CN110216019A - 一种光降解型感光分子硫化矿抑制剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及有色金属选矿技术领域，具体涉及一种光降解型感光分子硫化矿抑制剂及其制备方法与应用。本发明光降解型感光分子硫化矿抑制剂包括硫化矿抑制剂和光降解剂，其利用光照实现该抑制剂的降解处理，不仅能够实现硫化矿的高效分离，还能有效降低抑制剂在选矿废水中的残留，使用安全、低毒、环境友好。

Description

一种光降解型感光分子硫化矿抑制剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及有色金属选矿技术领域，具体涉及一种光降解型感光分子硫化矿抑制剂。

背景技术

尽管矿产资源储量丰富，但有些矿石的品位较低，各种矿物之间共生密切，选别难度较大。随着经济的发展，对资源的需求日趋增大，易采选资源多金属硫化矿矿石已近枯竭，可利用资源日趋贫、细、复杂化，金属铜、铅、锌、钼、硫的分离已经成为多金属硫化矿选矿中最关键技术之一。对此类矿石的处理，其难点在于如何有效地分离回收有价金属，达到资源综合利用，而高效抑制剂是实现其高效分离回收和综合利用的最关键因素之一。

目前常用的硫化矿抑制剂主要包括硫化钠类、诺克斯药剂类、氰化物类、氧化剂类、改性聚合物类、巯基乙酸类等。其中诺克斯试剂、氧化剂类及氰化物类由于对环境有较大危害，逐渐被限制应用。目前应用较多的主要为硫化钠和巯基乙酸钠，或者二者复合使用。但硫化钠存在用量大，腐蚀性强、添加不方便、气味严重恶臭等缺点；巯基乙酸钠及改性聚合物等应用后排放到环境中，对水体造成污染，废水处理成本较高。

发明内容

为了解决现有抑制剂排放到环境造成的环境污染问题，本发明提供一种光降解型感光分子硫化矿抑制剂，利用光照实现该抑制剂的降解处理，不仅能够实现硫化矿的高效分离，还能有效降低抑制剂在选矿废水中的残留，使用安全、低毒、环境友好。

本发明研究发现，并不是任意硫化矿抑制剂和任意光降解剂的复配就可以实现光降解的抑制效果，只有一些特定的硫化矿抑制剂和一些特定的光降解剂复配后，既能保持抑制剂的抑制性能又具备光降解性能，从而提出本发明。

具体而言，本发明提供一种光降解型感光分子硫化矿抑制剂，包括硫化矿抑制剂和光降解剂。

其中，所述硫化矿抑制剂选自含硫羧酸盐、多羟基羧酸盐、磺酸盐、含氨基羧酸盐、腐植酸钠等小分子抑制剂中的一种或几种；或者，所述硫化矿抑制剂选自是淀粉或其改性产品、糊精或其改性产品、聚丙烯酰胺或其改性产品、瓜尔胶或其改性产品、羧甲基纤维素或其改性产品、木质素磺酸盐或其改性产品等高分子抑制剂中的一种或几种；或者，所述硫化矿抑制剂选自上述小分子抑制剂中的一种或几种以及高分子抑制剂中的一种或几种。

优选地，所述硫化矿抑制剂选自含硫羧酸盐、磺酸盐、含氨基羧酸盐、聚丙烯酰胺或其改性产品、瓜尔胶或其改性产品中的一种或几种。

进一步地，本发明所述硫化矿抑制剂是由原料包括小分子有机羧酸、二硫化碳和碱混合后采用一锅法反应而制得的。通过该方法制备的硫化矿抑制剂通常为橙黄色至红色液体。

其中，优选地，所述小分子有机羧酸优选为没食子酸、单宁酸、腐殖酸、乳酸、羟基乙酸、三羟基丙酸、三羟基苯甲酸、葡萄糖酸、柠檬酸、对氨基苯磺酸等中的一种或几种。所述碱为本领域常规选择，优选为氢氧化钠或氢氧化钾。

进一步优选地，所述小分子有机羧酸与二硫化碳的摩尔比为1:1.02～3.5。进一步优选地，所述碱与二硫化碳的摩尔比为1.02～3.5:1。进一步优选地，所述一锅化反应的反应温度为20～70℃；反应时间以充分反应完全为准，通常为1～10小时。

或者进一步地，本发明所述硫化矿抑制剂是以水为溶剂由大分子物质、碱和二硫化碳反应制得的。具体制备方法是将所述大分子物质在水中溶解后，逐渐加入碱，搅拌均匀后滴加二硫化碳进行反应(一锅化反应)。通过该方法制备的硫化矿抑制剂通常为浅黄色至红色液体。

