CN110218345A - 一种柔性可拉伸电磁屏蔽薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种柔性可拉伸电磁屏蔽薄膜及其制备方法。所述柔性可拉伸电磁屏蔽薄膜的制备方法，包括如下步骤：S1：将磁性金属盐溶液、络合剂和成核剂混合得到的混合溶液与水合肼溶液混合，于40～80℃下水热反应15～12min，水洗，溶剂置换得磁性金属纳米链分散液；S2：将磁性金属纳米链分散液涂布于基底上，干燥；S3：在涂布有磁性金属纳米链分散液的基底上涂布可拉伸树脂，固化成型后剥离基底即得到所述柔性可拉伸电磁屏蔽薄膜。本发明提供的制备方法工艺简单，成本低；制备得到的电磁屏蔽薄膜导电性好、分散均匀、可拉伸性好、电磁屏蔽性优异。

Description

一种柔性可拉伸电磁屏蔽薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于电磁屏蔽材料领域，具体涉及一种柔性可拉伸电磁屏蔽薄膜及其制备方法。
背景技术
随着微波和电子工程技术的迅猛发展，电磁波干扰和污染引起了人们的广泛关注,因此电磁屏蔽材料的重要性越来越突出。在军事领域，随着新军事变革、高技术信息化战争的特殊需求，现代雷达波探测预警能力不断提升，飞行器、导弹等武器装备生存面临着日益严峻威胁；在医疗健康领域，医院电子诊疗仪器因电磁干扰无法工作，电磁波辐射通过热效应和累积效应，导致新生儿智障，影响人体内循环、免疫、生殖和代谢功能，严重的还会诱发癌症。在电子信息领域，计算机网络、信息处理设备、电子通信设备以及各种大型电器设备进行信息传输的重要载体电磁信号，极易受外界电磁的干扰而出现信号失真，从而带来严重的后果。而就电磁信号泄露失密方面而言，无论军事机密或是商业机密，通过电磁波的泄露都会给相关单位造成极大的损失。因此，电磁屏蔽材料对人类的生活和国防建设起着重要作用，有十分广阔的应用前景。
现有的电磁屏蔽涂料以导电涂料为主，导电涂料中加入的导电性填料一般是金、银、铜、镍等金属粉末和炭黑、石墨等非金属粉末。CN105338800A公开了一种泡沫铝电磁屏蔽拼接板，主要是以泡沫铝板材为基材的拼接式电磁屏蔽板。CN 107936343 A公开了一种电磁屏蔽橡胶，将镀镍碳纳米管与镀银铜粉、不锈钢粉作为导电材料加入橡胶基体中获得了一种电导热性能佳、电磁屏蔽效能良好的电磁屏蔽橡胶。CN105744817A公布了一种高取向石墨烯金属层层组装电磁屏蔽薄膜，通过化学镀将金属沉积到石墨烯气凝胶膜中石墨烯片表面，然后高压压制成屏蔽频带宽的石墨烯金属复合膜。金粉银粉的导电性最高，化学稳定性好，但价格昂贵，以致使用受到限制。炭黑、石墨粉末作为导电填料，其分散性好，价格低廉，但导电性较差。另一方面，目前所开发的电磁屏蔽材料由于材料复合工艺和材料物理性能限制等原因，很难满足现代电磁屏蔽材料所需的“薄、轻、宽、强”的特性，因此，亟需开发具有高电磁屏蔽性能、柔韧性好、轻薄、耐久性好的可拉伸电磁屏蔽材料。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷和不足，提供一种柔性可拉伸电磁屏蔽薄膜的制备方法。本发明提供的制备方法工艺简单，成本低；制备得到的电磁屏蔽薄膜导电性好、分散均匀、可拉伸性好、电磁屏蔽性优异。
本发明的另一目的在于提供一种柔性可拉伸电磁屏蔽薄膜。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种柔性可拉伸电磁屏蔽薄膜的制备方法，包括如下步骤：
S1：将磁性金属盐溶液、络合剂和成核剂混合得到的混合溶液与水合肼溶液混合，于40～80℃下水热反应15～120min，水洗，溶剂置换得磁性金属纳米链分散液；
S2：将磁性金属纳米链分散液涂布于基底上，干燥；
S3：在涂布有磁性金属纳米链分散液的基底上涂布可拉伸树脂，固化成型后剥离基底即得到所述柔性可拉伸电磁屏蔽薄膜。
