压力传感器及其制备方法

技术领域

本发明属于传感器领域，具体涉及基于空心球结构的柔性压力传感器及其制备方法。

背景技术

近年来，电子学的发展主要集中在柔性设备的应用上，包括无线健康监测、电子皮肤、柔性传感器网络、人造肌肉、柔性人机界面和工程组织构建的集成等。可穿戴柔性压力传感器作为一种具有类似人体皮肤触觉功能的人造柔性电子器件，可实现对外界触觉信息的精确感知，在人工智能、生物电子和医疗康复以及人机交互领域等具有广泛的应用前景。

如何有效地将外部刺激转化为电信号是柔性可穿戴触觉传感器监测外界触觉信息的关键技术。柔性可穿戴触觉传感器的信号转换机制主要分为压阻、电容和压电三大部分。压阻传感器可以将外界触觉刺激转换成电阻信号的变化，进而可以方便地用电学测试系统间接探测外力变化，由于其简单的设备和信号读出机制，这类传感器得到广泛应用。

在过去的几十年中，人们在柔性触觉传感器方面做出了许多努力。HeTian等人基于光刻石墨烯制备超灵敏电阻式压力传感器，得益于石墨烯层间的大间距和光刻石墨烯独特的v形微结构，使得传感器在0～50kPa压力范围内灵敏度高达0.96kPa^-1(Tian H,Shu Y,Wang X F,et al.A graphene-based resistive pressure sensor with record-highsensitivity in a wide pressure range[J].Scientific reports,2015,5:8603.)。虽然该传感器具有较高的灵敏度，但由于传感器的量程有限，不能够精确感知量程较大的触觉信息，限制了其作为电子皮肤的在医疗康复、人机交互等领域的应用。另外，Huang Y等人优化基于导电聚合物复合材料的柔性压阻传感器的结构，拓宽其工作压力范围，设计并研究了一种基于碳纳米管/炭黑/硅橡胶导电复合材料的多层结构压阻传感器，有效量程高达1.8MPa(Huang Y,Wang W,Sun Z,et al.A multilayered flexible piezoresistivesensor for wide-ranged pressure measurement based on CNTs/CB/SR composite[J].Journal of Materials Research,2015,30(12):1869-1875.)。但是这样的方法还是存在一定的问题：分层结构虽然有效提升了传感器的响应量程，但在高量程段的灵敏度依然较低。Wang Z等人利用3D打印技术设计一种多孔结构的压力传感器，有效测量范围高达800kPa，在低量程段(10Pa-10kPa)具有较高的灵敏度(5.54kPa^-1)(Wang Z,Guan X,HuangH,et al.Full 3D Printing of Stretchable Piezoresistive Sensor withHierarchical Porosity and Multimodulus Architecture[J].Advanced FunctionalMaterials,2019,29(11):1807569.)。然而该传感器同样存在高量程段灵敏度较低的问题，且制备工艺复杂，不利于工业化生产。

综上所述，柔性压力传感器虽然已经取得了较大的进展，但是在量程、灵敏度、响应时间、重复性等方面还存在一定的问题，因此，开发一种兼具大量程、高线性、快速响应特性及良好重复性等优良特性的柔性可穿戴压力传感器，以适用不同场景的需求，是十分必要的。

发明内容

为避免上述技术所存在的不足之处，本发明基于热膨胀微球物理发泡的方法，提出了一种基于空心球结构的柔性压力传感器及其制备方法，旨在解决现有压力传感器量程小、灵敏度低、响应时间慢以及耐久性差等问题，并改善压力传感器作为可穿戴器件的能力。

本发明解决技术问题，采用如下技术方案：

基于空心球结构的柔性压力传感器，其特点在于：所述柔性压力传感器为三明治结构，是以导电织物为上、下电极，在两电极中间设置有作为压力敏感单元的多孔导电复合薄膜；所述多孔导电复合薄膜是以硅橡胶为基体、以热膨胀微球为弹性元件、以炭黑和多壁碳纳米管为导电材料。

进一步地，所述的多孔导电复合薄膜的多孔结构是以热膨胀微球为发泡剂，通过物理发泡的方法获得。

进一步地，在所述多孔导电复合薄膜中，热膨胀微球、硅橡胶、多壁碳纳米管、炭黑的质量比为1:8:0.4:0.6。

进一步地：所述热膨胀微球的发泡温度为85-150℃，粒径为6-12μm；所述多壁碳纳米的直径为20-30nm；所述炭黑平均粒径为25-30nm；所述硅橡胶纯度不低于90％。

