CN110218561A - 一种提高锰掺杂CsPbCl3纳米晶的锰掺杂浓度及发光效率的方法 - Google Patents

一种提高锰掺杂CsPbCl3纳米晶的锰掺杂浓度及发光效率的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于掺杂CsPbCl3纳米晶材料制备技术领域，具体涉及一种提高锰掺杂CsPbCl3纳米晶的锰掺杂浓度及发光效率的方法，该方法包括:制备铯前驱体溶液；将十八烯、油酸、油胺、三辛基膦、氯化铅、氯化锰与氯化镍混合；形成Ni、Mn双掺杂CsPbCl3纳米晶；获得Ni、Mn双掺杂CsPbCl3纳米晶溶液。该方法通过加入NiCl2改善Mn掺杂CsPbCl3纳米晶的结晶性及表面缺陷态，提高锰掺杂CsPbCl3纳米晶中Mn掺杂浓度及锰掺杂CsPbCl3纳米晶的发光效率。

Description

一种提高锰掺杂CsPbCl3纳米晶的锰掺杂浓度及发光效率的 方法
技术领域
本发明属于掺杂CsPbCl3纳米晶材料制备技术领域，具体涉及一种提高锰掺杂CsPbCl3纳米晶的锰掺杂浓度及发光效率的方法。
背景技术
Mn2+掺杂CsPbCl3纳米晶具有较宽的橙红色发光，在2016年首次报道了将Mn2+掺杂到钙钛矿中，使得其在下一代白光LED中具有潜在的应用。众所周知，Mn2+:CsPbCl3纳米晶中的黄橙色发射来自于基于CsPbCl3基体中激子向Mn2+掺杂剂的能量转移的Mn2+离子4T1→6A1d～d跃迁。Mn2+:CsPbCl3纳米晶的黄橙光来自于孤立的Mn2+离子的橙色发射(～590～600nm)，表现出高的光致发光产率高达约60％。而有部分红光Mn2+:CsPbCl3纳米晶的发光来自于Mn2+～Mn2+对的红色发射(～620～630nm)，其具有相对低的发光效率，约10％。通过增加Mn2+掺杂浓度，在纳米晶中形成Mn2+～Mn2+对，来实现从黄色到红色的Mn2+发光的调节。然而，红光发射的Mn2+的发光效率的降低被认为源自在高反应温度下形成的Mn2+～Mn2+对及缺陷态导致的非辐射复合。因此，抑制作为纳米晶中的非辐射复合中心的高密度缺陷/陷阱态的形成是改善高性能白光LED中红光Mn2+发射的有效策略。
现有的研究中，在190℃这样较低的合成温度下，在CsPbCl3纳米晶中Mn2+掺杂浓度一般在1％～7％水平，并且要想获得7％这个最高点时，需要投入Mn与Pb的摩尔比为5:1，如文献(Chem.Mater.2017,29,8003-8011)，若想在CsPbCl3纳米晶中实现高达15％的Mn2+掺杂浓度，需要将合成温度提升到210或230℃，如文献(Chem.Mater.2017,29,8003-8011)，高的合成温度对实验以及生产带来了一定的缺陷，因此，如何在190℃这样较低的合成温度下提高CsPbCl3纳米晶中Mn2+掺杂浓度或者降低合成温度的情况下实现CsPbCl3纳米晶中高达15％的Mn2+掺杂浓度成为研究人员急需解决的问题。
另外，现有的研究中，如Samanta等人(Nanoscale2017,9,16722-16727)、Pradhan等人(J.Phys.Chem.Lett.2019,10,1530-1536)报道及我们之前的实验结果表明(Chem.Mater.2017,29,8003-8011)，锰掺杂CsPbCl3纳米晶在橙光(600nm)和红光(620nm)的发光效率大约为60％和10％。如何提高锰掺杂CsPbCl3纳米晶在橙光(600nm)和红光(620nm)的发光效率也成为研究人员急需解决的问题。
发明内容
本发明旨在至少解决上述技术问题之一。
