CN110199094A - 通过引入臭氧来提高NOx转化率 - Google Patents

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Abstract

用于从废气流中减少排放物的废气净化系统和方法，其包含跟被动NOx吸附剂催化剂匹配的上游催化剂；使废气流与臭氧接触，以使废气流中的NO与臭氧反应来生成NO2的装置；和SCR催化剂。

Description

通过引入臭氧来提高NOx转化率
背景技术
减少有害副产物排放的需求和提高燃料经济性的不断增加的压力是内燃机持续面临的挑战。柴油发动机产生废气排放，其通常含有至少四类被全球政府间组织立法禁止的污染物：一氧化碳(CO)，未燃烧的烃(HC)，氮氧化物(NOx)和颗粒物质(PM)。存在多种排放物控制装置，用于处理每类污染物的一种或多种。这些排放物控制装置经常作为排气系统的一部分组合来确保全部四类污染物在废气排放到环境之前经过处理。
当废气中的NOx物质包含更高百分比的NO2而非NO时，不同的废气处理方法进行得更快。因此，期望的是提供具有更高百分比的NO2的废气来进一步促进包括这样的方法的系统中的NOx转化率。
发明内容
根据本发明的一些实施方案，一种用于从废气流中减少排放物的废气净化系统，其依次包含：跟被动NOx吸附剂催化剂匹配(coupled)的上游催化剂；使该废气流与臭氧接触，以使该废气流中的NO与该臭氧反应来生成NO2的装置；和SCR催化剂。在一些实施方案中，上游催化剂包括氧化催化剂和/或冷启动催化剂。被动NOx吸附剂催化剂可以包含过滤器基材。在一些实施方案中，上游催化剂和被动NOx吸附剂催化剂被包含在单个基材上。系统可以进一步包含用于加热SCR催化剂上游的废气的装置，例如电加热器。在一些实施方案中，加热废气的装置位于使废气流与臭氧接触的装置的上游。使废气流与臭氧接触的装置可以包括例如臭氧发生器。系统可以进一步包含SCRF催化剂，其可以位于SCR催化剂的上游。在一些实施方案中，系统可以进一步包含SCR催化剂下游的ASC。
根据本发明的一些实施方案，一种从废气流中减少排放物的方法包括：使该废气流与跟被动NOx吸附剂催化剂匹配的上游催化剂接触；通过使该废气流与臭氧接触来将NO氧化为NO2；通过在SCR催化剂存在下使氧化步骤生成的NO2与还原剂接触，来将NO2选择性催化还原为氮气。在一些实施方案中，上游催化剂包括氧化催化剂和/或冷启动催化剂。被动NOx吸附剂催化剂可以包含过滤器基材。在一些实施方案中，上游催化剂和被动NOx吸附剂催化剂被包含于单个基材上。方法可以进一步包括例如通过电加热器加热SCR催化剂上游的废气流的装置。在一些实施方案中，在使该废气流与臭氧接触之前加热该废气流。在一些实施方案中，将臭氧注射入废气流中。选择性催化还原步骤可以包括使废气流与SCR催化剂接触，可以进一步包括使废气流与SCRF催化剂接触。在一些实施方案中，SCRF催化剂位于SCR催化剂的上游。选择催化性还原步骤可以进一步包括使废气与SCR催化剂下游的ASC接触。在一些实施方案中，还原剂是氨。
在一些实施方案中，与臭氧接触的废气流中NO的约20wt％至约80wt％，优选约50wt％与臭氧反应生成NO2。在一些实施方案中，在选择性催化还原步骤开始时，废气流包含约20wt％至约70wt％，优选约50wt％的NO2/NOx％值。在一些实施方案中，将NO氧化为NO2的步骤在低于250℃的废气流温度，或在约30℃至约250℃的温度进行。本发明的方法的NOx转化率可以高于除缺少通过使废气流与臭氧接触来将NO氧化为NO2的步骤之外等价的方法的NOx转化率；在一些实施方案中，NOx转化率可以高出约4％至约12％，或高出约5％至约6％。本发明的方法的NOx转化率可以高于除缺少通过使废气流与臭氧接触来将NO氧化为NO2的步骤之外等价的方法的NOx转化率；在一些实施方案中，该方法的NOx转化率可以高出约4％至约12％，或高出约8％至约10％。
附图说明
图1A显示了一种系统，其具有在过滤器上跟PNA匹配的DOC，随后是下游SCR催化剂。
图1B显示了一种系统，其具有在过滤器上跟PNA匹配的冷启动催化剂，随后是下游SCR催化剂。
图2A显示了一种系统，其具有在过滤器上跟PNA匹配的DOC，随后是臭氧发生器和下游SCR催化剂。
图2B显示了一种系统，其具有在过滤器上跟PNA匹配的冷启动催化剂，随后是臭氧发生器和下游SCR催化剂。
图3A显示了一种系统，其具有在过滤器上跟PNA匹配的DOC，随后是电加热器和下游SCR催化剂。
图3B显示了一种系统，其具有在过滤器上跟PNA匹配的冷启动催化剂，随后是电加热器和下游SCR催化剂。
图4A显示了一种系统，其具有在过滤器上跟PNA匹配的DOC，随后是电加热器、臭氧发生器和下游SCR催化剂。
图4B显示了一种系统，其具有在过滤器上跟PNA匹配的冷启动催化剂，随后是电加热器、臭氧发生器和下游SCR催化剂。
图5A显示了一种系统，其具有在过滤器上跟PNA匹配的DOC，随后是臭氧发生器、电加热器和下游SCR催化剂。
图5B显示了一种系统，其具有在过滤器上跟PNA匹配的冷启动催化剂，随后是臭氧发生器、电加热器和下游SCR催化剂。
图6显示了图1A系统的测试结果，包括在DOC出口、PNA出口和在整个系统出口的NOx测量，PNA中间床(mid-bed)温度，和SCR入口温度。
图7显示了图1B系统的测试结果，包括在冷启动催化剂出口、PNA出口和整个系统出口的NOx测量，PNA中间床温度，和SCR入口温度。
图8A和8B显示了经时的NO2/NOx％，其分别在图1A和1B系统的SCR入口测量。
图9显示了图2A系统的测量结果，包括在DOC出口、在PNA出口和在整个系统出口的NOx测量，PNA中间床温度，和SCR入口温度。
图10显示了图2B系统的测量结果，包括在冷启动催化剂出口、在PNA出口和在整个系统出口的NOx测量，PNA中间床温度，和SCR入口温度。
图11显示了图4A系统的测量结果，包括在DOC出口、在PNA出口和在整个系统出口的NOx测量，PNA中间床温度，和SCR入口温度。
图12显示了图4B系统的测量结果，包括在冷启动催化剂出口、在PNA出口和在整个系统出口的NOx测量，PNA中间床温度，和SCR入口温度。
图13显示了不具有臭氧发生器的系统(图1A和1B的系统)，具有臭氧发生器的系统(图2A和2B的系统)，和具有臭氧发生器和加热器的系统(图4A和4B的系统)的NOx转化率。
具体实施方式
本发明的系统和方法涉及内燃机废气的净化。本发明具体涉及柴油机废气的清洁。