本发明进一步公开了上述基于空心球结构的柔性压力传感器的制备方法，包括如下步骤：

步骤1、配置导电复合溶液

用去离子水对热膨胀微球进行清洗，以去除其表面杂质，然后晾干备用；

称取0.12g炭黑、0.08g多壁碳纳米管和0.2g热膨胀微球，加入25mL石脑油，超声分散20-30分钟后，再磁力搅拌20-30分钟；然后加入1.6g硅橡胶，继续磁力搅拌1-2个小时，获得导电复合溶液；

步骤2、制备多孔导电复合压力敏感薄膜

将配置好的导电复合溶液倒在聚酰亚胺薄膜上，经旋涂机成膜，放入真空干燥箱中，在125℃下发泡15分钟，再放在室温下充分干燥，然后剪裁至所需大小，即制得多孔导电复合薄膜；

步骤3、制备基于空心球结构的柔性压力传感器

将两导电织物裁剪至与所述多孔导电复合薄膜一致大小，然后用导电银浆粘接在所述多孔导电复合薄膜的上、下两表面，即制得基于空心球结构的柔性压力传感器。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明提出的柔性压力传感器中，空心球结构是以热膨胀微球为发泡剂，通过物理发泡的方法获得，同时也使得复合薄膜具有多孔的性质，发泡后的微球能保持完整的球壳结构，具有较好的弹性，可以提升传感器的机械性能和结构稳定性，如高的抗压强度和良好的回弹性。

2、本发明提出的柔性压力传感器具有较宽的量程、响应时间快、且在全量程范围内的应力-电阻变化曲线的线性度较高，耐久性较好，适用于较长时间的重复利用。

3、与现有的化学发泡方法相比，本发明采用的物理发泡工艺绿色环保、操作简易，且泡孔结构一致性较好。

4、本发明提出的柔性压力传感器具有成本低、易大规模集成等特点，同时采用柔性材料制备，可用于可穿戴设备。且本发明的方法制作工艺简单，易于产业化、具有极高的市场价值和产业化潜力。

附图说明

图1是本发明基于空心球结构的柔性压力传感器的结构示意图；

图2是本发明多孔导电复合压力敏感薄膜的实物图；

图3是本发明基于空心球结构的柔性压力传感器的横截面在不同放大倍数下的扫描电子显微镜图电子照片；

图4是本发明基于空心球结构的柔性压力传感器的灵敏度曲线；

图5是本发明基于空心球结构的柔性压力传感器的压力检测机制的示意图；

图6是本发明基于空心球结构的柔性压力传感器在不同压力加载下的压力-导电特性曲线；

图7是本发明基于空心球结构的柔性压力传感器在压力加载时的响应时间和恢复时间；

图8是本发明基于空心球结构的柔性压力传感器的电学稳定性曲线。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施例作详细说明，下述实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

如图1所示，本发明基于空心球结构的柔性压力传感器为三明治结构，是以导电织物为上、下电极，在两电极中间设置有作为压力敏感单元的多孔导电复合薄膜；

其中，多孔导电复合薄膜是以硅橡胶为基体、以热膨胀微球为弹性元件、以炭黑和多壁碳纳米管为导电材料。热膨胀微球、硅橡胶、多壁碳纳米管、炭黑的质量比为1:8:0.4:0.6，该配比是经过实验确定的最优配比：热膨胀微球的质量分数为10％时，复合材料发泡后的泡孔密度最佳，热膨胀微球过多，在发泡过程中不利于复合材料固化成型；由于传感器的敏感机理采用正压阻效应，导电填料的质量分数为10％时，复合薄膜(1×1×0.15cm³)的初始阻值为500-600Ω，导电填料过多，不利于复合材料固化成型，太少会降低传感器的灵敏度；炭黑/多壁碳纳米管质量比为3:2时，两者的协同导电能力最佳。

本实施例柔性压力传感器的制备步骤如下：

步骤1、配置导电复合溶液

用去离子水对热膨胀微球进行清洗，以去除其表面杂质，然后晾干备用；

称取0.12g炭黑、0.08g多壁碳纳米管和0.2g热膨胀微球，加入25mL石脑油，超声分散30分钟后，再磁力搅拌30分钟；然后加入1.6g硅橡胶，继续磁力搅拌2个小时，获得导电复合溶液；

步骤2、制备多孔导电复合压力敏感薄膜

将配置好的导电复合溶液倒在聚酰亚胺薄膜上，经旋涂机成膜，放入真空干燥箱中，在125℃下发泡15分钟，再放在室温下充分干燥，然后剪裁至所需大小，即制得多孔导电复合薄膜；