本发明的目的是提供一种提高锰掺杂CsPbCl3纳米晶的锰掺杂浓度及发光效率的方法，该方法通过加入NiCl2改善Mn掺杂CsPbCl3纳米晶的结晶性及表面缺陷态，提高锰掺杂CsPbCl3纳米晶中Mn掺杂浓度及锰掺杂CsPbCl3纳米晶的发光效率。
本发明提供一种通过引入NiCl2提高Mn掺杂CsPbCl3纳米晶的掺杂及发光效率的制备方法，该方法包括:
步骤一:将碳酸铯、油酸和油相溶剂混合，并在惰性气体保护下，搅拌加热至溶液澄清，获得铯前驱体溶液，冷却至100℃待用；
步骤二:将十八烯、油酸、油胺、三辛基膦、氯化铅、氯化锰与氯化镍混合，然后将得到的混合溶液加热到190℃，并保持此温度10min，使氯化镍溶解；
步骤三:将步骤一所得铯前驱体溶液注入到步骤二得到的混合液中，并在190℃温度下保持60s，形成Ni、Mn双掺杂CsPbCl3纳米晶；
步骤四:使用冰浴将反应温度冷却至室温，在有机溶剂中离心清洗，得到沉淀物并提纯，之后将提纯后的沉淀物分散在有机溶剂中，获得Ni、Mn双掺杂CsPbCl3纳米晶溶液。
优选的，在步骤一中，所述碳酸铯的摩尔质量为0.68mmol，所述油相溶剂为十八烯胺、十八烯、油胺中的一种或几种；所述油酸和油相溶剂的体积比为1:(6～10)；所述惰性气体为氮气、氦气、氖气或氩气；加热温度为130～170℃。
优选的，在步骤一中，所述油相溶剂为十八烯；所述油酸和油相溶剂的体积比为1:8；所述惰性气体为氩气；所述的加热温度为为150℃，加热时间为5分钟。
优选的，步骤一中油酸的体积为1.25mL；十八烯的体积为10mL；获得铯前驱体溶液后冷却至100℃待用；步骤二中十八烯的体积为5mL、油酸的体积为1.5mL、油胺的体积为1.5mL、三辛基膦的体积为1mL、氯化铅的摩尔质量为0.2mmol、氯化锰的摩尔质量为0.8mmol与氯化镍的摩尔质量为1.6mmol；步骤三中将0.5mL步骤一所得的铯前驱体溶液注入到步骤二得到的混合液中。
优选的，步骤一中油酸的体积为1.25mL；十八烯的体积为10mL；获得铯前驱体溶液后冷却至100℃待用；步骤二中十八烯的体积为5mL、油酸的体积为1.5mL、油胺的体积为1.5mL、三辛基膦的体积为1mL、氯化铅的摩尔质量为0.2mmol、氯化锰的摩尔质量为0.2mmol与氯化镍的摩尔质量为0.2mmol；步骤三中将0.5mL步骤一所得的铯前驱体溶液注入到步骤二得到的混合液中。
优选的，步骤一中油酸的体积为1.25mL；十八烯的体积为10mL；获得铯前驱体溶液后冷却至100℃待用；步骤二中十八烯的体积为5mL、油酸的体积为1.5mL、油胺的体积为1.5mL、三辛基膦的体积为1mL、氯化铅的摩尔质量为0.2mmol、氯化锰的摩尔质量为0.6mmol与氯化镍的摩尔质量为0.2mmol；步骤三中将0.5mL步骤一所得的铯前驱体溶液注入到步骤二得到的混合液中。
优选的，在步骤二中，十八烯、油酸、油胺、三辛基膦的体积比为(3～7):(2～1):(2～1):1；氯化铅、氯化锰与氯化镍摩尔比优选为1:(0.25～4):(0.5～8)。
优选的，在步骤二中，十八烯、油酸、油胺、三辛基膦的体积比为5:1.5:1.5:1。
优选的，在步骤二中，氯化铅、氯化锰与氯化镍的用量摩尔比1:1:1。
本发明的有益效果
采用上述方法后，至少具有如下优点:本发明首次提出将NiCl2引入锰掺杂CsPbCl3纳米晶中，NiCl2引入后，由于Ni2+掺杂可以提高CsPbCl3纳米晶中晶格结构的有序度，从而提高Mn2+掺杂效率，使得纳米晶中Mn2+的掺杂效率在较低的合成温度下(190℃)，Mn2+掺杂浓度可高达15.25％，Mn2+的发光波长从594nm调节到638nm。对比已有文献报，在没有引入NiCl2的情况下，需要将合成温度提升到210或230℃，才能实现Mn2+掺杂浓度高达15％。由此可以看出，在同样达到15％的Mn2+掺杂浓度，本申请的温度相对降低了20～40℃。