其中，所述大分子物质为聚丙烯酰胺、瓜尔胶或其改性产品中的一种或几种。

所述碱为本领域常规选择，优选为氢氧化钠或氢氧化钾。

优选地，所述大分子物质与二硫化碳的摩尔比为1:10.0～10000。

优选地，所述碱与二硫化碳的摩尔比为10.0～10000:1。

优选地，所述反应温度为20～80℃。更优选采用逐级升温的方式进行加热，反应时间以充分反应完全为准，通常反应时间为1～12小时。

本发明所述光降解剂为含硫羧酸盐与金属形成的络合物。其中，所述含硫羧酸盐的分子结构中含有一个或多个羟基，一个或多个氨基，一个或多个磺酸基，一个或多个羧基，羟基、氨基、磺酸基单独或共同存在；所述金属包括铁、铜、锌、铅、钾、钠等的任意一种或几种组合。

优选地，所述光降解剂为选自八磺酸基取代的酞菁金属配合物、二甲基二硫代氨基甲酸铁、二乙基二硫代氨基甲酸铁、二丁基二硫代氨基甲酸铁等中的一种或几种。

研究发现，当选用上述物质为降解剂时，除具有优异的光降解效果外，还具有辅助抑制剂硫化矿的作用。

本发明意外地发现，以没食子酸为原料制备的硫化矿抑制剂(参见上文制备方法)与上述光降解剂复配后除具有优异的光降解效果外，还具有选择性抑制硫化矿物的能力。

为进一步提高抑制剂的抑制性能和光降解性能，本发明还优化了上述硫化矿抑制剂与光降解剂的比例。其中，上述硫化矿抑制剂与光降解剂重量比优选为(50-100):(1-10)，更优选为(80-100:(1-2)。

本发明还提供上述光降解型感光分子硫化矿抑制剂的制备方法，包括将所述硫化矿抑制剂与光降解剂按比例混匀，静置后所得上清即为光降解型硫化矿抑制剂。具体制备方法包括：将所述硫化矿抑制剂与光降解剂按比例混合，在温度20-30℃搅拌1-3小时，经过充分的搅拌混合，静置12小时以上，过滤掉底部微量沉淀，所得上清液为光降解型硫化矿抑制剂。

本发明所制备的光降解型感光分子硫化矿抑制剂通常为浅黄色至红色透明液体。

本发明还包括上述光降解型感光分子硫化矿抑制剂在硫化矿浮选中的应用。

本发明所述光降解型感光分子硫化矿抑制剂可用于铜钼分离、钼硫分离、铜铅分离、钼铅分离或铜钼硫等多金属的分离，可以有效抑制黄铜矿、辉铜矿等原生及次生硫化铜矿、方铅矿与黄铁矿。

具体地，本发明还提供上述光降解型感光分子硫化矿抑制剂的使用方法，包括将本发明所述光降解型感光分子硫化矿抑制剂投入到矿浆中。优选调整该矿浆pH值为6～11；所述抑制剂的用量优选为0.5～6.0kg/t；所述矿浆优选为铜钼混合精矿、铜铅混合精矿、钼硫混合精矿、钼铅混合精矿。

本发明还提供一种硫化矿的浮选分离方法，包括：将硫化矿混合浮选得到混合粗精矿，经浓缩调浆，加入适当的捕收剂、调整剂，然后再加入本发明所述光降解型感光分子硫化矿抑制剂，经过适合的工艺流程，分离得到精矿产品。

上述浮选方法中，优选调整所述矿浆的pH值为6～11。常用的pH值调整剂为石灰、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硫化钠、硫氢化钠等。

上述浮选方法中，所用捕收剂为柴油、乳化柴油、煤油及烃油、酯类等中的一种或多种组合，用量在100g/t～900g/t。

上述浮选方法中，所述感光型抑制剂用量为0.5～6.0kg/t。

上述浮选方法中，所用调整剂为水玻璃，用量在0～6.0kg/t。

本发明提供的光降解型感光分子硫化矿抑制剂，其优点在于：

1)光降解性能好，光照启动降解程序后，降解可以持续进行，无需后续处理；

2)光降解条件适用于太阳光及紫外光，可启动降级的光波频率宽，所需强度低；

3)利用太阳光对废水进行光降解处理，具有低能耗、低成本等优点。

4)在尾矿水中的残留显著低于常规抑制剂。

5)在原液避光状态下储存稳定性好，可以长期保存。

6)该光降解剂同时具有选择性抑制铜、铅、硫等作用，并且可以作为光降解剂启动光降解程序，实现本发明抑制剂的光降解特性。

本发明提供的光降解型感光分子硫化矿抑制剂对于解决选别过程中带来的环境问题，从而解除制约经济社会可持续发展的瓶颈意义重大。

附图说明

图1表示实施例1光降解型感光分子硫化矿抑制剂的自然光降解过程。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。

