CN110196246B - 一种激光诱导击穿-拉曼光谱联用系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种激光诱导击穿‑拉曼光谱联用系统，包括：显微成像系统，Raman光路系统，LIBS光路系统，激光辅助对焦系统，三维位移样品台，计算机控制系统；显微成像系统包括：显微成像光路系统，显微物镜；显微成像光路系统通过显微物镜获取样品的显微图像；Raman光路系统和LIBS光路系统均通过显微物镜作用于样品表面，并获取样品的Raman光谱和LIBS光谱；激光辅助对焦系统包括至少两个激光指示器，其发出的激光可在显微物镜的工作距离上汇聚成一点；显微成像光路系统、Raman光路系统、LIBS光路系统、三维位移样品台均与计算机控制系统电性连接。本发明提供的技术方案，能够快速地对各种形状的样品进行检测，且与现有的联用系统相比，提高了检测精度。

Description

一种激光诱导击穿-拉曼光谱联用系统

技术领域

本发明涉及激光光谱分析技术领域，尤其涉及一种激光诱导击穿-拉曼光谱联用系统。

背景技术

激光诱导击穿光谱技术(Laser Induced Breakdown Spectroscopy,LIBS)是基于高功率脉冲激光与物质相互作用产生瞬态等离子体，通过分析等离子体发射光谱中原子、离子的特征谱线，实现对待测物定性与定量分析的一种光谱技术。该技术的突出优势在于实时在线检测、无需样品预处理、可对多种成分同时进行分析，尤其可实现微量元素的快速、无接触的原位检测。拉曼光谱技术(Raman Spectroscopy)作为一种非破坏性的光谱分析技术，是基于入射光子与目标分子间发生非弹性碰撞后，光子得到或失去部分能量而散射出不同波长的光，对与入射光频率不同的散射光进行分析以得到分子振动、转动能级的指纹信息，通过构建目标分子的指纹图库，可以实现相应物质的快速识别与定性检测，因此广泛应用于有机物、无机物及生物样品的分析。

LIBS与Raman光谱技术都可实现原位快速测试，而且从仪器构成、光路设计到结果分析等方面，两种技术都有着诸多相同或相似之处，比如都依靠高密度激光束作用于待测物，都需要光谱仪对光谱信号进行识别等。此外，这两种技术可以提供互补信息，Raman技术可以提供拉曼活性物质的分子结构信息、晶型等，LIBS技术可以提供样品中包括微量和痕量元素在内的所有元素信息，而且LIBS还可以对Raman在定量分析上的不足进行补充。

现有的LIBS-Raman联用系统在对样品的检测速度和检测精度上还不尽人意，且能够检测的样品种类有限。对于一些形状不规则样品的检测，需要花很多时间对其进行对焦，在对焦不成功时，还需另外对样品进行预处理。可见，现有的LIBS-Raman联用系统还不能满足快速、准确的检测需求，需对其进行完善和改进。

发明内容

本发明旨在提供一种激光诱导击穿-拉曼光谱联用系统，能够快速地对各种形状的样品进行检测，且与现有的联用系统相比，提高了检测精度。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种激光诱导击穿-拉曼光谱联用系统，包括：显微成像系统，Raman光路系统，LIBS光路系统，激光辅助对焦系统，三维位移样品台，计算机控制系统；所述显微成像系统包括：显微成像光路系统，显微物镜；样品置于所述三维位移样品台上；所述显微物镜位于所述样品的正上方；所述显微成像光路系统通过所述显微物镜获取所述样品的显微图像；所述Raman光路系统和LIBS光路系统均通过所述显微物镜作用于所述样品表面；所述Raman光路系统获取所述样品的Raman光谱；所述LIBS光路系统获取所述样品的LIBS光谱；所述激光辅助对焦系统包括至少两个激光指示器，激光指示器位于所述样品上方，且位置可调节；激光指示器发出的激光可在所述显微物镜的工作距离处汇聚成一点；所述显微成像光路系统、Raman光路系统、LIBS光路系统、三维位移样品台均与所述计算机控制系统电性连接。