并且，NiCl2引入后，由于Ni2+离子掺杂可以增加CsPbCl3晶格的缺陷形成能，减少掺杂基体内的非辐射复合中心的密度，另外，将金属氯化物添加到CsPbCl3纳米晶溶液中，可以钝化纳米晶表面，消除表面缺陷，使得形成的掺杂CsPbCl3纳米晶具有高的发光量子产率，其中橙光(600nm)和红光(620nm)的发光效率分别为70％和39％，对比已有文献报，在没有引入NiCl2的情况下，橙光(600nm)和红光(620nm)对应的发光效率仅为60％和10％。由此可以看出，橙光(600nm)的发光率提高了10％，红光(620nm)的发光率提高了29％，因此引入NiCl2后制备的Mn掺杂CsPbCl3纳米晶可以应用于白光照明领域。
综上所述，本申请首次提出将NiCl2引入锰掺杂CsPbCl3纳米晶中，NiCl2引入锰掺杂CsPbCl3纳米晶中后，使得在较低的合成温度下(190℃)得到较高的Mn2+掺杂浓度，使锰掺杂CsPbCl3纳米晶在橙光(600nm)和红光(620nm)的发光效率显著提高，具有有益的技术效果。
附图说明
图1为实施例1、4、6、7、8制备的Ni、Mn双掺杂CsPbCl3纳米晶中Ni浓度不同下样品的TEM照片及XRD谱图；
图2为实施例1、4～7、9～26制备的Ni、Mn双掺杂CsPbCl3纳米晶的发光光谱及荧光衰减曲线；
图3为实施例27～38制备的Ni、Mn双掺杂CsPbCl3纳米晶的发光光谱及荧光衰减曲线；
图4为实施例1、4～7、9～38制备的Ni、Mn双掺杂CsPbCl3纳米晶中Mn2+离子的发光效率及发光中心波长随Mn掺杂浓度的变化图
具体实施方式
本发明提供一种通过引入NiCl2提高Mn掺杂CsPbCl3纳米晶的掺杂及发光效率的制备方法，该方法包括:
步骤一:将碳酸铯、油酸和油相溶剂混合，并在惰性气体保护下，搅拌加热至溶液澄清，获得铯前驱体溶液，冷却至100℃待用。所述碳酸铯的摩尔质量为0.68mmol，所述油相溶剂优选为十八烯胺、十八烯、油胺中的一种或几种，更优选十八烯；油酸和油相溶剂的体积比优选为1:(6～10)，更优选为1:8；所述的惰性气体优选为氮气、氦气、氖气或氩气，更优选为氩气；所述的加热温度为130～170℃，更优选为150℃时加热5分钟。
步骤二:将十八烯、油酸、油胺、三辛基膦、氯化铅、氯化锰与氯化镍混合，然后将得到的混合溶液加热到190℃，并保持此温度10min，使氯化镍充分溶解。十八烯、油酸、油胺、三辛基膦的体积比优选为(3～7):(2～1):(2～1):1，更优选为5:1.5:1.5:1；氯化铅、氯化锰与氯化镍摩尔比优选为1:(0.25～4):(0.5～8)。
步骤三:将步骤一所得铯前驱体溶液注入到步骤二得到的混合液中，并在190℃温度下保持60s，形成Ni、Mn双掺杂CsPbCl3纳米晶。注入步骤一所得铯前驱体溶液的量与步骤二得到的混合液的体积比为1:(30～9)。所述注入铯前驱体溶液的量优选为1～0.3mL，更优选为0.5mL。
步骤四:使用冰浴将反应温度冷却至室温，在有机溶剂中离心清洗，得到沉淀物并提纯，之后将提纯后的沉淀物分散在有机溶剂中，获得Ni、Mn双掺杂CsPbCl3纳米晶溶液。所述的有机溶剂为优选为甲苯或正己烷，更优选为正己烷。
以下结合附图实例对本发明作进一步的详细描述，实施例中涉及到的原料均为商购获得。本文中，NiCl2同氯化镍。
实施例1
步骤一:在室温下将0.68mmol碳酸铯、1.25mL油酸、10mL十八烯加入到50mL的三颈瓶中，抽真空，通入惰性气体，以除去瓦斯，在氩气的保护下，将混合溶液搅拌加热至150℃，并保持此温度至溶液澄清透明，获得铯前驱体溶液，冷却至100℃待用；抽真空的次数可以是多次，具体可以是2次、3次、4次等；