虽然一氧化氮(NO)是发动机废气流中最丰富的氮物质，但是当NOx物质是NO2而非NO时，处理废气的不同方法进行得更加快速。例如，在消灭来自于贫燃发动机的NOx排放物的策略中，例如选择性催化还原(SCR)催化剂中，有迹象表明NO2的存在会是有益的。所以，期望向SCR催化剂提供废气流，其含有升高百分比的NO2而非NO。
同样，本发明的系统和方法经配置来通过向废气流中引入臭氧(O3)以增加NO到NO2的氧化(即NO2制造)。已经发现，臭氧充当了用于废气流中NO的氧化剂。尤其是在低温例如冷启动条件时，NO2制造通常受限于SCR催化剂上游的氧化催化剂性能。但是，已经令人惊讶地发现，通过臭氧氧化NO，并结合引入跟被动NOx吸附剂匹配的上游催化剂更多的NO2制造，可以实现跨过SCR催化系统的更高的NOx转化率(即更低的NOx排气管排放)。
本发明的系统可以包括跟NOx吸附剂催化剂匹配的上游催化剂，使废气流与臭氧接触，来将废气流中的NO与臭氧反应产生NO2的装置；和SCR催化剂。
DOC
本发明的系统可以包含一个或多个柴油氧化催化剂。氧化催化剂和尤其是柴油氧化催化剂(DOC)在本领域中是公知的。氧化催化剂经设计来将CO氧化为CO2，和将气相烃(HC)和柴油颗粒的有机部分(可溶性有机部分)氧化为CO2和H2O。典型的氧化催化剂包含在高表面积无机氧化物载体例如氧化铝、二氧化硅-氧化铝和沸石上的铂以及任选的钯。
冷启动催化剂
本发明的系统可以包含一个或多个冷启动催化剂。冷启动催化剂是在处于或低于设定温度时有效地吸附NOx和烃(HC)，并在高于低温的温度转化和释放吸附的NOx和HC的装置。优选地，设定温度是约200℃，约250℃，或约200℃至约250℃。一种合适的冷启动催化剂的例子描述在WO2015085300中，其全部内容通过参考引入本文。
冷启动催化剂可以包含分子筛催化剂和负载的铂族金属催化剂。分子筛催化剂可以包含贵金属和分子筛，或者基本上由其组成。负载的铂族金属催化剂包含一种或多种铂族金属和一种或多种无机氧化物载体。贵金属优选是钯、铂、铑、金、银、铱、钌、锇或其混合物。
分子筛可以是任何天然或合成分子筛，其包括沸石，优选包含铝、硅和/或磷。分子筛典型地具有通过共享氧原子而结合的SiO4、AlO4和/或PO4的三维排列，但也可以是二维结构。分子筛骨架典型地是阴离子的，其由电荷补偿阳离子来平衡，该阳离子典型地是碱金属和碱土金属元素(例如Na、K、Mg、Ca、Sr和Ba)、铵离子以及质子。
分子筛可以优选是具有八个四面体原子的最大环尺寸的小孔分子筛，具有十个四面体原子的最大环尺寸的中孔分子筛，或具有十二个四面体原子的最大环尺寸的大孔分子筛。更优选地，分子筛具有AEI、MFI、EMT、ERI、MOR、FER、BEA、FAU、CHA、LEV、MWW、CON、EUO或其混合物的骨架结构。
负载的铂族金属催化剂包含一种或多种铂族金属(“PGM”)和一种或多种无机氧化物载体。PGM可以是铂、钯、铑、铱或其组合，最优选铂和/或钯。无机氧化物载体最通常包括第2、3、4、5、13和14族元素的氧化物。有用的无机氧化物载体优选表面积是10至700m2/g，孔体积是0.1至4mL/g，和孔直径是约10至1000埃。无机氧化物载体优选是氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、二氧化铈、氧化铌、钽氧化物、钼氧化物、钨氧化物或其任意两种或更多种的混合氧化物或复合氧化物，例如二氧化硅-氧化铝、二氧化铈-氧化锆或氧化铝-二氧化铈-氧化锆。特别优选氧化铝和二氧化铈。
负载的铂族金属催化剂可以用任何已知的方法制备。优选地，一种或多种铂族金属通过任何已知的方法负载于一种或多种无机氧化物上，来形成负载的PGM催化剂，添加方式不被认为是特别关键的。例如，铂化合物(例如硝酸铂)可以通过浸渍、吸附、离子交换、初始润湿、沉淀等负载于无机氧化物上。其他金属例如铁、锰、钴和钡也可以添加到负载的PGM催化剂中。
本发明的冷启动催化剂可以通过本领域中公知的方法制备。分子筛催化剂和负载的铂族金属催化剂可以物理混合来生成冷启动催化剂。优选地，冷启动催化剂进一步包含流通式基材或过滤器基材。在一个实施方案中，分子筛催化剂和负载的铂族金属催化剂涂覆于流通式或过滤器基材，优选通过使用载体涂覆(washcoat)程序来沉积到流通式或过滤器基材上，以生成冷启动催化剂体系。
被动NOx吸附剂
本发明的系统可以包含一个或多个被动NOx吸附剂。被动NOx吸附剂是在处于或低于低温时有效地吸附NOx，并在高于该低温的温度释放吸附的NOx的装置。被动NOx吸附剂可包含贵金属和小孔分子筛。贵金属优选是钯、铂、铑、金、银、铱、钌、锇或其混合物。优选地，低温为约200℃，约250℃，或约200℃至约250℃。一种合适的被动NOx吸附剂的例子描述在美国专利公布20150158019中，其全部内容通过参考引入本文。
小孔分子筛可以是任何天然或合成分子筛，其包括沸石，优选包含铝、硅和/或磷。分子筛典型具有通过共享氧原子而结合的SiO4、AlO4和/或PO4的三维排列，但也可以是二维结构。分子筛骨架典型地是阴离子的，其由电荷补偿阳离子来平衡，该阳离子典型地是碱金属和碱土金属元素(例如Na、K、Mg、Ca、Sr和Ba)、铵离子以及质子。其他金属(例如Fe、Ti和Ga)可以引入小孔分子筛骨架中来生成引入了金属的分子筛。
优选地，小孔分子筛选自铝硅酸盐分子筛、金属取代的铝硅酸盐分子筛、铝磷酸盐分子筛或金属取代的铝磷酸盐分子筛。更优选地，小孔分子筛分子是具有骨架类型ACO、AEI、AEN、AFN、AFT、AFX、ANA、APC、APD、ATT、CDO、CHA、DDR、DFT、EAB、EDI、EPI、ERI、GIS、GOO、IHW、ITE、ITW、LEV、KFI、MER、MON、NSI、OWE、PAU、PHI、RHO、RTH、SAT、SAV、SIV、THO、TSC、UEI、UFI、VNI、YUG和ZON，以及其任意两种或更多种的混合物或共生体的分子筛。特别优选的小孔分子筛共生体包括KFI-SIV、ITE-RTH、AEW-UEI、AEI-CHA和AEI-SAV。最优选地，小孔分子筛是AEI或CHA，或AEI-CHA的共生体。
一种合适的被动NOx吸附剂可以通过任何已知的方法来制备。例如，可以通过任何已知的方法将贵金属添加到小孔分子筛来形成被动NOx吸附剂。例如，可以通过浸渍、吸附、离子交换、初始润湿、沉淀等将贵金属化合物(例如硝酸钯)负载于分子筛上。也可以将其他金属添加到被动NOx吸附剂中。优选地，被动NOx吸附剂中的一些贵金属(添加贵金属总量的大于1％)位于小孔分子筛的孔内。更优选地，贵金属总量的大于5％位于小孔分子筛的孔内；甚至更优选地，贵金属总量的大于10％或大于25％或大于50％位于小孔分子筛的孔内。