优选地，所述显微成像光路系统包括：第一二向色镜，第二二向色镜，滤光片，相机；所述第一二向色镜位于所述显微物镜的正上方，第一二向色镜与水平面之间的夹角为45°；所述第二二向色镜位于所述第一二向色镜的反射光路上，第二二向色镜与第一二向色镜平行；所述滤光片位于所述第二二向色镜的透射光路上，滤光片与第二二向色镜之间的夹角为45°；所述第一二向色镜、第二二向色镜、滤光片同轴；所述相机位于所述滤光片的出射光路上，相机连接所述计算机控制系统。

进一步地，所述显微成像光路系统还包括：环形LED灯；所述环形LED灯设置于所述显微物镜与所述样品之间；所述显微物镜与所述样品之间的光路穿过所述环形LED灯。

优选地，所述Raman光路系统包括：连续激光器，扩束镜，反射镜，陷波滤光片，光纤耦合器，第一光纤，Raman光谱仪；所述连续激光器产生平行的连续激光束；所述连续激光束位于所述扩束镜的入射光路上；所述反射镜位于所述扩束镜的出射光路上，反射镜与扩束镜同轴，反射镜与所述第一二向色镜平行；所述反射镜位于所述第一二向色镜的正上方；所述陷波滤光片位于所述第二二向色镜的反射光路上；所述光纤耦合器位于所述陷波滤光片的出射光路上；所述第一光纤的一端连接所述光纤耦合器，第一光纤的另一端连接所述Raman光谱仪；所述连续激光器和所述Raman光谱仪均连接所述计算机控制系统。

进一步地，所述Raman光路系统还包括：衰减片，第一光圈，第二光圈；所述衰减片位于所述扩束镜与所述反射镜之间的光路上；所述第一光圈位于所述连续激光器与所述扩束镜之间的光路上；所述第二光圈位于所述衰减片与所述反射镜之间的光路上。

优选地，所述LIBS光路系统包括：脉冲激光器，第三二向色镜，第二光纤，LIBS接收探头，LIBS光谱仪；所述脉冲激光器产生平行的脉冲激光束；所述脉冲激光束通过所述第三二向色镜反射进入所述显微物镜；所述第三二向色镜位于所述第一二向色镜的正下方，第三二向色镜与第一二向色镜平行；所述LIBS接收探头位于所述样品的侧上方；所述第二光纤的一端连接所述LIBS接收探头，第二光纤的另一端连接所述LIBS光谱仪；所述脉冲激光器和所述LIBS光谱仪均连接所述计算机控制系统。

进一步地，所述LIBS光路系统还包括：第三光圈；所述第三光圈位于所述脉冲激光器与所述第三二向色镜之间的光路上。

进一步地，还包括：第四光圈；所述第四光圈位于所述第三二向色镜与所述显微物镜之间的光路上。

优选地，所述连续激光器为半导体泵浦全固态激光器；所述脉冲激光器为调Q式Nd:YAG激光器；所述相机为工业级CCD相机；所述Raman光谱仪配制有制冷型CCD检测器。

优选地，所述激光指示器有两个，一个激光指示器位于所述样品的一侧上方，另一个激光指示器位于所述样品的另一侧上方；所述两个激光指示器均为激光二极管指示器。

本发明实施例提供的激光诱导击穿-拉曼光谱联用系统，在现有的激光诱导击穿-拉曼光谱联用系统的基础上增加了激光辅助对焦系统，多个激光指示器发射出多束激光，并使其在显微物镜的工作距离上汇聚成一点，能够实现对样品的快速对焦；同时，由于激光指示器的位置可调节，因此可实现对不规则形状样品的快速对焦，并能够获取比现有技术更加清晰的显微图像和更加精确的光谱信号。此外，本发明实施例还设计了一套新的光路系统，显微成像系统、Raman光路系统和LIBS光路系统之间采用平行的布局方式，在结构上更加紧凑、明了；在光路系统中使用了多个二向色镜，它们的组合使得不同频率和功率的激光能够同轴聚焦，从而实现样品同一位点分子和元素信息的获取；在光路系统中设置了多个光圈，能够实现光路的快速对准。综上所述，本发明提供的技术方案，能够快速地对各种形状的样品进行检测，且与现有的联用系统相比，提高了检测精度。

