CN110204340A - 高温高压下用叠氮化钡作原材料合成i-型硅基笼合物的方法 - Google Patents

高温高压下用叠氮化钡作原材料合成i-型硅基笼合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供高温高压下用叠氮化钡作原材料合成I‑型硅基笼合物的方法，其特征在于：包括原料混合、压块合成、酸洗及烘干步骤；所述的压块合成：反应压力为1GPa‑3GPa，反应温度为700°C‑825°C。本发明不需要惰性气体保护，不需要要采用纯元素合成，反应条件易于达到，大大降低了反应难度，缩短反应时间。

Description

高温高压下用叠氮化钡作原材料合成I-型硅基笼合物的方法
技术领域
本发明属于热电材料领域，涉及I-型笼合物材料的制备方法, 具体涉及高温高压下用叠氮化钡作原材料合成I-型硅基笼合物的方法。
背景技术
能源短缺和环境污染问题已经成为影响社会快速发展的最主要的两大障碍，这两者既相对独立又息息相关。目前，人类所使用的绝大部分能源还是化石能源，化石能源的过度开采和无节制使用，在给人类社会带来了文明和进步的同时，也带来了严重的环境污染和生态破坏问题。因此，开发利用新能源、回收利用废热能源，优化能源使用结构，节约不可再生能源，改善人类生存环境，变得尤为重要。为了更有效地利用人类生产和生活中那些被无形浪费的能源，一种新型无污染的能源转换材料“热电材料”应运而生。热电材料是一种能够直接将热能和电能相互转化的新型功能材料，其具有独特的性质，如高可靠性、静音、使用时间长、不需移动部件和零污染等，在不久的将来，它将被用于人类生活的各个领域，如，废热回收发电、环境友好型冰箱、太阳能发电等。并且随着近些年来各学科的交叉融合，学科之间的交流密切，热电材料的发展和应用得到了极大的拓展。
具有“声子玻璃-电子晶体”（PGEC）特征的Si基和Ge基笼合物是中高温区最具潜力的新型热电材料体系之一，由于其结构的特殊性，可以从多种途径实现性能优化，在提高热电性能方面具有潜在的提升空间。目前，无论单晶还是多晶I-型Si基和Ge基笼合物的制备都采用高纯的单质作为原料，Kuznetsov等在制作多晶I-型Ge基笼合物时，把纯单质以化学计量比均匀混合后置于涂有石墨膜的氧化铝坩埚中，把坩埚置于封闭的石英管中加热，加热的过程以5K/min的速率升温，并且升到高出相应化合物的熔点温度大约30-100K后保持2-3个小时，整个过程完成后要在空气中冷却。为了得到均匀的笼合物的产物，上面过程完成以后又要在经碳化的石英管中在氩气保护的环境中低于相应化合物的熔点大约100-150K的温度下保温150-720h后得到。Schujman等把高纯的单质以化学计量比均匀混合后放置在热解的氮化硼坩埚中，同样的把坩埚置于密封的石英安瓿瓶中，把安瓿瓶抽成真空以后注入0.068MPa的高纯氩气，把安瓿瓶密封后在1223K的温度下保持3天后再在空气中淬冷，得到1-3mm长的Sr8Ga16Ge30单晶。Nolas等制备Sr8Ga16Ge30和Eu8Ga16Ge30单晶的方法与Schujman等相似，他们在安瓿瓶中加热到1223K保持3天以后没有淬冷而是在973K热处理4天后得到单晶。与Ge基笼合物相比，Si基笼合物由于其强势的价格优势受到众多科研工作者的青睐，而且低掺杂的Si基笼合物，尤其是Ba8Si46，目前只能通过纯元素合成，且反应条件苛刻，极易受到氧化，需要惰性气体保护。
本发明提出的一种新的I-型Si基笼合物材料的制备方法，大大降低了反应难度，不需要惰性气体保护，不需要要采用纯元素合成，反应条件易于达到，反应时间短。
发明内容
本发明的目的是提供一种在高温高压下用叠氮化钡作原料的方法来合成I-型硅基笼合物，不需要惰性气体保护，不需要要采用纯元素合成，反应条件易于达到，大大降低了反应难度，缩短反应时间。
为达到以上发明目的，本发明采用以下技术方案：
高温高压下用叠氮化钡作原材料合成I-型硅基笼合物的方法，包括如下步骤：
A、原料混合
原料选择Si粉和纯度为99.9%的叠氮化钡，即Ba(N3)2；
将原材料Si粉和叠氮化钡粉末放在马沸炉中，在110°C的温度下烘干1小时，冷却后在玛瑙研钵中以一定的比例混合研磨，在研钵中要充分研磨，时间在30min左右。其中，Si粉与叠氮化钡的混合比例，按Ba8Si46的化学计量比计算，并使Ba(N3)2的加入量过量5%。
上述混合研磨过程是在常温常压下进行，且不需要任何惰性气体的保护。
B、压块合成
将研磨后的样品压成块，置于叶腊石块中，然后将叶腊石块置于国产六面顶压机中，叶腊石在六面顶压机中形成密封边，形成类似真空的环境，在1GPa-3GPa条件下在不同的温度下进行合成，反应时间为0.5h，合成完毕后淬冷。