优选地，被动NOx吸附剂进一步包含流通式基材或过滤器基材。被动NOx吸附剂涂覆于流通式或过滤器基材上，优选使用载体涂覆程序来沉积到流通式或过滤器基材上来生成被动NOx吸附剂体系。
加热元件
本发明的系统可以包含加热元件。电加热元件被包含在内燃机的排气通道中，上游催化剂和/或被动NOx吸附剂的下游，和使臭氧与废气流接触的装置的上游。本发明的系统和方法可以包含任何适合的电加热元件。
本发明的系统可以包含通过发动机热管理来加热。可以提供这种加热系统，从而它将在启动时特别地升温。
在一方面中，电加热元件包括电加热的蜂窝体，其具有端部和每个位于各自一个端部处的电力连接。蜂窝体可以在电绝缘间隙上限定扭转电流通路。
在电加热元件与本文所述的催化剂/吸收剂匹配的方面中，电绝缘支撑元件可以将蜂窝体紧固到至少一种催化剂载体。可选地，充当加热元件支撑的催化剂载体可以具有催化活性涂层。例如，催化活性涂层可以促进废气中的成分，特别是一氧化碳和烃的氧化或还原，或者促进NOx的还原。可加热的蜂窝体也可以具有这样的催化活性层。
催化剂载体和/或蜂窝体可由光滑的和波纹板金属层形成，这形成蜂窝。
蜂窝体可以具有大表面积，从而保证向流过的废气的良好热传导。作为结果和通过辐射，产生的热量可以迅速传递到废气或下游部件。通过辐射到位于废气方向上游的催化剂载体而可能发出的热输出又从该体发出到废气，以使得整个热输出可用于下游部件。
在一些方面中，蜂窝体的成形方式可以使得电流通路具有大致蜿蜒或螺旋的形式。
在本发明的一些方面中，电加热元件与催化剂基材一起形成单个单元。例如，电加热元件可以与NOx储存催化剂形成单个单元。在这种情况下，NOx储存催化剂可以涂覆在单元的上游端，并且电加热元件在单元的下游端。类似地，电加热元件可以与选择性还原催化剂、水解催化剂或氧化催化剂一起形成单个单元，其中该催化剂根据具体系统的需要，涂覆在单元的上游或下游端。优选地，如果电加热元件与NOx储存催化剂一起形成单个基材，则该基材将包含在前(未加热)区与后(加热)区之间的热绝缘。但是，通常优选NOx储存催化剂和加热元件处于两个不同的基材上，来使得电加热元件对NOx储存催化剂的加热最小化。可选地，电加热元件可以被催化剂层，例如选择性还原催化剂、水解催化剂或氧化催化剂完全涂覆。
电加热元件可以与系统的其他部件的任一个分开的单独部件。可选地，电加热元件可以作为系统的另一部件的一部分来匹配，例如但不限于氧化催化剂、冷启动催化剂、被动NOx吸附剂、SCR/SCRF催化剂、颗粒过滤器、混合器或水解催化剂。
臭氧
本发明的系统包括使废气流与臭氧接触，来将废气流中的NO与臭氧反应以生成NO2的装置。例如，臭氧可以被注入含NO的废气流。因此，系统可以包含将臭氧注入含NO的废气流的注射器。
发动机可以包含臭氧发生器来产生臭氧。臭氧可以通过本领域已知的方式产生。例如，臭氧发生器可以是电晕放电管，通过该电晕放电管在两个保持在大电势差的电极之间输送空气。可选地，臭氧发生器可以是高能灯，用于把空气中的氧气电离成臭氧。
通常，与该区接触的废气中的NO的至少50％，至少80％，和/或约100％与臭氧反应来生成NO2。在一些实施方案中，与该区接触的废气中的NO的约40％至约100％；约40％至约95％；约40％至约90％；约40％至约85％；约40％至约80％；约40％至约75％；约40％至约70％；约40％至约65％；约40％至约60％；约45％至约100％；约45％至约95％；约45％至约90％；约45％至约85％；约45％至约80％；约45％至约75％；约45％至约70％；约45％至约65％；约45％至约60％；约50％至约100％；约50％至约95％；约50％至约90％；约50％至约85％；约50％至约80％；约50％至约75％；约50％至约70％；约50％至约65％；约50％至约60％；约60％至约100％；约60％至约95％；约60％至约90％；约60％至约85％；约60％至约80％；约60％至约75％；约60％至约70％；约70％至约100％；约70％至约95％；约70％至约90％；约70％至约85％；约70％至约80％；约80％至约100％；约80％至约95％；约80％至约90％；约80％至约85％；约90％至约100％；或约90％至约95％与臭氧反应来生成NO2。
必须使用足够的臭氧来进行所需程度的NO转化。转化是NO+O3→NO2+O2。通常，含NO的废气与同NO化学计量反应所需臭氧量的至少50％，至少80％，或约100％接触来生成NO2。在一些实施方案中，含NO的废气与同NO化学计量反应所需臭氧量的约40％至约100％；约40％至约95％；约40％至约90％；约40％至约85％；约40％至约80％；约40％至约75％；约40％至约70％；约40％至约65％；约40％至约60％；约45％至约100％；约45％至约95％；约45％至约90％；约45％至约85％；约45％至约80％；约45％至约75％；约45％至约70％；约45％至约65％；约45％至约60％；约50％至约100％；约50％至约95％；约50％至约90％；约50％至约85％；约50％至约80％；约50％至约75％；约50％至约70％；约50％至约65％；约50％至约60％；约60％至约100％；约60％至约95％；约60％至约90％；约60％至约85％；约60％至约80％；约60％至约75％；约60％至约70％；约70％至约100％；约70％至约95％；约70％至约90％；约70％至约85％；约70％至约80％；约80％至约100％；约80％至约95％；约80％至约90％；约80％至约85％；约90％至约100％；或约90％至约95％接触来生成NO2。
臭氧的量通常可以是它与之接触的废气的约0.04至0.16体积％。由此选择臭氧发生器。作为一个例子，已经发现如果将1升空气/分钟进料到以60％能力运行的臭氧发生器(Thermo Electron)，则可以实现7,500升/小时的废气流量，含有400ppm NO，完全转化成NO2；如果该运行降低到低于40％能力或空气流量降低到低于250毫升/分钟，转化效率显著下降。
对于形成NO2所用过量的任何臭氧会在催化剂上解体。但是，过量的臭氧可以有利地用于促进废气中的烃氧化，特别是在较低的温度。
SCR催化剂
本发明的系统可以包含一个或多个SCR催化剂。系统包含的SCR催化剂位于臭氧引入的下游。本发明的系统也可以包含一个或多个另外的SCR催化剂。