发明人通过多次研究发现，如将磁性金属在基底上直接原位生长，将得到磁性金属薄膜或薄片，拉伸性能差，在与柔性可拉伸基底复合后，经反复拉伸和弯曲作用，金属薄膜或薄片会出现断裂或缺陷，从而降低其导电性，从而影响其最终的电磁屏蔽性能；而如果先制备得到磁性金属纳米颗粒，随后通过磁性金属纳米颗粒自身磁场作用自组装为形貌弯曲的磁性金属纳米链后，再涂布于基底上，将具有较好的柔性和可拉伸性。主要原因在于：磁性金属纳米链，由于其小尺寸和自组装过程可以形成无规则弯曲的链结构，同时纳米链表面洁净导电性高，在基底上涂布构建磁性金属纳米链层时能有效形成具有良好欧姆接触，相互搭接形成导电网络，从而形成导电性良好的金属层，借助该金属层本身具有的磁性以及弯曲结构带来的疏松多孔的堆积形貌可以协同提高其电磁屏蔽能力和效果。而无规则弯曲的磁性金属纳米链由于其弯曲链可延展性的结构特点，可以保证构建的电磁屏蔽层经受拉伸和弯曲时，继续保持其结构和导电网络的完整性，以此保证其柔性拉伸状态下的电磁屏蔽性能。
本发明通过水合肼的强还原性将磁性金属离子还原，利用磁性金属颗粒自身磁场作用组装排列，配合络合剂的作用生成无规则弯曲的磁性金属纳米链。制得的金属纳米链表面洁净，磁性金属纳米链的直径为30～120nm，该尺寸可以使磁性金属纳米链在溶剂(如水、乙醇、异丙醇、丙酮等)中悬浮分散得到均匀的分散液。磁性金属纳米链通过分散液的涂布，可以在光滑基底表面形成均匀的纳米链层，由于金属纳米链表面洁净，形貌弯曲，可以形成良好的欧姆接触。通过继续叠加的可拉伸树脂涂布可以使该磁性金属纳米链层嵌入树脂中并固化得到可拉伸的薄膜，该可拉伸薄膜可从基底上完整剥离得到导电性好、分散均匀、可拉伸性好、电磁屏蔽性优异、成本低廉的电磁屏蔽薄膜。
本发明中磁性金属盐溶液和水合肼的浓度、pH控制均为常规的控制条件。
优选地，S1所述磁性金属盐溶液中磁性金属盐的浓度为0.1～1mol/L。
优选地，S1中所述混合溶液的pH为12.0～13.0。
更为优选地，S1中所述混合溶液的pH为12.5。
在此pH值作用下可以更好的保证磁性金属被匀速还原成小颗粒，然后组装排列，并用于后续步骤的还原反应。
优选地，S1中磁性金属盐为镍盐、铁盐或钴盐中的一种或几种。
如S1中的磁性金属盐溶液由单一的磁性金属盐配制，得到的金属纳米链是纯的磁性金属纳米链。如S1中的磁性金属盐是两种或多种磁性金属离子的混合，则得到的多种金属混合的磁性金属纳米链，并可以通过磁性金属盐加入比例调控纳米链中金属组成。
优选地，S1中所述水合肼溶液的浓度为0.1～2.0mol/L。
如水合肼溶液的浓度低于0.1mol/L时，磁性金属纳米链产率低，不利于大批量制备；高于2.0mol/L的浓度时，反应速率会相应的加快，还原剂浓度太高，还原性强，磁性金属纳米链尺寸变大，容易因链与链之间的冷焊连接在一起，从而团聚构成金属海绵聚集体，或由于尺寸增大而从溶液中沉淀出来。以上两种现象都不利于后续步骤制备分散液在基底上的均匀涂布。
更为优选地，S1中所述水合肼溶液的浓度为0.25～1mol/L。
优选地，S1中水合肼溶液的pH为10.0～13.5。
本领域常规的络合剂和成核剂均可用于本发明中。
优选地，S1中所述络合剂为柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸钾、草酸、草酸钠或草酸钾中的一种或几种。
更为优选地，S1中所述络合剂为柠檬酸钠。
柠檬酸钠具有良好的络合作用效果，更易调控还原速率以获得小尺寸的磁性金属纳米链。
优选地，S1中所述成核剂为氯铂酸、氯钯酸或氯金酸中的一种或几种。
更为优选地，S1中所述成核剂为氯铂酸。
氯铂酸成核性良好，更能在反应初期形成尺寸较小的磁性金属纳米颗粒，便于后期镍纳米颗粒在自身磁场作用下组装成无规则弯曲的磁性金属纳米链结构。
优选地，磁性金属盐、水合肼、络合剂和成核剂的摩尔比为1:1～15:0.1～1:0.005～0.01。
在该配比条件下，金属盐、络合剂、还原剂、成核剂均能在反应完成后，通过后续的水洗步骤清除，确保磁性金属纳米链表面洁净，可以借助磁性金属纳米链的纳米结构和双电层作用均匀分散在水、乙醇、异丙醇、丙酮等溶剂中。分散步骤在水洗步骤之后，通过溶剂置换来实现。
优选地，S1中所述溶剂置换选用的溶剂为水、乙醇、异丙醇、乙二醇或丙酮中的一种或几种。
S1所得磁性金属纳米链分散液的浓度为0.25～10mg/mL。
在此浓度下，经后续在基底表面涂布步骤后，获得的磁性金属层可以获得良好导电且分散均匀的电磁屏蔽层。