步骤二:将5mL十八烯、1.5mL油酸、1.5mL油胺、1mL三辛基膦、0.2mmol氯化铅、0.2mmol氯化锰与0.2mmol氯化镍加入到50mL三颈瓶里，抽真空，通入惰性气体，以除去瓦斯，在氩气的保护下，将混合溶液搅拌加热至190℃，并保持此温度10min，使氯化镍充分溶解；抽真空的次数可以是多次，具体可以是2次、3次、4次等；
步骤三:将0.5mL步骤一所得铯前驱体溶液注入到步骤二得到的混合液中，并在190℃温度下保持60s，形成Ni、Mn双掺杂CsPbCl3纳米晶；
步骤四:使用冰浴将反应温度冷却至室温，加入正己烷/丙酮离心，沉淀，提纯，重复此步骤2～3次，得到沉淀物，将沉淀物分散在正己烷中，获得Ni、Mn双掺杂CsPbCl3纳米晶溶液。
实施例2
步骤一:在室温下将0.68mmol碳酸铯、1.25mL油酸、8mL十八烯胺加入到50mL的三颈瓶中，抽真空，通入惰性气体，以除去瓦斯，在氮气的保护下，将混合溶液搅拌加热至130℃，并保持此温度至溶液澄清透明，获得铯前驱体溶液，冷却至100℃待用；抽真空的次数可以是多次，具体可以是2次、3次、4次等；
步骤二:将5mL十八烯、1.5mL油酸、1.5mL油胺、1mL三辛基膦、0.2mmol氯化铅、0.2mmol氯化锰与0.2mmol氯化镍加入到50mL三颈瓶里，抽真空，通入惰性气体，以除去瓦斯，在氮气的保护下，将混合溶液搅拌加热至190℃，并保持此温度10min，使氯化镍充分溶解；抽真空的次数可以是多次，具体可以是2次、3次、4次等；
步骤三:将0.4mL步骤一所得铯前驱体溶液注入到步骤二得到的混合液中，并在190℃温度下保持60s，形成Ni、Mn双掺杂CsPbCl3纳米晶；
步骤四:使用冰浴将反应温度冷却至室温，加入正己烷/丙酮离心，沉淀，提纯，重复此步骤2～3次，得到沉淀物，将沉淀物分散在甲苯中，获得Ni、Mn双掺杂CsPbCl3纳米晶溶液。
实施例3
步骤一:在室温下将0.68mmol碳酸铯、1.25mL油酸、12.5mL油胺加入到50mL的三颈瓶中，抽真空，通入惰性气体，以除去瓦斯，在氮气的保护下，将混合溶液搅拌加热至170℃，并保持此温度至溶液澄清透明，获得铯前驱体溶液，冷却至100℃待用；抽真空的次数可以是多次，具体可以是2次、3次、4次等；
步骤二:将5mL十八烯、1.5mL油酸、1.5mL油胺、1mL三辛基膦、0.2mmol氯化铅、0.2mmol氯化锰与0.2mmol氯化镍加入到50mL三颈瓶里，抽真空，通入惰性气体，以除去瓦斯，在氮气的保护下，将混合溶液搅拌加热至190℃，并保持此温度10min，使氯化镍充分溶解；抽真空的次数可以是多次，具体可以是2次、3次、4次等；
步骤三:将0.6mL步骤一所得铯前驱体溶液注入到步骤二得到的混合液中，并在190℃温度下保持60s，形成Ni、Mn双掺杂CsPbCl3纳米晶；
步骤四:使用冰浴将反应温度冷却至室温，加入正己烷/丙酮离心，沉淀，提纯，重复此步骤2～3次，得到沉淀物，将沉淀物分散在甲苯中，获得Ni、Mn双掺杂CsPbCl3纳米晶溶液。
实施例4
反应条件和步骤同实施例1，不同之处在于步骤二中氯化镍为0mmol。
实施例5
反应条件和步骤同实施例1，不同之处在于步骤二中氯化镍为0.1mmol。
实施例6
反应条件和步骤同实施例1，不同之处在于步骤二中氯化镍为0.4mmol。
实施例7
反应条件和步骤同实施例1，不同之处在于步骤二中氯化镍为0.8mmol。
实施例8
反应条件和步骤同实施例1，不同之处在于步骤二中氯化镍为1.6mmol。
图1为实施例1、4、6、7、8制备的Ni、Mn双掺杂CsPbCl3纳米晶的TEM及XRD谱图，氯化镍与氯化铅的摩尔投料比从0:1增加到8:1，从TEM图可以看出，样品成方形，在0:1～2:1的范围内，样品尺寸较为均一，且随着Ni含量的增加尺寸逐渐变小，在4:1～8:1的范围内，样品尺寸分布较大，从XRD谱图可看出，样品为立方相钙钛矿结构，且随着Ni含量的增加衍射峰向大角方向移动。
