CN110204920A - 一种黄酮荧光染料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种黄酮荧光染料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种黄酮荧光染料及其制备方法与应用。本发明所述黄酮荧光染料的结构通式如下所示：其中，R为氮杂环丙‑1‑基或氮杂环丁‑1‑基。本发明所述黄酮基荧光染料是一种具有良好光稳定性的荧光染料，能够承受紫外光的长时间连续照射，不发生光漂白现象，特别适用于生物荧光成像。

Description

一种黄酮荧光染料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及荧光传感领域，尤其涉及一种黄酮荧光染料及其制备方法与应用。
背景技术
荧光成像技术由于具有非侵入性、高灵敏度、响应速度快、优异的时空分辨力等性能，被广泛用于生物结构成像和生命动态过程的研究。荧光成像技术的发展必须依赖各种性能优异的荧光染料，其中小分子荧光染料光学性能和化学结构的可调性高，对于生物动态过程的影响小，容易进行功能化而被广泛应用。其中，黄酮是一类植物中存在的天然结构，具有良好的生物相容性，特别是，具有供-吸电子结构的黄酮染料具有较高的荧光量子产率，特别适合于作为荧光成像技术中的荧光染料。
但是研究发现现有的黄酮荧光染料在光辐照下，容易发生光漂白现象：即随着光照时间的延长，荧光强度下降。这种现象对于长时间生物成像过程极为不利。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种黄酮荧光染料及其制备方法与应用，旨在解决现有的黄酮荧光染料存在的光稳定性差，易于发生光漂白现象，无法用于长时间生物荧光成像观测的问题。
一种黄酮荧光染料，其中，所述黄酮荧光染料的结构通式如下所示：
其中，R为氮杂环丙-1-基或氮杂环丁-1-基。
一种如上所述的黄酮荧光染料的制备方法，其中，包括步骤：
制备碘代黄酮染料分子；
将所述碘代黄酮染料分子与甲基化试剂进行甲基化反应，得到甲基化的碘代黄酮染料分子；
将所述甲基化的碘代黄酮染料分子、催化剂、氮杂环烷烃加入到干燥溶剂中进行反应，得到黄酮荧光染料前驱体；
将所述黄酮荧光染料前驱体与脱甲基化试剂进行脱甲基反应，得到黄酮荧光染料；
其中，所述氮杂环烷烃为氮杂环丙烷、氮杂环丁烷中的一种。
所述的黄酮荧光染料的制备方法，其中，所述制备碘代黄酮染料分子包括步骤：
将邻羟基苯乙酮与碘代苯甲醛溶解于有机溶剂中，加入碱性水溶液，在60～80℃条件下进行反应，之后将反应的温度降至-10～10℃，加入双氧水继续反应，加入酸性水溶液中和，重结晶得到碘代黄酮分子。
所述的黄酮荧光染料的制备方法，其中，所述有机溶剂为乙醇、甲醇中的一种或两种。
所述的黄酮荧光染料的制备方法，其中，所述甲基化试剂为硫酸二甲酯、碘甲烷中的一种或两种。
所述的黄酮荧光染料的制备方法，其中，所述催化剂为三苯基膦二氯化钯、碳酸铯中的一种或两种。
所述的黄酮荧光染料的制备方法，其中，所述干燥溶剂为甲苯、苯、二甲苯中的一种或多种。
所述的黄酮荧光染料的制备方法，其中，所述脱甲基化试剂为三溴化硼。
所述的黄酮荧光染料的制备方法，其中，所述甲基化试剂与碘代黄酮染料分子的摩尔比为3：1。
一种如上所述的黄酮荧光染料的应用，其中，所述黄酮荧光染料用于生物荧光成像。