涂布的厚度可根据屏蔽效果的实际需要进行选取。
无规则弯曲的磁性金属纳米链作为导电剂，在低添加量的情况下就可获得高导电性。通过调控磁性金属纳米链分散液的浓度和涂布的厚度可实现电磁屏蔽效果的可控调节。
本领域中常规的基底、可拉伸树脂均可用于本发明中。
优选地，S2中所述基底为塑料基底、不锈钢基底或陶瓷基底中的一种或几种。
优选地，S2中所述涂布的方式为刮涂、辊涂或喷涂。
优选地，S3中所述可拉伸树脂为聚二甲基硅烷、聚氨酯弹性体、苯乙烯系热塑性弹性体中的一种或几种。
优选地，S3中所述涂布的方式为刮涂、辊涂或喷涂。
优选地，S3剥离基底后还包括涂布压敏涂层或热敏粘结剂涂层的步骤。
压敏涂层或热敏粘结剂涂层的设置，可便利的贴合在各种物体表面，以此达到电磁屏蔽效果。
一种柔性可拉伸电磁屏蔽薄膜，通过上述制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明通过水合肼的强还原性将磁性金属离子还原，利用磁性金属颗粒自身磁场作用组装排列，配合络合剂的作用生成无规则弯曲的磁性金属纳米链。制得的金属纳米链表面洁净，磁性金属纳米链的直径为30～120nm，该尺寸可以使磁性金属纳米链在溶剂(如水、乙醇、异丙醇、丙酮等)中悬浮分散得到均匀的分散液。磁性金属纳米链通过分散液的涂布，可以在光滑基底表面形成均匀的纳米链层，由于金属纳米链表面洁净，形貌弯曲，可以形成良好的欧姆接触。通过继续叠加的可拉伸树脂涂布可以使该磁性金属纳米链层嵌入树脂中并固化得到可拉伸的薄膜，该可拉伸薄膜可从基底上完整剥离得到导电性好、分散均匀、可拉伸性好、电磁屏蔽性优异、成本低廉的电磁屏蔽薄膜
附图说明
图1是本发明柔性可拉伸电磁屏蔽膜制备的示意图；其中101为磁性金属纳米链层；102为基底层；103为柔性可拉伸树脂层。
图2是本发明实施例1制得的镍纳米链扫描电子显微镜照片；
图3是本发明实施例2制得的钴纳米链扫描电子显微镜照片；
图4是本发明实施例3制得的镍钴纳米链扫描电子显微镜照片；
图5是本发明实施例4中镍纳米链分散液涂布于基底上的扫描电子显微镜照片；
图6是本发明实施例4中在基地上依次涂布镍纳米链层和可拉伸树脂层固化后照片；
图7是本发明实施例4中将镍纳米链层和可拉伸树脂层同时从基底上剥离后照片。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种柔性可拉伸电磁屏蔽薄膜(如图1)，包括磁性金属纳米链层102和柔性可拉伸树脂层103。通过如下方法制备得到。
(1)配制浓度为0.5mol/L的氯化镍溶液，加入络合剂柠檬酸钠(45mmol/L)、成核剂氯铂酸(0.1mmol/L)，通过碱溶液调节pH值为12.5；
(2)配制0.5mol/L的水合肼溶液，调节碱溶液调节pH值为12.5；
(3)将以上步骤所得的溶液等体积混合后置于反应容器中于50℃下反应45分钟，停止反应后经水洗和溶剂置换制得浓度为5mg/mL的镍纳米链水分散液；
(4)将所得的镍纳米链分散液通过空气喷涂的方法涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料薄膜基底(如图1中的101)表面并干燥；
(5)将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物弹性体通过刮涂的方法涂布于上述步骤所得的负载镍纳米链的塑料薄膜基底表面，固化成型后进行剥离，制得柔性可拉伸的电磁屏蔽薄膜。
图2为步骤(3)所得镍纳米链水分散液中镍纳米链的扫描电子显微镜照片，从图2可知，该镍纳米链的直径约为50nm。
实施例2
本实施例提供一种柔性可拉伸电磁屏蔽薄膜。通过如下方法制备得到。
(1)配制浓度为0.6mol/L的氯化钴溶液，加入络合剂柠檬酸钠(50mol/L)、成核剂氯铂酸(0.3mmol/L)，通过碱溶液调节pH值为12.0；
(2)配制0.6mol/L的水合肼溶液，调节碱溶液调节pH值为12.0；
(3)将以上步骤所得的溶液等体积混合后置于反应容器中于60℃下反应60分钟，停止反应后经水洗和溶剂置换制得浓度为6mg/mL的钴纳米链水分散液；