本发明的废气系统可以包含SCR催化剂，其位于用于将氨或可分解成氨的化合物引入废气中的注射器的下游。SCR催化剂可以位于用于注入氨或可分解成氨的化合物的注射器的直接下游(例如注射器与SCR催化剂之间没有插入催化剂)。
SCR催化剂包含基材和催化剂组合物。基材可以是流通式基材或过滤器基材。当SCR催化剂具有流通式基材时，则该基材可以包含SCR催化剂组合物(即通过挤出获得SCR催化剂)，或者SCR催化剂组合物可以位于或负载于基材上(即通过载体涂覆方法将SCR催化剂组合物施用于基材上)。
当SCR催化剂具有过滤器基材时，则它是选择性催化还原过滤器催化剂，其在本文简称为“SCRF”。SCRF包含过滤器基材和选择性催化还原(SCR)组合物。在本申请通篇提及使用SCR催化剂被理解为包括当适宜时还使用SCRF催化剂。
选择性催化还原组合物可以包含基于金属氧化物的SCR催化剂配制物、基于分子筛的SCR催化剂配制物或其混合物，或者基本上由其组成。这样的SCR催化剂配制物是本领域已知的。
选择性催化还原组合物可以包含基于金属氧化物的SCR催化剂配制物，或这基本上由其组成。基于金属氧化物的SCR催化剂配制物包含负载于难熔氧化物上的钒或钨或其混合物。难熔氧化物可以选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、二氧化铈及其组合。
基于金属氧化物的SCR催化剂配制物可能包含负载于难熔氧化物上的钒氧化物(例如V2O5)和/或钨氧化物(例如WO3)，或者基本上由其组成，该难熔氧化物选自二氧化钛(例如TiO2)、二氧化铈(例如CeO2)和铈和锆的混合或复合氧化物(例如CexZr(1-x)O2，其中x＝0.1至0.9，优选x＝0.2至0.5)。
当难熔氧化物是二氧化钛(例如TiO2)时，则优选钒氧化物的浓度为(例如基于金属氧化物的SCR配制物的)0.5至6wt％，和/或钨氧化物(例如WO3)的浓度为5至20wt％。更优选地，钒氧化物(例如V2O5)和钨氧化物(例如WO3)负载于二氧化钛(例如TiO2)上。
当难熔氧化物是二氧化铈(例如CeO2)使，则优选钒氧化物的浓度为(例如基于金属氧化物的SCR配制物的)0.1至9wt％，和/或钨氧化物(例如WO3)的浓度为0.1至9wt％。
基于金属氧化物的SCR催化剂配制物可以包含负载于二氧化钛(例如TiO2)上的钒氧化物(例如V2O5)和任选的钨氧化物(例如WO3)，或者基本上由其组成。
选择性催化还原组合物可以包含基于分子筛的SCR催化剂配制物，或者基本上由其组成。基于分子筛的SCR催化剂配制物包含分子筛，其是任选地过渡金属交换的分子筛。优选的是SCR催化剂配制物包含过渡金属交换的分子筛。
通常，基于分子筛的SCR催化剂配制物可以包含具有铝硅酸盐骨架(例如沸石)、铝磷酸盐骨架(例如AlPO)、硅铝磷酸盐骨架(例如SAPO)、含杂原子的铝硅酸盐骨架、含杂原子的铝磷酸盐骨架(例如MeAlPO，其中Me是金属)或含杂原子的硅铝磷酸盐骨架(例如MeAPSO，其中Me是金属)的分子筛。杂原子(即在含杂原子的骨架中)可以选自硼(B)、镓(Ga)、钛(Ti)、锆(Zr)、锌(Zn)、铁(Fe)、钒(V)及其任意两种或更多种的组合。优选的是，杂原子是金属(例如上述含杂原子的骨架每个可以是含金属的骨架)。
优选的是，基于分子筛的SCR催化剂配制物包含具有铝硅酸盐骨架(例如沸石)或硅铝磷酸盐骨架(例如SAPO)的分子筛，或者基本上由其组成。
当分子筛具有铝硅酸盐骨架(例如分子筛是沸石)时，则典型地分子筛的二氧化硅与氧化铝摩尔比(SAR)是5至200(例如10至200)，优选10至100(例如10至30，或20至80)，例如12至40，更优选15至30。
典型地，分子筛是微孔的。微孔分子筛具有直径小于2nm的孔(例如，根据IUPAC定义的“微孔”[参见Pure&Appl.Chem.，66(8)，(1994)，1739-1758)])。
基于分子筛的SCR催化剂配制物可以包含小孔分子筛(例如具有八个四面体原子的最大环尺寸的分子筛)、中孔分子筛(例如具有十个四面体原子的最大环尺寸的分子筛)或大孔分子筛(具有十二个四面体原子的最大环尺寸的孔分子筛)或其两种或更多种的组合。
当分子筛为小孔分子筛时，则小孔分子筛可以具有由选自以下的骨架类型代码(FTC)表示的骨架结构：ACO、AEI、AEN、AFN、AFT、AFX、ANA、APC、APD、ATT、CDO、CHA、DDR、DFT、EAB、EDI、EPI、ERI、GIS、GOO、IHW、ITE、ITW、LEV、LTA、KFI、MER、MON、NSI、OWE、PAU、PHI、RHO、RTH、SAT、SAV、SFW、SIV、THO、TSC、UEI、UFI、VNI、YUG和ZON，或者其两种或更多种的混合物和/或共生体。优选地，小孔分子筛具有由选自以下的FTC表示的骨架结构：CHA、LEV、AEI、AFX、ERI、LTA、SFW、KFI、DDR和ITE。更优选地，小孔分子筛具有由选自CHA和AEI的FTC表示的骨架结构。小孔分子筛可以具有由FTC CHA表示的骨架结构。小孔分子筛可以具有由FTCAEI表示的骨架结构。当小孔分子筛是沸石且具有由FTC CHA表示的骨架结构时，则沸石可以是菱沸石。
当分子筛为中孔分子筛时，则中孔分子筛可以具有由选自以下的骨架类型代码(FTC)表示的骨架结构：AEL、AFO、AHT、BOF、BOZ、CGF、CGS、CHI、DAC、EUO、FER、HEU、IMF、ITH、ITR、JRY、JSR、JST、LAU、LOV、MEL、MFI、MFS、MRE、MTT、MVY、MWW、NAB、NAT、NES、OBW、-PAR、PCR、PON、PUN、RRO、RSN、SFF、SFG、STF、STI、STT、STW、-SVR、SZR、TER、TON、TUN、UOS、VSV、WEI和WEN，或者其两种或更多种的混合物和/或共生体。优选地，中孔分子筛具有由选自FER、MEL、MFI和STT的FTC表示的骨架结构。更优选地，中孔分子筛具有由选自FER和MFI，特别是MFI的FTC表示的骨架结构。当中孔分子筛是沸石且具有由FTC FER或MFI表示的骨架，则沸石可以是镁碱沸石、硅质岩或ZSM-5。