附图说明

图1为本发明实施例的结构示意图；

图2为本发明实施例获取的生物样品的显微图像；

图3为本发明实施例对金黄色葡萄球菌分析的Raman光谱图；

图4为本发明实施例大肠杆菌分析的Raman光谱图；

图5为本发明实施例对金黄色葡萄球菌分析的LIBS光谱图；

图6为本发明实施例对大肠杆菌分析的LIBS光谱图。

图1中，1为三维位移样品台，2为计算机控制系统，3为显微物镜，4为样品，5为激光指示器，6为第一二向色镜，7为第二二向色镜，8为滤光片，9为相机，10为环形LED灯，11为连续激光器，12为扩束镜，13为反射镜，14为陷波滤光片，15为光纤耦合器，16为第一光纤，17为Raman光谱仪，18为衰减片，19为第一光圈，20为第二光圈，21为脉冲激光器，22为第三二向色镜，23为第二光纤，24为LIBS接收探头，25为LIBS光谱仪，26为第三光圈，27为第四光圈。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图，对本发明进行进一步详细说明。

图1为本发明实施例的结构示意图，包括：显微成像系统，Raman光路系统，LIBS光路系统，激光辅助对焦系统，三维位移样品台1，计算机控制系统2；所述显微成像系统包括：显微成像光路系统，显微物镜3；样品4置于所述三维位移样品台1上；所述显微物镜3位于所述样品4的正上方；所述显微成像光路系统通过所述显微物镜3获取所述样品4的显微图像；所述Raman光路系统和LIBS光路系统均通过所述显微物镜3作用于所述样品4表面，以分别产生Raman散射光谱和等离子体发射光谱；所述Raman光路系统获取所述样品4的Raman光谱；所述LIBS光路系统获取所述样品4的LIBS光谱；所述激光辅助对焦系统包括至少两个激光指示器5，激光指示器5位于所述样品4上方，且位置可调节；激光指示器5发出的激光可在所述显微物镜3的工作距离处汇聚成一点；所述显微成像光路系统、Raman光路系统、LIBS光路系统、三维位移样品台1均与所述计算机控制系统2电性连接。三维位移样品台为具有X、Y、Z三轴自由度的电动平台。

本实施例中，所述显微成像光路系统包括：第一二向色镜6，第二二向色镜7，滤光片8，相机9；所述第一二向色镜6位于所述显微物镜3的正上方，第一二向色镜6与水平面之间的夹角为45°；所述第二二向色镜7位于所述第一二向色镜6的反射光路上，第二二向色镜7与第一二向色镜6平行；所述滤光片8位于所述第二二向色镜7的透射光路上，滤光片8与第二二向色镜7之间的夹角为45°；所述第一二向色镜6、第二二向色镜7、滤光片8同轴；所述相机9位于所述滤光片8的出射光路上，相机9连接所述计算机控制系统2，由计算机控制系统控制相机的开启与关闭，并将获取的显微图像进行后续的数据处理。

为了获得更加充足的光源，使显微图像更加清晰，所述显微成像光路系统还包括：环形LED灯10；所述环形LED灯10设置于所述显微物镜3与所述样品4之间；所述显微物镜3与所述样品4之间的光路穿过所述环形LED灯10。环形LED灯产生的白光直接作用于样品表面，经样品表面反射进入显微物镜，之后依次经过第三二向色镜、第一二向色镜、第二二向色镜，经滤光片滤光后，进入相机。相机获取样品的显微图像，并将其送至计算机控制系统。