(4)将所得的钴纳米链分散液通过辊涂的方法涂布在不锈钢基底表面并干燥；
(5)聚氨酯弹性体树脂通过刮涂的方法涂布于上述步骤所得的负载钴纳米链的塑料薄膜基底表面，固化成型后进行剥离，制得柔性可拉伸的电磁屏蔽薄膜。
图3为步骤(3)所得钴纳米链水分散液中钴纳米链的扫描电子显微镜照片，从图3可知，钴纳米链的直径为55nm。
实施例3
本实施例提供一种柔性可拉伸电磁屏蔽薄膜。通过如下方法制备得到。
(1)配制浓度为0.25mol/L的硫酸镍溶液，0.25mol/L的硫酸钴溶液加入络合剂柠檬酸钠(37.5mmol/L)、成核剂氯金酸(0.2mmol/L)，通过碱溶液调节pH值为12.5；
(2)配制0.5mol/L的水合肼溶液，调节碱溶液调节pH值为12.5；
(3)将以上步骤所得的溶液等体积混合后置于反应容器中于50℃下反应30分钟，停止反应后经水洗和溶剂置换制得浓度为3mg/mL的镍钴纳米链乙醇分散液；
(4)将所得的镍钴合金纳米链分散液通过空气喷涂的方法涂布在玻璃基底表面并干燥；
(5)将聚二甲基硅烷通过刮涂的方法涂布于上述步骤所得的负载镍钴纳米链的塑料薄膜基底表面，固化成型后进行剥离，制得柔性可拉伸的电磁屏蔽薄膜。
图4为步骤(3)所得镍钴纳米链水分散液中镍钴纳米链的扫描电子显微镜照片，从图4可知，镍钴纳米链水的直径为45nm。
实施例4
本实施例提供一种柔性可拉伸电磁屏蔽薄膜。通过如下方法制备得到。
(1)配制浓度为0.25mol/L的硫酸镍溶液，加入络合剂柠檬酸钠(20mmol/L)、成核剂氯铂酸(0.2mmol/L)，通过碱溶液调节pH值为12.5；
(2)配制0.25mol/L的水合肼溶液，调节碱溶液调节pH值为12.5；
(3)将以上步骤所得的溶液等体积混合后置于反应容器中于45℃下反应100分钟，停止反应后经水洗和溶剂置换制得浓度为5mg/mL的镍纳米链水分散液；
(4)将所得的镍纳米链分散液通过刮涂的方法涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料薄膜基底表面并干燥(如图5)；
(5)将聚二甲基硅烷通过刮涂的方法涂布于上述步骤所得的负载镍纳米链的塑料薄膜基底表面，固化成型(如图6)后进行剥离(如图7)，制得柔性可拉伸的电磁屏蔽薄膜。
实施例5
本实施例提供一种柔性可拉伸电磁屏蔽薄膜。通过如下方法制备得到。
(1)配制浓度为0.1mol/L的氯化铁溶液，0.1mol/L的氯化钴溶液，加入络合剂柠檬酸(80mmol/L)、成核剂氯金酸(0.8mmol/L)，通过碱溶液调节pH值为13.5；
(2)配制1.0mol/L的水合肼溶液，调节碱溶液调节pH值为11.0；
(3)将以上步骤所得的溶液等体积混合后置于反应容器中于80℃下反应15分钟，停止反应后经水洗和溶剂置换制得浓度为0.25mg/mL的铁钴纳米链水分散液；
(4)将所得的铁钴纳米链分散液通过空气喷涂的方法涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料薄膜基底表面并干燥；
(5)将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物弹性体通过刮涂的方法涂布于上述步骤所得的负载铁钴纳米链的塑料薄膜基底表面，固化成型后进行剥离，制得柔性可拉伸的电磁屏蔽薄膜。
实施例6
本实施例提供一种柔性可拉伸电磁屏蔽薄膜。通过如下方法制备得到。
(1)配制浓度为0.75mol/L的氯化镍溶液，加入络合剂柠檬酸钾(50mmol/L)、成核剂氯钯酸(0.6mol/L)，通过碱溶液调节pH值为10.0；
(2)配制1.5mol/L的水合肼溶液，调节碱溶液调节pH值为13.5；
(3)将以上步骤所得的溶液等体积混合后置于反应容器中于80℃下反应15分钟，停止反应后经水洗和溶剂置换制得浓度为8mg/mL的镍纳米链水分散液；
(4)将所得的镍纳米链分散液通过空气喷涂的方法涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料薄膜基底表面并干燥；