有益效果：本发明所述黄酮基荧光染料是一种具有良好光稳定性的荧光染料，能够承受紫外光的长时间连续照射，不发生光漂白现象，特别适用于生物荧光成像。
附图说明
图1为本发明合成所述黄酮荧光染料的流程图。
图2为本发明实施例1中黄酮荧光染料在400纳米激发下在甲醇中的荧光发射光谱图。
图3为本发明实施例1和2中黄酮荧光染料与其它黄酮荧光染料在紫外光辐照下相对荧光强度随时间的变化图。
具体实施方式
本发明提供一种黄酮荧光染料及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种黄酮荧光染料，其中，所述黄酮荧光染料的结构通式如下所示：
其中，R为氮杂环丙-1-基或氮杂环丁-1-基。
也即是，所述黄酮荧光染料为2-(4-(环丁胺基)苯基)-3-羟基-4氢-色烯-4-酮(APHC)、2-(4-(环丙胺基)苯基)-3-羟基-4氢-色烯-4-酮中的一种，黄酮荧光染料的结构式为如下两种结构式中的一种：
本发明所述黄酮荧光染料是一种新型黄酮分子，所述黄酮荧光染料在紫外光辐照2h下不发生光漂白现象。与现有黄酮染料相比，本发明所述黄酮荧光染料具有优异的光稳定性。
进一步地，如图1所示，本发明还提供一种如上所述的黄酮荧光染料的制备方法，其中，包括步骤：
制备碘代黄酮染料分子；
将所述碘代黄酮染料分子与甲基化试剂进行甲基化反应，得到甲基化的碘代黄酮染料分子；
将所述甲基化的碘代黄酮染料分子、催化剂、氮杂环烷烃加入到干燥溶剂中进行反应，得到黄酮荧光染料前驱体；
将所述黄酮荧光染料前驱体与脱甲基化试剂进行脱甲基反应，得到黄酮荧光染料；
其中，所述氮杂环烷烃为氮杂环丙烷、氮杂环丁烷中的一种。
本发明先制备碘代黄酮染料分子，再将碘代黄酮染料分子上的羟基用甲基保护，接着在染料分子上修饰氮杂环丙烷或者氮杂环丁烷，最后脱掉保护用的甲基，获得最终的黄酮荧光染料。本发明所述黄酮荧光染料的合成路线简单，可实现工业化生产，有较好的实际应用前景。
本发明合成所述黄酮荧光染料的流程如图1所示，图1中，R为氮杂环丙-1-基或氮杂环丁-1-基。
优选地，所述制备碘代黄酮染料分子包括步骤：将邻羟基苯乙酮与含碘基的苯甲醛溶解于有机溶剂中，加入碱性水溶液，在60～80℃条件下进行反应，之后将反应的温度降至-10～10℃，加入双氧水继续反应，加入酸性水溶液中和，重结晶得到碘代的黄酮分子。
具体地，将邻羟基苯乙酮与含碘基的苯甲醛(碘代苯甲醛)溶解于有机溶剂中，加入碱性水溶液，在70摄氏度下搅拌12h，将反应体系置于冰水浴中，加入双氧水，继续反应3小时以上(如5h)，使用酸性溶液中和，重结晶得到碘代黄酮分子。
所述碘代黄酮分子也即是3-羟基-2-(4-碘苯基)-4氢-色烯-4-酮，其结构式为：
制备所述碘代黄酮分子的化学反应式为：
优选地，所述有机溶剂为乙醇、甲醇中的一种或两种。邻羟基苯乙酮和碘代苯甲醛在所述有机溶剂中具有良好的溶解性。
优选地，所述碱性水溶液为氢氧化钠水溶液，所述酸性水溶液为盐酸。所述碱性水溶液为上述反应提供碱性环境，反应完成后通过所述酸性水溶液调节pH使产物析出，在乙醇和水的混合溶液中进行重结晶，从而得到碘代黄酮分子。
制备黄酮荧光染料：使用甲基化试剂与所述碘代黄酮分子进行甲基化反应，保护所述碘代黄酮分子上的羟基，得到甲基化的碘代黄酮染料分子；接着在催化剂存在下，在干燥溶剂中，使用氮杂环丙烷或者氮杂环丁烷和甲基化的碘代黄酮染料分子反应，得到黄酮荧光染料前驱体；最后脱掉甲基保护，经过纯化处理得到最终的黄酮基荧光染料。
其中，所述甲基化的碘代黄酮染料分子的结构式为：
所述黄酮荧光染料前驱体的结构式为：