步骤3、制备基于空心球结构的柔性压力传感器

将两导电织物裁剪至与多孔导电复合薄膜一致大小，然后用导电银浆粘接在多孔导电复合薄膜的上、下两表面，即制得基于空心球结构的柔性压力传感器。

图2(a)-(d)展现了本实施例所得多孔导电复合薄膜在弯曲、扭转、拉伸状态下的实物图，可以看出制备的多孔导电复合薄膜具有良好的柔韧性，可作为进一步的可穿戴器件的设计和制作。

图3(a)、(b)、(c)是本实施例所制得的中间多孔导电复合薄膜的横截面在不同放大倍数下的扫描电子显微镜图。从图(a)、(c)可以看出热膨胀微球在加热处理后仍保持完整的球壳结构，且热膨胀微球、炭黑、多壁碳纳米管在硅橡胶中均匀分布。其中A为热膨胀微球、B为多壁碳纳米管、C为炭黑。

为测试本发明所得柔性压力传感器的灵敏度，对传感器进行压力测试，测试压力范围为10-1300kPa，结果如图4所示，可以看出传感器在整个量程段的灵敏度为2.68×10^{- 3}kPa^-1，且保持较高的线性度(拟合优度为0.998)。表明本发明所得压力传感器具有较宽的压力检测能力。

图5为柔性压力传感器的压力检测机理示意图：当施加压力时，热膨胀微球将外界压力刺激可有效传递给内部的机电受体，促使碳纳米管发生取向，致使导电通路断裂，传感器阻值升高。

图6为不同压力下循环加载和卸载过程中对传感器电阻变化的监测，表明了该器件的动态特性。对于连续加载的不同压力，未发现过大的变化和明显的漂移，展现了各种压力下突出的柔韧性和重复性。

为表征本发明所得柔性压力传感器的快速响应性能，对所得传感器在1MPa下的响应时间进行测试，结果如图7所示，可以看出传感器响应时间为80ms、恢复时间为95ms。

图8是500kPa压力强度下，传感器随加载-卸载次数的稳定性。从图中可看出，将传感器重复加载压力20000次后，在500kPa的压力范围内，电阻基本稳定，说明本发明传感器的重复性突出、耐久性优良。

Claims (5)

1.基于空心球结构的柔性压力传感器，其特征在于：所述柔性压力传感器为三明治结构，是以导电织物为上、下电极，在两电极中间设置有作为压力敏感单元的多孔导电复合薄膜；

所述多孔导电复合薄膜是以硅橡胶为基体、以热膨胀微球为弹性元件、以炭黑和多壁碳纳米管为导电材料。

2.根据权利要求1所述的基于空心球结构的柔性压力传感器，其特征在于：所述的多孔导电复合薄膜的多孔结构是以热膨胀微球为发泡剂，通过物理发泡的方法获得。

3.根据权利要求1所述的基于空心球结构的柔性压力传感器，其特征在于：在所述多孔导电复合薄膜中，热膨胀微球、硅橡胶、多壁碳纳米管、炭黑的质量比为1:8:0.4:0.6。

4.根据权利要求1或2所述的基于空心球结构的柔性压力传感器，其特征在于：所述热膨胀微球的发泡温度为85-150℃，粒径为6-12μm；所述多壁碳纳米管的直径为20-30nm；所述炭黑平均粒径为25-30nm；所述硅橡胶纯度不低于90％。

5.一种权利要求1～4中任意一项所述的基于空心球结构的柔性压力传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1、配置导电复合溶液

用去离子水对热膨胀微球进行清洗，以去除其表面杂质，然后晾干备用；

称取0.12g炭黑、0.08g多壁碳纳米管和0.2g热膨胀微球，加入25mL石脑油，超声分散20-30分钟后，再磁力搅拌20-30分钟；然后加入1.6g硅橡胶，继续磁力搅拌1-2个小时，获得导电复合溶液；

步骤2、制备多孔导电复合压力敏感薄膜

将配置好的导电复合溶液倒在聚酰亚胺薄膜上，经旋涂机成膜，放入真空干燥箱中，在125℃下发泡15分钟，再放在室温下充分干燥，然后剪裁至所需大小，即制得多孔导电复合薄膜；

步骤3、制备基于空心球结构的柔性压力传感器

将两导电织物裁剪至与所述多孔导电复合薄膜一致大小，然后用导电银浆粘接在所述多孔导电复合薄膜的上、下两表面，即制得基于空心球结构的柔性压力传感器。