(5)将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物弹性体通过刮涂的方法涂布于上述步骤所得的负载镍纳米链的塑料薄膜基底表面，固化成型后进行剥离。
(6)在剥离后的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物弹性体上涂布压敏涂层，制得柔性可拉伸的电磁屏蔽薄膜。
对实施例1～6提供的电磁屏蔽薄膜进行可拉伸性和表面电阻测试，并采用GB/T12190-2006标准测试电磁屏蔽膜GHz频段的电磁屏蔽性能，结果如下表1。
表1实施例1～6提供的电磁屏蔽薄膜的可拉伸性和表面电阻测试结果
由测试结果可知，本发明提供的电磁屏蔽膜可拉伸性能由所选择的可拉伸树脂决定，即当选择断裂伸长率大的树脂材料时，可获得更高断裂伸长率的电磁屏蔽膜。如实施例1、实施例5和实施例6中选择苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物弹性体作为可拉伸树脂，可以获得较高的断裂伸长率。另外，通过对比1000次拉伸循环前后电磁屏蔽效能，可知拉伸循环测试后电磁屏蔽效能变化不大，这主要是因为在可拉伸树脂固化后剥离，磁性金属纳米线可以陷入到树脂中，增加与树脂的结合力，防止经过多次拉伸过程中从可拉伸树脂上脱落下来，降低电磁屏蔽效能。通过本发明提供的电磁屏蔽薄膜具有较好的可拉伸性，表面电阻小，屏蔽效果好。
本领域的普通技术人员将会意识到，这里的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种柔性可拉伸电磁屏蔽薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将磁性金属盐溶液、络合剂和成核剂混合得到的混合溶液与水合肼溶液混合，于40～80℃下水热反应15～120min，水洗，溶剂置换得磁性金属纳米链分散液；
S2：将磁性金属纳米链分散液涂布于基底上，干燥；
S3：在涂布有磁性金属纳米链分散液的基底上涂布可拉伸树脂，固化成型后剥离基底即得到所述柔性可拉伸电磁屏蔽薄膜。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1所述磁性金属盐溶液中磁性金属盐的浓度为0.1～1mol/L；S1中所述水合肼溶液的浓度为0.25～1mol/L。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1中磁性金属盐为镍盐、铁盐或钴盐中的一种或几种；S1中所述络合剂为柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸钾、草酸、草酸钠或草酸钾中的一种或几种；S1中所述成核剂为氯铂酸、氯钯酸或氯金酸中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1中所述混合溶液的pH为12.0～13.0；S1中水合肼溶液的pH为10.0～13.5。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1中所述溶剂置换选用的溶剂为水、乙醇、异丙醇、乙二醇或丙酮中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1所得磁性金属纳米链分散液的浓度为0.25～10mg/mL。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S2中所述基底为塑料基底、不锈钢基底或陶瓷基底中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S3中所述可拉伸树脂为聚二甲基硅烷、聚氨酯弹性体、苯乙烯系热塑性弹性体中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S3剥离基底后还包括涂布压敏涂层或热敏粘结剂涂层的步骤。
10.一种柔性可拉伸电磁屏蔽薄膜，其特征在于，通过权利要求1～8任一所述制备方法制备得到。
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