其中R为氮杂环丙-1-基或者氮杂环丁-1-基。
甲基化反应是有机化合物分子中的氢被甲基(-CH3)取代的反应。本发明酚羟基中的氢可被甲基取代，生成甲基醚，用此方法可保护羟基。优选地，所述甲基化试剂为硫酸二甲酯、碘甲烷中的一种或两种。本发明通过硫酸二甲酯或碘甲烷实现对碘代黄酮染料分子的甲基化反应。
在制备过程中，在碘代黄酮染料分子中加入甲基化试剂进行甲基化反应，无需对甲基化反应所得到的产物进行纯化，即可直接将所得的产物与氮杂环丙烷或者氮杂环丁烷进行加成反应。
优选地，所述催化剂为三苯基膦二氯化钯、碳酸铯中的一种或两种。进一步地，三苯基膦二氯化钯的摩尔量为所述碘代黄酮染料分子摩尔量的5-10％，碳酸铯与所述碘代黄酮染料分子的摩尔比3-5:1。
优选地，所述干燥溶剂为甲苯、苯、二甲苯中的一种或多种。
优选地，所述氮杂环丙烷或者氮杂环丁烷和甲基化的碘代黄酮染料分子反应的反应温度为100摄氏度，反应时间为48小时。
优选地，所述氮杂环丙烷或者氮杂环丁烷和甲基化的碘代黄酮染料分子反应之后，还包括：过滤操作，减压蒸馏处理。本发明通过所述减压蒸馏处理除掉溶剂，得到黄酮荧光染料前驱体。
将黄酮荧光染料前驱体与脱甲基试剂进行脱甲基反应，接着使用柱层析得到黄酮荧光染料。
脱甲基化是从有机物中脱去甲基的过程。本发明通过脱甲基试剂脱除黄酮荧光染料前驱体上的甲基。优选地，所述脱甲基化试剂为三溴化硼。
优选地，所述甲基化试剂与碘代黄酮染料分子的摩尔比为3：1，有利于提高碘代黄酮染料分子的甲基化效率。
本发明以苯乙酮及碘代苯甲醛为原料，通过一系列反应合成了一种新型黄酮基荧光染料，而且所述黄酮基荧光染料具有优异的抗光漂白能力。
进一步地，本发明还提供一种如上所述的黄酮荧光染料的应用，其中，所述黄酮荧光染料用于生物荧光成像。本发明所述黄酮荧光染料是一种小分子荧光染料，对于生物动态过程的影响小，且具有良好的荧光效果以及优异的抗光漂白能力，能够用于荧光成像技术中的生物荧光成像。
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案进行说明。
实施例1
黄酮荧光染料2-(4-(环丁胺基)苯基)-3-羟基-4氢-色烯-4-酮(APHC)的制备
将10毫摩尔邻羟基苯乙酮与10毫摩尔对碘苯甲醛加入反应器中，加入30毫升乙醇进行溶解，然后加入30mL氢氧化钠水溶液(质量浓度为20％)，在70摄氏度下反应12小时后，将反应体系置于冰水混合液中冷却，加入10mL双氧水(质量浓度为30％)，继续反应5h后，使用盐酸中和至pH为5，所析出的固体在乙醇和水的混合溶液(水含量为50％wt)中重结晶得到纯品3-羟基-2-(4-碘苯基)-4氢-色烯-4-酮；
将8毫摩尔3-羟基-2-(4-碘苯基)-4氢-色烯-4-酮和24毫摩尔硫酸二甲酯加入反应器中以保护3-羟基-2-(4-碘苯基)-4氢-色烯-4-酮上的羟基，接着将所得到的产物不纯化直接进行下一步反应；取上述产物5毫摩尔，氮杂环丁烷25毫摩尔，加入0.5毫摩尔双三苯基膦二氯化钯和15毫摩尔碳酸铯，并加入20毫升干燥甲苯，在100摄氏度反应48小时，过滤，减压蒸馏除掉溶剂后，加入0.5毫升三溴化硼脱甲基，使用柱层析得到最终产物黄酮荧光染料，其结构式如下：
实施例2
黄酮基荧光染料2-(4-(环丙胺基)苯基)-3-羟基-4氢-色烯-4-酮的制备