当分子筛为大孔分子筛时，则大孔分子筛可以具有由选自以下的骨架类型代码(FTC)表示的骨架结构：AFI、AFR、AFS、AFY、ASV、ATO、ATS、BEA、BEC、BOG、BPH、BSV、CAN、CON、CZP、DFO、EMT、EON、EZT、FAU、GME、GON、IFR、ISV、ITG、IWR、IWS、IWV、IWW、JSR、LTF、LTL、MAZ、MEI、MOR、MOZ、MSE、MTW、NPO、OFF、OKO、OSI、-RON、RWY、SAF、SAO、SBE、SBS、SBT、SEW、SFE、SFO、SFS、SFV、SOF、SOS、STO、SSF、SSY、USI、UWY和VET，或者其两种或更多种的混合物和/或共生体。优选地，大孔分子筛具有由选自AFI、BEA、MAZ、MOR和OFF的FTC表示的骨架结构。更优选地，大孔分子筛具有由选自BEA、MOR和MFI的FTC表示的骨架结构。当大孔分子筛是沸石且具有由FTC BEA、FAU或MOR表示的骨架结构，则沸石可以是β沸石、八面沸石、沸石Y、沸石X或丝光沸石。
通常，优选的是分子筛是小孔分子筛。
基于分子筛的SCR催化剂配制物优选包含过渡金属交换的分子筛。过渡金属可选自钴、铜、铁、锰、镍、钯、铂、钌和铼。
过渡金属可以是铜。含有铜交换的分子筛的SCR催化剂配制物的优点是这种配制物具有优异的低温NOx还原活性(例如，它会优于铁交换的分子筛的低温NOx还原活性)。本发明的系统和方法可以包括任何类型的SCR催化剂，但是含铜的SCR催化剂(“Cu-SCR催化剂”)可以从本发明的系统获得更显著的好处，因为它们特别容易受到硫酸化的影响。Cu-SCR催化剂配制物可以包括例如Cu交换的SAPO-34、Cu交换的CHA沸石、Cu交换的AEI沸石或其组合。
过渡金属可以存在于分子筛的外表面上的骨架外位置上，或者分子筛的通道、腔或笼内。
典型地，过渡金属交换的分子筛包含0.10至10重量％的量的过渡金属交换的分子，优选0.2到5重量％的量。
通常，选择性催化还原催化剂包含总浓度0.5至4.0g in-3，优选1.0至3.0，4.0gin-3的选择性催化还原组合物。
SCR催化剂组合物可以包含基于金属氧化物的SCR催化剂配制物和基于分子筛的SCR催化剂配制物的混合物。(a)基于金属氧化物的SCR催化剂配制物可以包含负载于二氧化钛(例如TiO2)上的钒氧化物(例如V2O5)和任选的钨氧化物(例如WO3)，和(b)基于分子筛的SCR催化剂配制物可以包含过渡金属交换的分子筛。
当SCR催化剂为SCRF时，则过滤器基材可以优选为壁流式过滤器基材整料，例如本文就催化型烟灰过滤器所述。壁流式过滤器基材整料(例如SCR-DPF)典型的胞孔密度为60至400胞孔/平方英寸(cpsi)。优选的是，壁流式过滤器基材整料的胞孔密度为100至350cpsi，更优选200至300cpsi。
壁流式过滤器基材整料的壁厚(例如平均内壁厚)可以为0.20至0.50mm，优选0.25至0.35mm(例如约0.30mm)。
通常，未涂覆的壁流式过滤器基材整料的孔隙率是50至80％，优选55至75％，更优选60至70％。
未涂覆的壁流式过滤器基材整料通常的平均孔径至少为5μm。优选的是，平均孔径是10至40μm，例如15至35μm，更优选20至30μm。
壁流式过滤器基材可以具有对称胞孔设计或非对称胞孔设计。
通常，对于SCRF来说，选择催化还原组合物位于壁流式过滤器基材整料的壁内。此外，选择性催化还原组合物可以位于入口通道的壁上和/或出口通道的壁上。
另外的部件
本发明的系统可以包含另外的部件，适于实现在具体的系统中期望的功能。
还原剂/尿素注射器
系统可以包含将含氮还原剂引入SCR和/或SCRF催化剂上游的排气系统的装置。优选的是，将含氮还原剂引入排气系统的装置位于SCR或SCRF催化剂的直接上游的装置(例如，引入含氮还原剂的装置与SCR或SCRF催化剂之间没有插入催化剂)。
可以通过任意合适的用于向废气中引入还原剂的装置将还原剂添加到流动废气中。合适的装置包括注射器、喷雾器或进料器。这种装置是本领域公知的。
用于系统的含氮还原剂可以为氨本身、肼或选自以下的氨前体：尿素、碳酸铵、氨基甲酸铵、碳酸氢铵和甲酸铵。特别优选尿素。
排气系统还可以包含用于控制将还原剂引入废气的装置，用以还原其中的NOx。优选的控制装置可以包括电子控制单元、任选的发动机控制单元，并且可以另外包含位于NO还原催化剂下游的NOx传感器。
NOx储存催化剂
本发明的系统可以包含一个或多个NOx储存催化剂。NOx储存催化剂可以包含根据某些条件来吸附、释放和/或还原NOx的装置，其通常取决于温度和/或富/贫排气条件。NOx储存催化剂可以包括例如被动NOx吸附剂、冷启动催化剂、NOx阱等。
NOx阱
本发明的系统可以包含一个或多个NOx阱。NOx阱是在贫排气条件下吸附NOx，在富条件下释放吸附的NOx，和将释放的NOx还原来形成N2的装置。
本发明的实施方案中的NOx阱可以包括用于储存NOx的NOx吸附剂和氧化/还原催化剂。典型地，一氧化氮与氧气在氧化催化剂存在下反应来生成NO2。其次，NO2被无机硝酸盐形式的NOx吸附剂(例如，BaO或BaCO3在NOx吸附剂上转化成Ba(NO3)2)吸附。最后，当发动机在富条件下运行时，储存的无机硝酸盐分解来形成NO或NO2，接着其在还原催化剂存在下，通过与一氧化碳、氢和/或烃(或经由NHx或NCO中间体)反应来还原而形成N2。典型地，氮氧化物在废气流中的热量、一氧化碳和烃存在下转化为氮气、二氧化碳和水。
NOx吸附剂组分优选是碱土金属(例如Ba、Ca、Sr和Mg)、碱金属(例如K、Na、Li和Cs)、稀土金属(例如La、Y、Pr和Nd)或其组合。这些金属典型地以氧化物形式存在。氧化/还原催化剂可以包含一种或多种贵金属。合适的贵金属可以包括铂、钯和/或铑。优选地，包含铂来执行氧化功能，和包含铑来执行还原功能。氧化/还原催化剂和NOx吸附剂可以位于载体材料例如无机氧化物上来用于排气系统。
氨氧化催化剂
本发明的系统可以包含一个或多个氨氧化催化剂，也被称为氨泄漏催化剂(“ASC”)。一个或多个ASC可以被包含在SCR催化剂的下游，来氧化过量的氨并防止其释放到大气中。在一些实施方案中，ASC可以被包含在与SCR催化剂相同的基材上。在某些实施方案中，可以选择氨氧化催化剂以促进氨的氧化而非形成NOx或N2O。优选的催化剂材料包含铂、钯或其组合，其中优选铂或铂/钯组合。优选地，氨氧化催化剂包含负载于金属氧化物上的铂和/或钯。优选地，催化剂位于高表面积载体上，包括但不限于氧化铝。
三元催化剂
本发明的系统可以包含一个或多个三元催化剂(TWC)。TWC典型地用于化学计量条件下的汽油发动机，以在单个装置上将NOx转化成N2，将一氧化碳转化成CO2，和将烃转化成CO2和H2O。
过滤器
本发明的系统可以包含一个或多个颗粒过滤器。颗粒过滤器是从内燃机的废气中减少颗粒的装置。颗粒过滤器包括催化型颗粒过滤器和裸露的(非催化型)颗粒过滤器。催化型颗粒过滤器，也称为催化型烟灰过滤器(用于柴油和汽油应用)包含金属和金属氧化物组分(例如Pt、Pd、Fe、Mn、Cu和二氧化铈)来氧化烃和一氧化碳，而且破坏过滤器捕集的烟灰。