实施例1

在500ml三口瓶中，依次加入200g水，53g氢氧化钠，搅拌溶解，继续搅拌待温度至35℃以下，加入没食子酸104g，搅拌30min至溶解。将上述反应液升温至40℃，加入二硫化碳49g，控制反应温度45～50℃，继续反应5小时；反应完成后，反应液放置冷却，即为硫化矿抑制剂；然后再向其中加入10g光降解剂二乙基二硫代氨基甲酸铁，搅拌1h，得到橙红色水溶液，即为光降解型感光分子硫化矿抑制剂。

实施例2

在500ml三口瓶中，依次加入180g水，71g氢氧化钠，搅拌溶解，继续搅拌待温度至35℃以下，加入柠檬酸78g，搅拌40min至溶解。将上述反应液升温至45℃，加入二硫化碳35g，控制反应温度45～55℃，继续反应4小时；反应完成后，反应液放置冷却至30℃以下，即为硫化矿抑制剂；然后再向其中加入3.5g光降解剂二丁基二硫代氨基甲酸铁，搅拌2h，静置12h，过滤除去底部微量沉淀，取上清液得到橙红色水溶液，即为光降解型感光分子硫化矿抑制剂。

实施例3

在500ml三口瓶中，依次加入168g水，122g聚丙烯酰胺，搅拌溶解，逐渐加入NaOH9.5g，继续搅拌保持温度在30℃以下。充分溶解后滴加二硫化碳20g，并逐级升温。升温至35℃，保持1h后，继续升温至45℃，保持2h后，最后升温至65℃，保持1h后。待反应液放置冷却至30℃以下，即为硫化矿抑制剂；然后再向其中加入10.5g光降解剂二丁基二硫代氨基甲酸铁，搅拌3h，静置12h，过滤除去底部微量沉淀，取上清液得到橙黄色水溶液，即为光降解型感光分子硫化矿抑制剂。

实施例4

在500ml三口瓶中，依次加入300g水，204g瓜尔胶，搅拌溶解，逐渐加入NaOH1.80g，继续搅拌保持温度在35℃以下。充分溶解后滴加二硫化碳4.50g，并逐级升温。升温至40℃，保持2h后，继续升温至50℃，保持2h后，最后升温至65℃，保持2h后。待反应液放置冷却至30℃以下，即为硫化矿抑制剂；然后再向其中加入8.0g光降解剂二甲基二硫代氨基甲酸铁，搅拌4h，静置12h，过滤除去底部微量沉淀，取上清液得到橙红色水溶液，即为光降解型感光分子硫化矿抑制剂。

实验例1

对本发明实施例1制备的光降解型感光分子硫化矿抑制剂的性能进行检测，采用自然光照射(非阳光直射)，利用紫外分光谱仪检测抑制剂的含量，记录抑制剂含量随光照时间的变化规律。

结果见图1(横坐标表示时间，纵坐标表示抑制剂浓度)。结果发现，随着光照时间的延长，抑制剂浓度依次下降。光照1小时，抑制剂含量下降为92.47％；光照1小时后抑制剂降解速度显著提升，含量快速下降；光照4小时后，抑制剂含量下降为原来的50％以下；光照6.5小时后，抑制剂密闭保存，继续检测组分含量变化至15小时，抑制剂降解完全。

实验例2

实施例1制备的光降解型感光分子硫化矿抑制剂在钼铅混合浮选粗精矿中分离钼铅矿物的应用实验。

1、矿物原料：

原料为高铅钼矿原矿，其中含钼为0.19％，含铅为0.067％，物相分析表明该矿石属于硫化矿石，钼铅主要以硫化物形式存在，钼以辉钼矿独立矿物的形式存在，铅主要以方铅矿形式存在；方铅矿的物性较脆，磨矿过程易泥化混入钼精矿中。

药剂制度及操作条件：采用钼粗选→钼预精选→精矿阶段再磨→钼铅分离精选工艺，添加本发明铅抑制剂进行9次钼铅分离精选，可以将钼精矿中铅的含量控制在0.2％以下，在钼精矿品位保证的前提下：可获得含钼为54.97％、含铅0.18％的钼精矿，钼回收率达到93.43％。结果见表1。

表1采用光降解型钼铅分离抑制剂进行钼铅分离闭路试验结果

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种光降解型感光分子硫化矿抑制剂，其特征在于，包括硫化矿抑制剂和光降解剂。