实施例9
反应条件和步骤同实施例1，不同之处在于步骤二中氯化锰为0.1mmol，氯化镍为0mmol。
实施例10
反应条件和步骤同实施例1，不同之处在于步骤二中氯化锰为0.1mmol，氯化镍为0.1mmol。
实施例11
反应条件和步骤同实施例1，不同之处在于步骤二中氯化锰为0.1mmol，氯化镍0.2mmol。
实施例12
反应条件和步骤同实施例1，不同之处在于步骤二中氯化锰为0.1mmol，氯化镍为0.4mmol。
实施例13
反应条件和步骤同实施例1，不同之处在于步骤二中氯化锰为0.1mmol，氯化镍为0.8mmol。
实施例14
反应条件和步骤同实施例1，不同之处在于步骤二中氯化锰为0.1mmol，氯化镍为1.6mmol。
实施例15
反应条件和步骤同实施例1，不同之处在于步骤二中氯化锰为0.4mmol，氯化镍为0mmol。
实施例16
反应条件和步骤同实施例1，不同之处在于步骤二中氯化锰为0.4mmol，氯化镍为0.1mmol。
实施例17
反应条件和步骤同实施例1，不同之处在于步骤二中氯化锰为0.4mmol，氯化镍为0.2mmol。
实施例18
反应条件和步骤同实施例1，不同之处在于步骤二中氯化锰为0.4mmol，氯化镍为0.4mmol。
实施例19
反应条件和步骤同实施例1，不同之处在于步骤二中氯化锰为0.4mmol，氯化镍为0.8mmol。
实施例20
反应条件和步骤同实施例1，不同之处在于步骤二中氯化锰为0.4mmol，氯化镍为1.6mmol。
实施例21
反应条件和步骤同实施例1，不同之处在于步骤二中氯化锰为0.6mmol，氯化镍为0mmol。
实施例22
反应条件和步骤同实施例1，不同之处在于步骤二中氯化锰为0.6mmol，氯化镍为0.1mmol。
实施例23
反应条件和步骤同实施例1，不同之处在于步骤二中氯化锰为0.6mmol，氯化镍为0.2mmol。
实施例24
反应条件和步骤同实施例1，不同之处在于步骤二中氯化锰为0.6mmol，氯化镍为0.4mmol。
实施例25
反应条件和步骤同实施例1，不同之处在于步骤二中氯化锰为0.6mmol，氯化镍为0.8mmol。
实施例26
反应条件和步骤同实施例1，不同之处在于步骤二中氯化锰为0.6mmol，氯化镍为1.6mmol。
图2为实施例1、4～7、9～26制备的Ni、Mn双掺杂CsPbCl3纳米晶的发光光谱及荧光衰减曲线，氯化镍与氯化铅的摩尔投料比从0:1增加到8:1，氯化锰与氯化铅的摩尔投料比从0.5:1增加到3:1，从发光谱可以看出在相同Mn/Pb比条件下，随Ni含量的逐渐增加，Mn2+离子相对激子的发光强度逐渐增强，荧光衰减逐渐变快。
实施例27
反应条件和步骤同实施例1，不同之处在于步骤二中氯化锰为0.05mmol，氯化镍为0mmol。
实施例28
反应条件和步骤同实施例1，不同之处在于步骤二中氯化锰为0.05mmol，氯化镍为0.1mmol。
实施例29
反应条件和步骤同实施例1，不同之处在于步骤二中氯化锰为0.05mmol，氯化镍为0.2mmol。
实施例30
反应条件和步骤同实施例1，不同之处在于步骤二中氯化锰为0.05mmol，氯化镍为0.4mmol。
实施例31
反应条件和步骤同实施例1，不同之处在于步骤二中氯化锰为0.05mmol，氯化镍为0.8mmol。
实施例32
反应条件和步骤同实施例1，不同之处在于步骤二中氯化锰为0.05mmol，氯化镍为1.6mmol。
实施例33
反应条件和步骤同实施例1，不同之处在于步骤二中氯化锰为0.8mmol，氯化镍为0mmol。