本实施例中，将Raman光路系统设置于显微成像光路系统的上方，并整体与显微成像光路系统平行。所述Raman光路系统包括：连续激光器11，扩束镜12，反射镜13，陷波滤光片14，光纤耦合器15，第一光纤16，Raman光谱仪17；所述连续激光器11产生平行的连续激光束；所述连续激光束位于所述扩束镜12的入射光路上，扩束镜对连续激光进行扩束；所述反射镜13位于所述扩束镜12的出射光路上，反射镜13与扩束镜12同轴，反射镜13与所述第一二向色镜6平行；所述反射镜13位于所述第一二向色镜6的正上方，它们二者之间在纵向上同轴；所述陷波滤光片14位于所述第二二向色镜7的反射光路上；所述光纤耦合器15位于所述陷波滤光片14的出射光路上；所述第一光纤16的一端连接所述光纤耦合器15，第一光纤16的另一端连接所述Raman光谱仪17；所述连续激光器11和所述Raman光谱仪17均连接所述计算机控制系统2，由计算机控制系统控制连续激光器和Raman光谱仪之间的联动，并将获取的Raman光谱进行后续的数据处理。连续激光器发出的连续激光经扩束镜扩束后，再经反射镜反射，依次通过第一二向色镜和第三二向色镜，由显微物镜聚焦至样品表面，产生Raman散射光。该Raman散射光依次通过显微物镜、第三二向色镜、第一二向色镜，由第二二向色镜反射进入陷波滤波片和光纤耦合器，并通过第一光纤进入Raman光谱仪，之后送入计算机控制系统。

为了提高光路系统的光传输效率和精度，所述Raman光路系统还包括：衰减片18，第一光圈19，第二光圈20；所述衰减片18位于所述扩束镜12与所述反射镜13之间的光路上；所述第一光圈19位于所述连续激光器11与所述扩束镜12之间的光路上；所述第二光圈20位于所述衰减片18与所述反射镜13之间的光路上。第一光圈19和第二光圈20配合使用可实现光路的快速对准；衰减片18可将激光功率衰减至样品的耐受范围。

本实施例中，将LIBS光路系统设置于显微成像光路系统的下方，并整体与显微成像光路系统平行。所述LIBS光路系统包括：脉冲激光器21，第三二向色镜22，第二光纤23，LIBS接收探头24，LIBS光谱仪25；所述脉冲激光器21产生平行的脉冲激光束；所述脉冲激光束通过所述第三二向色镜22反射进入所述显微物镜3；所述第三二向色镜22位于所述第一二向色镜6的正下方，第三二向色镜22与第一二向色镜6平行；所述LIBS接收探头24位于所述样品4的侧上方；所述第二光纤23的一端连接所述LIBS接收探头24，第二光纤23的另一端连接所述LIBS光谱仪25；所述脉冲激光器21和所述LIBS光谱仪25均连接所述计算机控制系统2,由计算机控制系统控制脉冲激光器和LIBS光谱仪之间的联动，并将获取的LIBS光谱进行后续的数据处理。脉冲激光器发出的脉冲激光经第三二向色镜的反射，由显微物镜聚焦至样品表面，产生等离子体发射光谱。该等离子体发射光谱通过LIBS接收探头采集后，通过第二光纤进入LIBS光谱仪，并送至计算机控制系统中。

本实施例中，所述LIBS光路系统还包括：第三光圈26；所述第三光圈26位于所述脉冲激光器21与所述第三二向色镜22之间的光路上。还包括：第四光圈27；所述第四光圈27位于所述第三二向色镜22与所述显微物镜3之间的光路上。通过第三光圈26、第三二向色镜22和第四光圈27的配合使用，可实现LIBS光路的快速对准；通过第四光圈27与反射镜13的配合使用，可实现Raman光路的快速对准。

本实施例中，所述连续激光器11为半导体泵浦全固态激光器，其输出波长为532nm，功率为50-400mW。所述脉冲激光器21为调Q式Nd:YAG激光器，其输出波长为1064nm，脉冲重复频率为1～20Hz，单脉冲最大能量为100mJ。所述相机9为工业级CCD相机；所述Raman光谱仪17配制有制冷型CCD检测器。

本实施例中，所述激光指示器5有两个，一个激光指示器5位于所述样品4的一侧上方，另一个激光指示器5位于所述样品4的另一侧上方；所述两个激光指示器5均为激光二极管指示器，其位置和光斑均可调节，从而可实现对形状不规则样品的快速对焦。