基材
本发明的催化剂和吸附剂可以每个进一步包含流通式基材或过滤器基材。在一个实施方案中，催化剂/吸附剂可以涂覆于流通式或过滤器基材上，优选使用载体涂覆程序来沉积于流通式或过滤器基材上。
SCR催化剂和过滤器的组合被称为选择性催化还原过滤器(SCRF催化剂)。SCRF催化剂是组合了SCR和颗粒过滤器的功能的单个基材装置，并且根据需要适于本发明的实施方案。在本申请通篇对SCR催化剂的描述和提及当适宜时被理解为还包括SCRF催化剂。
流通式或过滤器基材是能够含有催化剂/吸附剂组分的基材。基材优选是陶瓷基材或金属基材。陶瓷基材可以由任何合适的难熔材料制成，例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈、氧化锆、氧化镁、沸石、氮化硅、碳化硅、锆硅酸盐、镁硅酸盐、铝硅酸盐、金属铝硅酸盐(例如堇青石和锂辉石)或者其任意两种或更多种的混合物或混合氧化物。特别优选堇青石、铝硅酸镁和碳化硅。
金属基材可以由任意合适的金属制成，特别是耐热金属和金属合金例如钛和不锈钢以及含有铁、镍、铬和/或铝和其他微量金属的铁素体合金。
流通式基材优选是具有蜂窝式结构的流通式整料，该结构具有许多小的、平行的薄壁通道，这些通道轴向穿过基材并且从基材的入口或出口贯穿延伸。基材的通道横截面可以是任意形状的，但是优选正方形、正弦形、三角形、矩形、六边形、梯形、圆形或椭圆形。流通式基材也可以是高孔隙率的，这允许催化剂渗入到基材壁中。
过滤器基材优选是壁流式整料过滤器。壁流式过滤器的通道交替封闭，这允许废气流从入口进入通道，然后流过通道壁，从导向出口的不同通道离开过滤器。废气流中的颗粒由此捕集在过滤器中。
催化剂/吸附剂可以通过任何已知的手段添加到流通式或过滤器基材，例如载体涂覆程序。
燃料注射器
本发明的系统可以包含一个或多个燃料注射器。例如，系统可以包含在柴油氧化催化剂上游的第二燃料注射器。本发明的系统可以使用任何合适类型的燃料注射器。
实施方案/系统
本发明的系统可以包含跟NOx吸附剂催化剂匹配的上游催化剂，使废气流与臭氧接触来使废气流中的NO与臭氧反应以生成NO2的装置，和SCR催化剂。
上游催化剂可以位于发动机与用于引入臭氧的装置之间。上游催化剂可以包含氧化催化剂，例如柴油氧化催化剂、冷启动催化剂或其组合。
上游催化剂可以跟被动NOx吸附剂匹配。当上游催化剂跟被动NOx吸附剂匹配时，被动NOx吸附剂可以布置在靠近上游催化剂或其直接下游，或者它们可以被包含在单个基材上。在一些实施方案中，上游催化剂和被动NOx吸附剂可以解匹配(de-coupled)，并且被动NOx吸附剂位于更下游。
系统可以包含用于加热SCR催化剂上游的废气的装置，例如电加热器。用于加热废气的装置可以位于使废气流与臭氧接触的装置的上游。
系统也可以包含SCRF催化剂。SCRF催化剂可以位于SCR催化剂的上游。在一些实施方案中，系统也可以包含SCR催化剂下游的ASC。
本发明的系统可以包含任何合适的另外的部件来实现所需结果。
方法
从废气流中减少排放物的方法可以包括使废气流与跟被动NOx吸附剂催化剂匹配的上游催化剂接触，通过使废气流与臭氧接触来将NO氧化为NO2，和通过在SCR催化剂存在下使氧化步骤生成的NO2与还原剂接触，来将NO2选择催化还原为氮气。
在一些实施方案中，方法包括加热SCR催化剂上游的废气流，例如通过电加热器。可以在使废气流与臭氧接触之前加热废气流。在一些实施方案中，可以将废气流加热到约30℃至约250℃的温度。在一些实施方案中，将废气流加热直到SCR催化剂入口温度达到约200℃至约235℃；约205℃至约230℃；约210℃至约225℃；或约215℃至约220℃的温度。在一些实施方案中，基于设定的时间量来加热废气流，例如约400至约600秒的FTP周期。
在一些实施方案中，方法包括将臭氧注入废气流中。在一些实施方案中，可以将臭氧添加到废气流中直到SCR催化剂入口温度达到所需温度，例如约100℃至约250℃；约110℃至约240℃；约120℃至约230℃；约130℃至约220℃；约140℃至约210℃；约150℃至约200℃；约160℃至约190℃；约170℃至约180℃；约110℃至约250℃；约120℃至约250℃；约130℃至约250℃；约140℃至约250℃；约150℃至约250℃；约160℃至约250℃；约170℃至约250℃；约180℃至约250℃；约190℃至约250℃；约200℃至约250℃；约210℃至约250℃；约220℃至约250℃；约230℃至约250℃；约150℃至约250℃；约160℃至约240℃；约170℃至约230℃；约180℃至约220℃；约190℃至约220℃；约200℃至约220℃；约100℃；约110℃；约120℃；约130℃；约140℃；约150℃；约160℃；约170℃；约180℃；约190℃；约200℃；约210℃；约220℃；约230℃；约240℃；或约250℃。
将NO氧化为NO2的步骤可以在任意合适的温度进行。在一些实施方案中，这个氧化步骤在约250℃或更低的废气流温度，或低于约250℃的废气流温度进行。在一些实施方案中，这个氧化步骤在约30℃至约250℃；约35℃至约250℃；约40℃至约250℃；约50℃至约250℃；约60℃至约250℃；约70℃至约250℃；约80℃至约250℃；约90℃至约250℃；约100℃至约250℃；约110℃至约250℃；约120℃至约250℃；约130℃至约250℃；约140℃至约250℃；约150℃至约250℃；约160℃至约250℃；约170℃至约250℃；约180℃至约250℃；约190℃至约250℃；约200℃至约250℃；约210℃至约250℃；约220℃至约250℃；约230℃至约250℃；约30℃至约240℃；约35℃至约240℃；约40℃至约240℃；约50℃至约240℃；约60℃至约240℃；约70℃至约240℃；约80℃至约240℃；约90℃至约240℃；约100℃至约240℃；约110℃至约240℃；约120℃至约240℃；约130℃至约240℃；约140℃至约240℃；约150℃至约240℃；约160℃至约240℃；约170℃至约240℃；约180℃至约240℃；约190℃至约240℃；约200℃至约240℃；约210℃至约240℃；约220℃至约240℃；或约230℃至约240℃的废气流温度进行。