实施例34
反应条件和步骤同实施例1，不同之处在于步骤二中氯化锰为0.8mmol，氯化镍为0.1mmol。
实施例35
反应条件和步骤同实施例1，不同之处在于步骤二中氯化锰为0.8mmol，氯化镍为0.2mmol。
实施例36
反应条件和步骤同实施例1，不同之处在于步骤二中氯化锰为0.8mmol，氯化镍为0.4mmol。
实施例37
反应条件和步骤同实施例1，不同之处在于步骤二中氯化锰为0.8mmol，氯化镍为0.8mmol。
实施例38
反应条件和步骤同实施例1，不同之处在于步骤二中氯化锰为0.8mmol，氯化镍为1.6mmol。
图3为实施例27～38制备的Ni、Mn双掺杂CsPbCl3纳米晶的发光光谱及荧光衰减曲线，氯化镍与氯化铅的摩尔投料比从0:1增加到8:1，氯化锰与氯化铅的摩尔投料比分别为0.25:1及4:1。
图4为实施例1、4～7、9～38制备的Ni、Mn双掺杂CsPbCl3纳米晶中Mn2+离子的发光效率及发光中心波长随Mn掺杂浓度的变化。其中空心圆、实心圆、三角形、正方形、菱形、五边形分别代表Ni/Pb投料摩尔比为0:1、0.5:1、1:1、2:1、4:1、8:1。从图中可以看出在相同Mn/Pb比下，随着Ni含量的增加Mn掺杂浓度逐渐增加；Mn2+掺杂浓度可在0.11％～15.25％范围内调谐，Mn2+的发光波长可从594nm调节到638nm。由图4中可以看出，在Mn/Pb投料摩尔比为4:1，同时Ni/Pb投料摩尔比为8:1条件下(实施例38)，Mn2+掺杂浓度在较低的合成温度(190℃)时就达15.25％。该实施例相对现有的文献报道，在没有引入NiCl2的情况下，需要将合成温度提升到210或230℃，才能实现Mn2+掺杂浓度高达15％。由此可以看出，在同样达到15％的Mn2+掺杂浓度，该实施例的温度相对降低了20～40℃。
由图4中(图中实心箭头)还可以看出，在Mn/Pb投料摩尔比为1:1，同时Ni/Pb投料摩尔比为1:1，即实施例1，掺杂CsPbCl3纳米晶在橙光(600nm)的发光量子效率最高达70％；对比已有文献报，在没有引入NiCl2的情况下，橙光(600nm)对应的发光效率为60％。由此可以看出，该实施例下橙光(600nm)的发光率提高了10％。
由图4中(图中空心箭头)还可以看出，在Mn/Pb投料摩尔比为3:1，同时Ni/Pb投料摩尔比为1:1，即实施例23，在190℃时，Mn2+掺杂浓度在较低的合成温度(190℃)时就达7％(此浓度在没有NiCl2参与反应的情况下，需要增加MnCl2的投入量，在Mn/Pb投料摩尔比为5:1的情况下才能实现，如文献(Chem.Mater.2017,29,8003-8011)，掺杂CsPbCl3纳米晶在红光(620nm)的发光量子效率最高达39％；对比已有文献报，在没有引入NiCl2的情况下，红光(620nm)对应的发光效率为10％。由此可以看出，红光(620nm)的发光率提高了29％，翻了将近三倍。该实施例可以表明，本申请NiCl2引入锰掺杂CsPbCl3纳米晶中后，不仅使得在较低的合成温度下(190℃)得到较高的Mn2+掺杂浓度，并且使锰掺杂CsPbCl3纳米晶在红光(620nm)的发光效率显著提高，具有有益的技术效果。

Claims (9)

1.一种提高锰掺杂CsPbCl3纳米晶的锰掺杂浓度及发光效率的方法，其特征在于，该方法包括:
步骤一:将碳酸铯、油酸和油相溶剂混合，并在惰性气体保护下，搅拌加热至溶液澄清，获得铯前驱体溶液；
步骤二:将十八烯、油酸、油胺、三辛基膦、氯化铅、氯化锰与氯化镍混合，然后将得到的混合溶液加热到190℃，并保持此温度10min，使氯化镍充分溶解；
步骤三:将步骤一所得的铯前驱体溶液注入到步骤二得到的混合液中，并在190℃温度下保持60s，形成Ni、Mn双掺杂CsPbCl3纳米晶；