本发明实施例所提供的激光诱导击穿-拉曼光谱联用装置的使用方法如下：

步骤1：对样品进行辅助对焦。具体地，打开两个激光指示器，调节其位置及激光光斑的大小，使两个激光光斑在显微物镜的工作距离处汇聚为一点。

步骤2：粗调焦距。具体地，将样品置于三维位移样品台上，并位于显微物镜的正下方，通过计算机控制系统调节三维位移样品台的高度，直至两个激光指示器产生的红色激光光斑在样品表面汇聚为一点。关闭两个激光指示器。

步骤3：获取样品的显微图像。具体地，打开环形LED灯，或者打开连续激光器，通过计算机控制系统调节相机镜头的焦距，并通过计算机控制系统微调三维位移样品台直至得到清晰的显微图像。获取样品的显微图像后关闭环形LED灯或连续激光器，关闭相机。

步骤4：获取样品的Raman光谱。具体地，通过计算机控制系统打开Raman光谱仪、打开连续激光器，并通过计算机控制系统采集Raman光谱。关闭Raman光谱仪和连续激光器。

步骤5：获取样品的LIBS光谱。具体地，通过计算机控制系统打开LIBS光谱仪、打开脉冲激光器，并通过计算机控制系统采集LIBS光谱。关闭LIBS光谱仪和脉冲激光器，关闭计算机控制系统。

本发明实施例的有益效果可通过实验来进行验证。以样品中的金黄色葡萄球菌和大肠杆菌为分析元素，对样品进行定性定量分析。图2至图6为本发明实施例所获取的金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的Raman和LIBS光谱图，光谱分析结果良好。这表明，本发明实施例不仅可以验证所搭建的显微LIBS-Raman联用装置定性定量分析能力，还能够为显微LIBS-Raman联用技术在生化危险品等微量或痕量物质的快速检测应用方面提供一定的技术基础。

本发明实施例提供的激光诱导击穿-拉曼光谱联用系统，在现有的激光诱导击穿-拉曼光谱联用系统的基础上增加了激光辅助对焦系统，多个激光指示器发射出多束激光，并使其在显微物镜的工作距离上汇聚成一点，能够实现对样品的快速对焦；同时，由于激光指示器的位置可调节，因此可实现对不规则形状样品的快速对焦，并能够获取比现有技术更加清晰的显微图像和更加精确的光谱信号。此外，本发明实施例还设计了一套新的光路系统，显微成像系统、Raman光路系统和LIBS光路系统之间采用平行的布局方式，在结构上更加紧凑、明了；在光路系统中使用了多个二向色镜，它们的组合使得不同频率和功率的激光能够同轴聚焦，从而实现样品同一位点分子和元素信息的获取；在光路系统中设置了多个光圈，能够实现光路的快速对准。并且，本发明实施例采用连续激光器和脉冲激光器分别对样品进行激发，分别获取Raman光谱和LIBS光谱，避免了采用单台脉冲激光器因占空比低而造成Raman光谱信噪比低信号弱的缺陷。显微成像系统可实现对样品的微区分析。综上所述，本发明提供的技术方案，能够快速地对各种形状的样品进行检测，且与现有的联用系统相比，提高了检测精度。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种激光诱导击穿-拉曼光谱联用系统，其特征在于，包括：显微成像系统，Raman光路系统，LIBS光路系统，激光辅助对焦系统，三维位移样品台（1），计算机控制系统（2）；所述显微成像系统包括：显微成像光路系统，显微物镜（3）；样品（4）置于所述三维位移样品台（1）上；所述显微物镜（3）位于所述样品（4）的正上方；所述显微成像光路系统通过所述显微物镜（3）获取所述样品（4）的显微图像；所述Raman光路系统和LIBS光路系统均通过所述显微物镜（3）作用于所述样品（4）表面；所述Raman光路系统获取所述样品（4）的Raman光谱；所述LIBS光路系统获取所述样品（4）的LIBS光谱；所述激光辅助对焦系统包括至少两个激光指示器（5），激光指示器（5）位于所述样品（4）上方，且位置可调节；激光指示器（5）发出的激光可在所述显微物镜（3）的工作距离处汇聚成一点；所述显微成像光路系统、Raman光路系统、LIBS光路系统、三维位移样品台（1）均与所述计算机控制系统（2）电性连接；