在将NO氧化为NO2的步骤中，使与臭氧接触的废气流中大量的NO与臭氧反应来生成NO2。在一些实施方案中，废气流中与臭氧反应来生成NO2的NO的量是废气流中NO的约10wt％至约90wt％；废气流中NO的约15wt％至约85wt％；废气流中NO的约20wt％至约80wt％；废气流中NO的约25wt％至约75wt％；废气流中NO的约30wt％至约70wt％；废气流中NO的约35wt％至约65wt％；废气流中NO的约40wt％至约60wt％；废气流中NO的约45wt％至约55wt％；废气流中NO的约10wt％；废气流中NO的约15wt％；废气流中NO的约20wt％；废气流中NO的约30wt％；废气流中NO的约35wt％；废气流中NO的约40wt％；废气流中NO的约45wt％；废气流中NO的约50wt％；废气流中NO的约55wt％；废气流中NO的约60wt％；废气流中NO的约65wt％；废气流中NO的约70wt％；废气流中NO的约75wt％；废气流中NO的约80wt％；废气流中NO的约85wt％；或废气流中NO的约90wt％。
废气流在与臭氧接触和将NO氧化为NO2之前具有所需NO2/NOx％值。这个值可以被称为氧化步骤开始时的NO2/NOx％值。在一些实施方案中，废气流的NO2/NOx％值为约10％至约90％；约15％至约85％；约20％至约80％；约25％至约75wt％；约30％至约70％；约35％至约65％；约40％至约60％；约45％至约55％；约10％；约15％；约20％；约30％；约35％；约40％；约45％；约50％；约55％；约60％；约65％；约70％；约75％；约80％；约85％；或约90％。
供入废气流的臭氧的量可以变化来在SCR催化剂入口处实现所需NO2/NOx％值。供入废气流的臭氧的量可以变化来在SCR催化剂入口处实现以下NO2/NOx％值：约20％至约80％；约20％至约75％；约20％至约70％；约25％至约75％；约30％至约70％；约35％至约65％；约40％至约60％；约45％至约55％；约20％；约25％；约30％；约35％；约40％；约45％；约50％；约55％；约60％；约65％；约70％；约75％；或约80％。
为了将NO2选择性催化成氮气，包含从氧化步骤生成的NO2的废气流可以与SCR催化剂和还原剂例如氨气或尿素接触。在一些实施方案中，这个步骤也可以包括使废气流与SCRF催化剂接触，其可以位于SCR催化剂上游。废气流可以进一步与ASC接触，其可以位于SCR催化剂的下游。
益处
本发明的系统和方法可以提供涉及跨过SCR催化剂体系的更高的NOx转化率(即更低的NOx排气管排放物)的益处。已经惊讶地发现，通过用臭氧氧化NO，再加上引入跟被动NOx吸附剂匹配的上游催化剂，更高的制得NO2可以获得提高的NOx转化率，甚至在例如冷启动的低温也是如此。通过在用臭氧氧化NO的上游引入加热元件，可提供进一步的益处。
在一些实施方案中，本发明的系统和方法会是有益的，因为它们具有在宽温度范围内提供NO2的能力，由此提高SCR催化剂中NOx的转化率。例如，在例如冷启动期间的低温的典型系统中，制得NO2可能受限于SCR催化剂上游的催化剂的性能。但是，在本发明的系统和方法中，对于高至约230℃的SCR催化剂入口温度来说，可以将臭氧作为氧化剂引入废气流中来由废气中的NO生成NO2。在这个低温期间，上游催化剂和被动NOx吸附剂催化剂的组合可以吸附NOx，同时由于通过与臭氧接触而产生的NO2，SCR催化剂可以有效工作。一旦废气流的温度提高，可以通过上游催化剂产生足够的NO2，并且可以停止臭氧引入。在一些实施方案中，将臭氧引入上游的废气流加热可以进一步提高整个系统的NOx转化的效率。
本发明的系统和方法的NOx转化率高于除缺少通过使废气流与臭氧接触来将NO氧化为NO2的装置/步骤装置之外等价的系统或方法的NOx转化率相比。在一些实施方案中，本发明的系统和方法的NOx转化率比除缺少通过使废气流与臭氧接触来将NO氧化为NO2的装置/步骤装置之外等价的系统或方法的NOx转化率高出约2％至约20％；约2％至约18％；约2％至约16％；约4％至约14％；约4％至约12％；约4％至约10％；约4％至约8％；约4％至约6％；或约5％至约6％。
本发明的系统和方法的NOx转化率高于除缺少加热SCR催化剂上游的废气的装置/步骤和通过使废气流与臭氧接触来将NO氧化为NO2的装置/步骤之外等价的系统或方法的NOx转化率。在一些实施方案中，本发明的系统和方法的NOx转化率比除缺少：(1)加热SCR催化剂上游的废气的装置/步骤，和(2)通过使废气流与臭氧接触来将NO氧化为NO2的装置/步骤之外等价的系统或方法的NOx转化率高出约2％至约30％；约2％至约28％；约4％至约26％；约4％至约24％；约4％至约22％；约4％至约20％；约4％至约18％；约4％至约16％；约4％至约14％；约6％至约12％；或约8％至约10％。
定义
如本文所使用，术语“混合氧化物”通常指的是单相氧化物的混合物，如本领域中公知的。如本文所使用，术语“复合氧化物”通常指的是具有多于一个相的氧化物的组合物，如本领域中公知的。
为避免疑义，如本文所使用，与区域、区和层有关的术语“铂(Pt)和钯(Pd)的组合”指的是存在铂和钯二者。词语“组合”不要求铂和钯作为混合物或合金存在，不过这样的混合物或合金囊括在该术语中。
如本文所使用，表述“基本上由……组成”将特征的范围限制为包括指定材料，和不实质性影响该特征的基本特性的任何其他材料或步骤，例如少量杂质。表述“基本上由……组成”囊括表述“由……组成”。
如本文所使用，涉及数字范围的端点的表述“约”包括指定数值范围的精确端点。因此，例如将参数定义为高至“约0.2”的表述包括高至和包括0.2的参数。
如本文所使用，“上游”和“下游”是相对于废气流从发动机到大气的方向。
实施例
实施例1
生产了一系列的系统，并且测试了NOx转化率。
首先，如图1A所示，制备了一种系统，其具有在过滤器上跟PNA匹配的DOC，随后是下游SCR催化剂。
如图1B所示，制备了一种系统，其具有在过滤器上跟PNA匹配的冷启动催化剂，随后是下游SCR催化剂。
如图2A所示，制备了一种系统，其具有在过滤器上跟PNA匹配的DOC，随后是臭氧发生器和下游SCR催化剂。
如图2B所示，制备了一种系统，其具有在过滤器上跟PNA匹配的冷启动催化剂，随后是臭氧发生器和下游SCR催化剂。
如图4A所示，制备了一种系统，其具有在过滤器上跟PNA匹配的DOC，随后是电加热器、臭氧发生器和下游SCR催化剂。
如图4B所示，制备了一种系统，其具有在过滤器上跟PNA匹配的冷启动催化剂，随后是电加热器、臭氧发生器和下游SCR催化剂。