步骤四:使用冰浴将反应温度冷却至室温，离心清洗，得到沉淀物，将沉淀物分散在有机溶剂中，获得Ni、Mn双掺杂CsPbCl3纳米晶溶液。
2.根据权利要求1所述的一种提高锰掺杂CsPbCl3纳米晶的锰掺杂浓度及发光效率的方法，其特征在于，在步骤一中，所述碳酸铯的摩尔质量为0.68mmol，所述油相溶剂为十八烯胺、十八烯、油胺中的一种或几种；所述油酸和油相溶剂的体积比为1:(6～10)；所述惰性气体为氮气、氦气、氖气或氩气；加热温度为130～170℃。
3.根据权利要求2所述的一种提高锰掺杂CsPbCl3纳米晶的锰掺杂浓度及发光效率的方法，其特征在于，在步骤一中，所述油相溶剂为十八烯；所述油酸和油相溶剂的体积比为1:8；所述惰性气体为氩气；所述的加热温度为为150℃，加热时间为5分钟。
4.根据权利要求3所述的一种提高锰掺杂CsPbCl3纳米晶的锰掺杂浓度及发光效率的方法，其特征在于，步骤一中油酸的体积为1.25mL；十八烯的体积为10mL；获得铯前驱体溶液后冷却至100℃待用；步骤二中十八烯的体积为5mL、油酸的体积为1.5mL、油胺的体积为1.5mL、三辛基膦的体积为1mL、氯化铅的摩尔质量为0.2mmol、氯化锰的摩尔质量为0.8mmol与氯化镍的摩尔质量为1.6mmol；步骤三中将0.5mL步骤一所得的铯前驱体溶液注入到步骤二得到的混合液中。
5.根据权利要求3所述的一种提高锰掺杂CsPbCl3纳米晶的锰掺杂浓度及发光效率的方法，其特征在于，步骤一中油酸的体积为1.25mL；十八烯的体积为10mL；获得铯前驱体溶液后冷却至100℃待用；步骤二中十八烯的体积为5mL、油酸的体积为1.5mL、油胺的体积为1.5mL、三辛基膦的体积为1mL、氯化铅的摩尔质量为0.2mmol、氯化锰的摩尔质量为0.2mmol与氯化镍的摩尔质量为0.2mmol；步骤三中将0.5mL步骤一所得的铯前驱体溶液注入到步骤二得到的混合液中。
6.根据权利要求3所述的一种提高锰掺杂CsPbCl3纳米晶的锰掺杂浓度及发光效率的方法，其特征在于，步骤一中油酸的体积为1.25mL；十八烯的体积为10mL；获得铯前驱体溶液后冷却至100℃待用；步骤二中十八烯的体积为5mL、油酸的体积为1.5mL、油胺的体积为1.5mL、三辛基膦的体积为1mL、氯化铅的摩尔质量为0.2mmol、氯化锰的摩尔质量为0.6mmol与氯化镍的摩尔质量为0.2mmol；步骤三中将0.5mL步骤一所得的铯前驱体溶液注入到步骤二得到的混合液中。
7.根据权利要求2所述的一种提高锰掺杂CsPbCl3纳米晶的锰掺杂浓度及发光效率的方法，其特征在于，在步骤二中，十八烯、油酸、油胺、三辛基膦的体积比为(3～7):(2～1):(2～1):1；氯化铅、氯化锰与氯化镍摩尔比优选为1:(0.25～4):(0.5～8)。
8.根据权利要求7所述的一种提高锰掺杂CsPbCl3纳米晶的锰掺杂浓度及发光效率的方法，其特征在于，在步骤二中，十八烯、油酸、油胺、三辛基膦的体积比为5:1.5:1.5:1。
9.根据权利要求7所述的一种提高锰掺杂CsPbCl3纳米晶的锰掺杂浓度及发光效率的方法，其特征在于，在步骤二中，氯化铅、氯化锰与氯化镍的用量摩尔比1:1:1。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111205864A (zh) * 2020-02-24 2020-05-29 吉林师范大学 一种制备氯化镉后处理锰掺杂铯铅氯纳米晶的方法及氯化镉后处理锰掺杂铯铅氯纳米晶
CN111710745A (zh) * 2020-06-28 2020-09-25 重庆邮电大学 一种锰掺杂纯无机钙钛矿-Au纳米晶异质结及其制备方法和应用