将10毫摩尔邻羟基苯乙酮与10毫摩尔对碘苯甲醛加入反应器中，加入30毫升乙醇进行溶解，然后加入30mL氢氧化钠水溶液(质量浓度为20％)，在70摄氏度下反应12小时后，将反应体系置于冰水混合液中冷却，加入10mL双氧水(质量浓度为30％)，继续反应5h后，使用盐酸中和至pH为5，所析出的固体在乙醇和水的混合溶液(水含量为50％wt)中重结晶得到纯品3-羟基-2-(4-碘苯基)-4氢-色烯-4-酮。
将8毫摩尔3-羟基-2-(4-碘苯基)-4氢-色烯-4-酮和24毫摩尔硫酸二甲酯加入反应器中，保护3-羟基-2-(4-碘苯基)-4氢-色烯-4-酮上的羟基，接着将所得到的产物不纯化直接进行下一步反应；取上述所得产物5毫摩尔，氮杂环丙烷25毫摩尔，加入0.5毫摩尔双三苯基膦二氯化钯和15毫摩尔碳酸铯，并加入20毫升干燥甲苯，在100摄氏度反应48小时，过滤，减压蒸馏除掉溶剂后，加入0.5毫升三溴化硼脱甲基，使用柱层析得到最终产物黄酮荧光染料，其结构式如下：
实施例3
黄酮荧光染料2-(4-(环丁胺基)苯基)-3-羟基-4氢-色烯-4-酮(APHC)的制备
将10毫摩尔邻羟基苯乙酮与10毫摩尔对碘苯甲醛加入反应器中，加入30毫升乙醇进行溶解，然后加入30mL氢氧化钠水溶液(质量浓度为20％)，在60摄氏度下搅拌反应12小时后，将反应体系置于冰水混合液中冷却，加入10mL双氧水(质量浓度为30％)，继续反应4h后，使用盐酸中和至pH为5，所析出的固体在乙醇和水的混合溶液(水含量为50％wt)中重结晶得到纯品3-羟基-2-(4-碘苯基)-4氢-色烯-4-酮；
将8毫摩尔3-羟基-2-(4-碘苯基)-4氢-色烯-4-酮和24毫摩尔硫酸二甲酯加入反应器中以保护3-羟基-2-(4-碘苯基)-4氢-色烯-4-酮上的羟基，接着将所得到的产物不纯化直接进行下一步反应；取上述产物5毫摩尔，氮杂环丁烷25毫摩尔，加入0.8毫摩尔双三苯基膦二氯化钯和8毫摩尔碳酸铯，并加入20毫升干燥甲苯，在100摄氏度反应48小时，过滤，减压蒸馏除掉溶剂后，加入0.5毫升三溴化硼脱甲基，使用柱层析得到最终产物黄酮荧光染料，其结构式如下：
实施例4
黄酮基荧光染料2-(4-(环丙胺基)苯基)-3-羟基-4氢-色烯-4-酮的制备
将10毫摩尔邻羟基苯乙酮与10毫摩尔对碘苯甲醛加入反应器中，加入30毫升乙醇进行溶解，然后加入30mL氢氧化钠水溶液(质量浓度为20％)，在80摄氏度下反应12小时后，将反应体系置于冰水混合液中冷却，加入10mL双氧水(质量浓度为30％)，继续反应8h后，使用盐酸中和至pH为5，所析出的固体在乙醇和水的混合溶液(水含量为50％wt)中重结晶得到纯品3-羟基-2-(4-碘苯基)-4氢-色烯-4-酮。
将8毫摩尔3-羟基-2-(4-碘苯基)-4氢-色烯-4-酮和24毫摩尔硫酸二甲酯加入反应器中，保护3-羟基-2-(4-碘苯基)-4氢-色烯-4-酮上的羟基，接着将所得到的产物不纯化直接进行下一步反应；取上述所得产物5毫摩尔，氮杂环丙烷25毫摩尔，加入0.4毫摩尔双三苯基膦二氯化钯和20毫摩尔碳酸铯，并加入20毫升干燥甲苯，在100摄氏度反应48小时，过滤，减压蒸馏除掉溶剂后，加入0.5毫升三溴化硼脱甲基，使用柱层析得到最终产物黄酮荧光染料，其结构式如下：
测试与表征
黄酮荧光染料APHC对光稳定性的测试
配制10毫摩尔每升的由实施例1所制备的APHC甲醇溶液的母液，稀释得到10微摩尔每升浓度的APHC甲醇溶液，使用400纳米的光激发，得到APHC的发射光谱。
图2为本发明实施例1中黄酮荧光染料在400纳米激发下在甲醇中的荧光发射光谱图，从图2可以看出，黄酮荧光染料的发射峰位于531纳米处。