每个系统使用ISL 2007，8.9L排量，HDD冷FTP周期来测试。发动机出口NOx是4.0g/hp-hr，并且氨气:NOx比是约1.2至约1.3。使用以下条件：
对于图1A和1B的系统，SCRF/SCR在冷启动之前用NH3预饱和。
对于图2A和2B的系统，SCRF/SCR在冷启动之前用NH3预饱和。臭氧发生器运行直到SCR入口温度达到210℃。
图6显示了图1A系统的结果。该结果显示了在DOC出口，在PNA出口，和在整个系统出口测量的NOx。还显示了PNA中间床温度和SCR入口温度。该系统实现了82％的NOx转化率。
图7显示了图1B系统的结果。该结果显示了在冷启动催化剂出口，PNA出口，和整个系统出口测量的NOx。还显示了PNA中间床温度和SCR入口温度。该系统实现了85％的NOx转化率。
图8A和8B显示了经时的NO2/NOx％，分别测量于图1A和1B系统的SCR入口。该结果显示了使用臭氧发生器(即图1B的系统)更高的NO2制造。
图9显示了图2A系统的结果。该结果显示了在DOC出口，在PNA出口，和在整个系统出口测量的NOx。还显示了PNA中间床温度和SCR入口温度。该系统实现了87％的NOx转化率。
图10显示了图2B系统的结果。该结果显示了在冷启动催化剂出口，在PNA出口，在整个系统出口测量的NOx。还显示了PNA中间床温度和SCR入口温度。该系统实现了91％的NOx转化率。
图11显示了图4A系统的结果。该结果显示了在DOC出口，在PNA出口，和在整个系统出口测量的NOx。还显示了PNA中间床温度和SCR入口温度。该系统实现了97％的NOx转化率。
图12显示了图4B系统的结果。该结果显示了在冷启动催化剂出口，在PNA出口，和在整个系统出口测量的NOx。还显示了PNA中间床温度和SCR入口温度。该系统实现了99％的NOx转化率。
图13显示了不具有臭氧发生器的系统(图1A和1B的系统)，具有臭氧发生器的系统(图2A和2b的系统)，和具有臭氧发生器和加热器的系统(图4A和4B的系统)的NOx转化率。该结果显示，添加臭氧发生器使得NOx转化率提高5％至6％。该结果还显示，在具有臭氧发生器的系统中添加加热器使得NOx转化率提高8％至10％。

Claims (34)

1.用于从废气流中减少排放物的废气净化系统，其依次包含：
a.跟被动NOx吸附剂催化剂匹配的上游催化剂；
b.使该废气流与臭氧接触，以使该废气流中的NO与该臭氧反应来生成NO2的装置；
c.SCR催化剂。
2.根据权利要求1所述的系统，其中该上游催化剂包括氧化催化剂和/或冷启动催化剂。
3.根据前述权利要求中任一项所述的系统，其中该被动NOx吸附剂催化剂包含过滤器基材。
4.根据前述权利要求中任一项所述的系统，其中该上游催化剂和该被动NOx吸附剂催化剂被包含在单个基材上。
5.根据前述权利要求中任一项所述的系统，其进一步包含用于加热该SCR催化剂上游的废气的装置。
6.根据权利要求5所述的系统，其中用于加热废气的装置包括电加热器。
7.根据权利要求5或6所述的系统，其中用于加热废气的装置位于使该废气流与该臭氧接触的装置的上游。
8.根据前述权利要求中任一项所述的系统，其中使该废气流与该臭氧接触的装置包括臭氧发生器。
9.根据前述权利要求中任一项所述的系统，其进一步包含SCRF催化剂。
10.根据权利要求9所述的系统，其中该SCRF催化剂位于该SCR催化剂的上游。
11.根据前述权利要求中任一项所述的系统，其进一步包含该SCR催化剂下游的ASC。
12.从废气流中减少排放物的方法，其包括：
a.使该废气流与跟被动NOx吸附剂催化剂匹配的上游催化剂接触；
b.通过使该废气流与臭氧接触来将NO氧化为NO2；
c.通过在SCR催化剂存在下使氧化步骤生成的NO2与还原剂接触，来将NO2选择性催化还原为氮气。
13.根据权利要求12所述的方法，其中该上游催化剂包括氧化催化剂和/或冷启动催化剂。
14.根据权利要求12-13所述的方法，其中该被动NOx吸附剂催化剂包含过滤器基材。
15.根据权利要求12-14所述的方法，其中该上游催化剂和该被动NOx吸附剂催化剂被包含于单个基材上。
16.根据权利要求12-15的方法，其进一步包括加热该SCR催化剂上游的废气流。
17.根据权利要求16所述的方法，其中用电加热器加热该废气流。
18.根据权利要求15-16所述的方法，其中在使该废气流与该臭氧接触之前加热该废气流。
19.根据权利要求12-18所述的方法，其中将该臭氧注入该废气流中。
20.根据权利要求12-19所述的方法，其中步骤c包括使该废气流与该SCR催化剂接触。
21.根据权利要求12-20所述的方法，其中步骤c进一步包括使该废气流与SCRF催化剂接触。
22.根据权利要求21所述的方法，其中该SCRF催化剂位于该SCR催化剂的上游。
23.根据权利要求12-22所述的方法，其中步骤c进一步包括使该废气与该SCR催化剂下游的ASC接触。
24.根据权利要求12-23所述的方法，其中该还原剂是氨。
25.根据权利要求12-24所述的方法，其中与该臭氧接触的该废气流中NO的约20wt％至约80wt％，优选约50wt％与该臭氧反应来生成NO2。
26.根据权利要求12-25所述的方法，其中在步骤c开始时，该废气流包含约20wt％至约70wt％，优选约50wt％的NO2/NOx％值。
27.根据权利要求12-26所述的方法，其中步骤b在低于250℃的废气流温度进行。
28.根据权利要求12-27所述的方法，其中步骤b在30℃到250℃的废气流温度进行。
29.根据权利要求12-28所述的方法，其中该方法的NOx转化率高于除缺少步骤b之外等价的方法的NOx转化率。
30.根据权利要求12-29所述的方法，其中该方法的NOx转化率比除缺少步骤b之外等价的方法的NOx转化率高出约4％至约12％。
31.根据权利要求12-30所述的方法，其中该方法的NOx转化率比除缺少步骤b之外等价的方法的NOx转化率高出约5％至约6％。
32.根据权利要求16-18所述的方法，其中该方法的NOx转化率高于除缺少步骤b和加热步骤之外等价的方法的NOx转化率。
33.根据权利要求16-18所述的方法，其中该方法的NOx转化率比除缺少步骤b和加热步骤之外等价的方法的NOx转化率高出约4％至约12％。
34.根据权利要求16-18所述的方法，其中该方法的NOx转化率比除缺少步骤b和加热步骤之外等价的方法的NOx转化率高出约8％至约10％。
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