2.根据权利要求1所述的光降解型感光分子硫化矿抑制剂，其特征在于，所述硫化矿抑制剂选自小分子抑制剂和/或高分子抑制剂；

其中，所述小分子抑制剂选自含硫羧酸盐、多羟基羧酸盐、磺酸盐、含氨基羧酸盐、腐植酸钠中的一种或几种；所述高分子抑制剂选自是淀粉或其改性产品、糊精或其改性产品、聚丙烯酰胺或其改性产品、瓜尔胶或其改性产品、羧甲基纤维素或其改性产品、木质素磺酸盐或其改性产品中的一种或几种；

优选地，所述硫化矿抑制剂选自含硫羧酸盐、磺酸盐、含氨基羧酸盐、聚丙烯酰胺或其改性产品、瓜尔胶或其改性产品中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的光降解型感光分子硫化矿抑制剂，其特征在于，所述硫化矿抑制剂是由原料包括小分子有机羧酸、二硫化碳和碱混合后采用一锅法反应而制得的；

优选地，所述小分子有机羧酸选自没食子酸、单宁酸、腐殖酸、乳酸、羟基乙酸、三羟基丙酸、三羟基苯甲酸、葡萄糖酸、柠檬酸、对氨基苯磺酸中的一种或几种；所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾；

进一步优选地，所述小分子有机羧酸与二硫化碳的摩尔比为1:1.02～3.5；和/或，所述碱与二硫化碳的摩尔比为1.02～3.5:1；

进一步优选地，所述一锅化反应的温度为20～70℃；反应时间更优选为1～10小时。

4.根据权利要求1所述的光降解型感光分子硫化矿抑制剂，其特征在于，所述硫化矿抑制剂是以水为溶剂由大分子物质、碱和二硫化碳反应制得的；其中，所述大分子物质为聚丙烯酰胺、瓜尔胶或其改性产品中的一种或几种；

优选地，所述大分子物质与二硫化碳的摩尔比为1:10.0～10000；

优选地，所述碱与二硫化碳的摩尔比为10.0～10000:1；

进一步优选地，所述反应温度为20～80℃。

5.根据权利要求1-4任一项所述的光降解型感光分子硫化矿抑制剂，其特征在于，所述光降解剂为含硫羧酸盐与金属形成的络合物；优选地，所述含硫羧酸盐的分子结构中含有一个或多个羟基，一个或多个氨基，一个或多个磺酸基，一个或多个羧基，羟基、氨基、磺酸基单独或共同存在；所述金属包括铁、铜、锌、铅、钾、钠中的任意一种或几种组合；

更优选地，所述光降解剂为选自八磺酸基取代的酞菁金属配合物、二甲基二硫代氨基甲酸铁、二乙基二硫代氨基甲酸铁、二丁基二硫代氨基甲酸铁中的一种或几种。

6.根据权利要求1-5任一项所述的光降解型感光分子硫化矿抑制剂，其特征在于，所述硫化矿抑制剂与光降解剂重量比优选为(50-100):(1-10)，优选为(80-100:(1-2)。

7.权利要求1-6任一项所述光降解型感光分子硫化矿抑制剂的制备方法，其特征在于，包括将所述硫化矿抑制剂与光降解剂按比例混匀，静置后所得上清即为光降解型硫化矿抑制剂；

优选地，所述制备方法包括：将所述硫化矿抑制剂与光降解剂按比例混合，在温度20-30℃搅拌1-3小时，经过充分的搅拌混合，静置12小时以上，过滤掉底部微量沉淀，所得上清液为光降解型硫化矿抑制剂。

8.权利要求1-6任一项所述光降解型感光分子硫化矿抑制剂或权利要求7所述方法制备的光降解型感光分子硫化矿抑制剂在硫化矿浮选中的应用。

9.权利要求1-6任一项所述光降解型感光分子硫化矿抑制剂或权利要求7所述方法制备的光降解型感光分子硫化矿抑制剂的使用方法，其特征在于，包括将所述光降解型感光分子硫化矿抑制剂投入到矿浆中；

优选调整所述矿浆pH值为6～11；所述抑制剂的用量优选为0.5～6.0kg/t；所述矿浆优选为铜钼混合精矿、铜铅混合精矿、钼硫混合精矿、钼铅混合精矿。

10.一种硫化矿的浮选分离方法，其特征在于，包括：将硫化矿混合浮选得到混合粗精矿，经浓缩调浆制成矿浆，加入适当的捕收剂、调整剂，然后再加入权利要求1-6任一项所述光降解型感光分子硫化矿抑制剂或权利要求7所述方法制备的光降解型感光分子硫化矿抑制剂，经过适合的工艺流程，分离得到精矿产品；

优选地，调整所述矿浆的pH值为6～11；

优选地，所用捕收剂为柴油、乳化柴油、煤油及烃油、酯类中的一种或多种组合，用量在100g/t～900g/t；

优选地，所述感光型抑制剂用量为0.5～6.0kg/t；

优选地，所用调整剂为水玻璃，用量在0～6.0kg/t。