将10微摩尔每升的APHC甲醇溶液置于手提式紫外灯下照射，记录其荧光强度与初始荧光强度比值随时间的变化。
图3为本发明实施例1和2中黄酮荧光染料与其它黄酮荧光染料在紫外光辐照下相对荧光强度随时间的变化图。从图3可以看出，在光照2小时后，其荧光强度与初始荧光强度的比值仍然高于95％，抗光漂白性能远大于其它两种黄酮染料，说明含氮杂环的大小对黄酮染料的光稳定性非常重要。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种黄酮荧光染料，其特征在于，所述黄酮荧光染料的结构通式如下所示：
其中，R为氮杂环丙-1-基或氮杂环丁-1-基。
2.一种如权利要求1所述的黄酮荧光染料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
制备碘代黄酮染料分子；
将所述碘代黄酮染料分子与甲基化试剂进行甲基化反应，得到甲基化的碘代黄酮染料分子；
将所述甲基化的碘代黄酮染料分子、催化剂、氮杂环烷烃加入到干燥溶剂中进行反应，得到黄酮荧光染料前驱体；
将所述黄酮荧光染料前驱体与脱甲基化试剂进行脱甲基反应，得到黄酮荧光染料；
其中，所述氮杂环烷烃为氮杂环丙烷、氮杂环丁烷中的一种。
3.根据权利要求2所述的黄酮荧光染料的制备方法，其特征在于，所述制备碘代黄酮染料分子包括步骤：
将邻羟基苯乙酮与碘代苯甲醛溶解于有机溶剂中，加入碱性水溶液，在60～80℃条件下进行反应，之后将反应的温度降至-10～10℃，加入双氧水继续反应，加入酸性水溶液中和，重结晶得到碘代黄酮分子。
4.根据权利要求3所述的黄酮荧光染料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙醇、甲醇中的一种或两种。
5.根据权利要求2所述的黄酮荧光染料的制备方法，其特征在于，所述甲基化试剂为硫酸二甲酯、碘甲烷中的一种或两种。
6.根据权利要求2所述的黄酮荧光染料的制备方法，其特征在于，所述催化剂为三苯基膦二氯化钯、碳酸铯中的一种或两种。
7.根据权利要求2所述的黄酮荧光染料的制备方法，其特征在于，所述干燥溶剂为甲苯、苯、二甲苯中的一种或多种。
8.根据权利要求2所述的黄酮荧光染料的制备方法，其特征在于，所述脱甲基化试剂为三溴化硼。
9.根据权利要求2所述的黄酮荧光染料的制备方法，其特征在于，所述甲基化试剂与碘代黄酮染料分子的摩尔比为3：1。
10.一种如权利要求1所述的黄酮荧光染料的应用，其特征在于，所述黄酮荧光染料用于生物荧光成像。
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Assignee: Hengquan industry (Shenzhen) Co.,Ltd.

Assignor: SHENZHEN University

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Denomination of invention: A Flavonoid Fluorescent Dye and Its Preparation and Application

Granted publication date: 20210413

License type: Common License

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