CN113265251A (zh) * 2021-05-28 2021-08-17 吉林师范大学 一种金属溴化物后处理的锰掺杂钙钛矿纳米晶的制备方法及钙钛矿纳米晶
CN115029134A (zh) * 2022-05-27 2022-09-09 广西大学 一种基于氯化铝辅助制备高效Mn掺CsPbCl3纳米晶的方法
EP4349783A1 (en) 2022-08-24 2024-04-10 Indian Oil Corporation Limited A process for synthesis of b-site doped abx3 perovskite nanocrystals

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108865126A (zh) * 2018-08-13 2018-11-23 吉林师范大学 一种发光带隙可调谐双光发射锰掺杂钙钛矿纳米晶的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108865126A (zh) * 2018-08-13 2018-11-23 吉林师范大学 一种发光带隙可调谐双光发射锰掺杂钙钛矿纳米晶的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SAMRAT DAS ADHIKARI: "Presence of Metal Chloride for Minimizing the Halide Deficiency and Maximizing the Doping Efficiency in Mn(II)-Doped CsPbCl3 Nanocrystals", 《JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY LETTERS》 *
雍自俊: "高效发光卤化铅铯钙钛矿材料的可控合成及发光性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111205864A (zh) * 2020-02-24 2020-05-29 吉林师范大学 一种制备氯化镉后处理锰掺杂铯铅氯纳米晶的方法及氯化镉后处理锰掺杂铯铅氯纳米晶
CN111205864B (zh) * 2020-02-24 2022-08-05 吉林师范大学 一种制备氯化镉后处理锰掺杂铯铅氯纳米晶的方法及氯化镉后处理锰掺杂铯铅氯纳米晶
CN111710745A (zh) * 2020-06-28 2020-09-25 重庆邮电大学 一种锰掺杂纯无机钙钛矿-Au纳米晶异质结及其制备方法和应用
CN111710745B (zh) * 2020-06-28 2023-03-21 重庆邮电大学 一种锰掺杂纯无机钙钛矿-Au纳米晶异质结及其制备方法和应用
CN113265251A (zh) * 2021-05-28 2021-08-17 吉林师范大学 一种金属溴化物后处理的锰掺杂钙钛矿纳米晶的制备方法及钙钛矿纳米晶
CN115029134A (zh) * 2022-05-27 2022-09-09 广西大学 一种基于氯化铝辅助制备高效Mn掺CsPbCl3纳米晶的方法
EP4349783A1 (en) 2022-08-24 2024-04-10 Indian Oil Corporation Limited A process for synthesis of b-site doped abx3 perovskite nanocrystals

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