其中，优选的压力和温度匹配的反应条件为：1Gpa、700°C ；或1.5Gpa、700°C；或2GPa、725°C；或2.5GPa、800°C；或3GPa、825°C。
C、酸洗及烘干
将合成的样品用稀HCl进行酸洗，酸洗完以后的样品在马沸炉中150°C烘干1小时，可得到I-型硅基笼合物。
上述酸洗：稀HCl酸洗完以后要用大量的蒸馏水水洗，水洗可以除去BaCl等可溶解物质。
本发明采用纯度为99.9%叠氮化钡（Ba(N3)2）作为原料比容易氧化的纯Ba更具优势，实验设备大大简化，可保持工艺过程在比较简单的情况下进行，同时，大大缩短了合成时间。
本发明的有益效果：
1、叠氮化钡（Ba(N3)2）的引入大大降低了对实验设备、实验条件的要求，对于在试管中的烧结，手套箱的氩气环境等要求均不需要，在较低实验条件下实现化合物的合成。
2、实验设备均为高压试验室通用的且是常用的设备，实验过程和设备简单，合成时间大大缩短。
附图说明
图1是样品合成在叶腊石中的组装图；
在图1中：1为钢帽，2为叶腊石块，3为绝缘管，4为绝缘环，5为石墨加热纸，6为石墨片，7为铁片，8为堵头，9为样品，10为钼片。
图2是合成样品I-型笼合物Ba8Si46的XRD图。
具体实施方式
实施例1高温高压下用叠氮化钡作原材料合成I-型硅基笼合物的方法
包括如下步骤：
A、原料混合
原料选择Si粉和纯度为99.9%的叠氮化钡，即Ba(N3)2；
将原材料Si粉和叠氮化钡粉末放在马沸炉中，在110°C的温度下烘干1小时，冷却后在玛瑙研钵中以一定的比例混合研磨，在研钵中要充分研磨，时间在30min左右。其中，Si粉与叠氮化钡的混合比例，按Ba8Si46的化学计量比计算，并使Ba(N3)2的加入量过量5%。
经计算，叠氮化钡源材料、硅源材料的比例为：
以摩尔数比计，为13.6：46；
按质量百分比计算，为2.337:1。
上述混合研磨过程是在常温常压下进行，且不需要任何惰性气体的保护。
B、压块合成
将研磨后的样品压成块，置于叶腊石块中，然后将叶腊石块置于国产六面顶压机中，叶腊石在六面顶压机中形成密封边，形成类似真空的环境，在压机设定压力3GPa温度825°C的条件下进行合成，反应时间为0.5h，合成完毕后淬冷。
C、酸洗及烘干
将样品从叶腊石块中取出，注意样品尽量不要与外界污染物接触，样品表面用砂纸打磨，取20ml的稀HCL放入烧杯中，将样品放入盛有稀HCL的烧杯中，烧杯中会有气泡冒出，滴加稀HCL直至没有气泡产生，沉淀30min后过滤用大量蒸馏水进行清洗，清洗完后放入马沸炉中150°C烘干1小时，最后得到的产物即为目标产物：I-型硅基笼合物。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.高温高压下用叠氮化钡作原材料合成I-型硅基笼合物的方法，其特征在于：包括原料混合、压块合成、酸洗及烘干步骤；所述的压块合成：反应压力为1GPa-3GPa，反应温度为700°C-825°C。
2.根据权利要求1所述的高温高压下用叠氮化钡作原材料合成I-型硅基笼合物的方法，其特征在于：所述的压块合成：将样品置于叶腊石块中，然后将叶腊石块置于国产六面顶压机中，叶腊石在六面顶压机中形成密封边。
3.根据权利要求1所述的高温高压下用叠氮化钡作原材料合成I-型硅基笼合物的方法，其特征在于：所述方法，采用的原料选择Si粉和纯度为99.9%的叠氮化钡。
4.根据权利要求1所述的高温高压下用叠氮化钡作原材料合成I-型硅基笼合物的方法，其特征在于：所述的原料混合：将原材料Si粉和叠氮化钡粉末放在马沸炉中烘干，冷却后在玛瑙研钵中混合研磨。
5.根据权利要求4所述的高温高压下用叠氮化钡作原材料合成I-型硅基笼合物的方法，其特征在于：所述烘干：烘干温度为110°C-115°C，烘干时间为1小时±5min。
6.根据权利要求4所述的高温高压下用叠氮化钡作原材料合成I-型硅基笼合物的方法，其特征在于：所述混合研磨：Si粉与叠氮化钡的混合比例，按Ba8Si46的化学计量比计算，并使Ba(N3)2的加入量过量5%；研磨时间在30±5min。
7.根据权利要求1所述的高温高压下用叠氮化钡作原材料合成I-型硅基笼合物的方法，其特征在于：所述酸洗及烘干：用稀HCl进行酸洗，酸洗完以后的样品在马沸炉中烘干。
8.根据权利要求6所述的高温高压下用叠氮化钡作原材料合成I-型硅基笼合物的方法，其特征在于：所述烘干：烘干温度为150°C±2°C，烘干时间为1小时±5min。
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