所述显微成像光路系统包括：第一二向色镜（6），第二二向色镜（7），滤光片（8），相机（9）；所述第一二向色镜（6）位于所述显微物镜（3）的正上方，第一二向色镜（6）与水平面之间的夹角为45°；所述第二二向色镜（7）位于所述第一二向色镜（6）的反射光路上，第二二向色镜（7）与第一二向色镜（6）平行；所述滤光片（8）位于所述第二二向色镜（7）的透射光路上，滤光片（8）与第二二向色镜（7）之间的夹角为45°；所述第一二向色镜（6）、第二二向色镜（7）、滤光片（8）同轴；所述相机（9）位于所述滤光片（8）的出射光路上，相机（9）连接所述计算机控制系统（2）；

所述Raman光路系统包括：连续激光器（11），扩束镜（12），反射镜（13），陷波滤光片（14），光纤耦合器（15），第一光纤（16），Raman光谱仪（17）；所述连续激光器（11）产生平行的连续激光束；所述连续激光束位于所述扩束镜（12）的入射光路上；所述反射镜（13）位于所述扩束镜（12）的出射光路上，反射镜（13）与扩束镜（12）同轴，反射镜（13）与第一二向色镜（6）平行；所述反射镜（13）位于第一二向色镜（6）的正上方；所述陷波滤光片（14）位于第二二向色镜（7）的反射光路上；所述光纤耦合器（15）位于所述陷波滤光片（14）的出射光路上；所述第一光纤（16）的一端连接所述光纤耦合器（15），第一光纤（16）的另一端连接所述Raman光谱仪（17）；所述连续激光器（11）和所述Raman光谱仪（17）均连接所述计算机控制系统（2）；

所述Raman光路系统还包括：衰减片（18），第一光圈（19），第二光圈（20）；所述衰减片（18）位于所述扩束镜（12）与所述反射镜（13）之间的光路上；所述第一光圈（19）位于所述连续激光器（11）与所述扩束镜（12）之间的光路上；所述第二光圈（20）位于所述衰减片（18）与所述反射镜（13）之间的光路上；

所述LIBS光路系统包括：脉冲激光器（21），第三二向色镜（22），第二光纤（23），LIBS接收探头（24），LIBS光谱仪（25）；所述脉冲激光器（21）产生平行的脉冲激光束；所述脉冲激光束通过所述第三二向色镜（22）反射进入所述显微物镜（3）；所述第三二向色镜（22）位于所述第一二向色镜（6）的正下方，第三二向色镜（22）与第一二向色镜（6）平行；所述LIBS接收探头（24）位于所述样品（4）的侧上方；所述第二光纤（23）的一端连接所述LIBS接收探头（24），第二光纤（23）的另一端连接所述LIBS光谱仪（25）；所述脉冲激光器（21）和所述LIBS光谱仪（25）均连接所述计算机控制系统（2）；

所述LIBS光路系统还包括：第三光圈（26）、第四光圈（27）；所述第三光圈（26）位于所述脉冲激光器（21）与所述第三二向色镜（22）之间的光路上；所述第四光圈（27）位于所述第三二向色镜（22）与所述显微物镜（3）之间的光路上。

2.根据权利要求1所述的激光诱导击穿-拉曼光谱联用系统，其特征在于，所述显微成像光路系统还包括：环形LED灯（10）；所述环形LED灯（10）设置于所述显微物镜（3）与所述样品（4）之间；所述显微物镜（3）与所述样品（4）之间的光路穿过所述环形LED灯（10）。

3.根据权利要求1所述的激光诱导击穿-拉曼光谱联用系统，其特征在于，所述连续激光器（11）为半导体泵浦全固态激光器；所述脉冲激光器（21）为调Q式Nd:YAG 激光器；所述相机（9）为工业级CCD相机；所述Raman光谱仪（17）配制有制冷型CCD检测器。

4.根据权利要求1所述的激光诱导击穿-拉曼光谱联用系统，其特征在于，所述激光指示器（5）有两个，一个激光指示器（5）位于所述样品（4）的一侧上方，另一个激光指示器（5）位于所述样品（4）的另一侧上方；所述两个激光指示器（5）均为激光二极管指示器。

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