CN110193334B - 一种制备高纯氟化锂的装置与方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了提供了一种制备高纯氟化锂的装置，包括反应釜、冷凝回流装置、研磨装置、尾气吸收装置；本发明还提供了一种制备高纯氟化锂的方法，包括：1)将碳酸锂固体颗粒和氢氟酸液体在反应釜内混合反应生成了氟化锂‑氢氟酸‑碳酸锂混合料浆和氟化氢、二氧化碳气体；2)将氟化锂‑氢氟酸‑碳酸锂混合料浆输送到研磨装置内进行研磨；3)将研磨后的混合料浆输送到反应釜内继续反应；反应产生的氟化氢、二氧化碳气体进入冷凝回流装置进行氟化氢冷凝回流。可使反应过程完全进行，并解决了合成氟化锂工艺中尾气二氧化碳与氟化氢分离问题。反应过程中未引入其他元素杂质，所得氟化锂纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及无机精细化工领域，特别涉及一种制备高纯氟化锂的装置与方法。
背景技术
氟化锂是一种重要的无机氟化物，被广泛运用于搪瓷、玻璃、陶瓷、通讯光纤、锂电池等领域。目前国内外有报道的关于高纯氟化锂的制备技术主要有4大类，分别是直接合成法、复分解制备法、萃取法和离子交换法。直接合成法直接将碳酸锂和氢氟酸反应得到氟化锂。该方法虽然原理简单，无其他杂质元素引入，但是反应过程中，对设备耐腐蚀性能要求较高，反应剧烈，产生的氟化氢和二氧化碳一并溢出，无法分离，造成了氟化氢损失，不利于尾气吸收处理。同时，碳酸锂和氢氟酸反应生成了难溶的氟化锂固体，包裹于碳酸锂晶体表面，阻碍了氢氟酸与碳酸锂反应，普通的搅拌均不能解决这一问题。例如：专利号为201420597300.8的中国实用新型专利《一种颗粒状氟化锂的合成反应器》，该专利通过气流带动颗粒状氟化锂运动搅拌，搅拌桨采用采用三级搅拌方式。201380027423.6号《高纯度氟化锂的制备》，该专利将碳酸锂溶解于水溶性介质中，与气态氟化氢反应，得到种固体氟化锂的水性悬浮液。《一种颗粒状氟化锂的合成反应器》专利中，虽然采用了三级搅拌方式，但是被氟化锂包裹于表面的碳酸锂不能完全地露出来，这在工业上是一重大难点；此外，上述专利中，没有考虑氢氟酸对设备的腐蚀要求较高，对反应过程释放出的大量氟化氢和二氧化碳混合气体引发的问题并未进行描述。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种反应过程完全、产品纯度高的制备高纯氟化锂的装置和方法。
根据本发明的一个方面，提供了一种制备高纯氟化锂的装置，反应釜、冷凝回流装置、研磨装置、尾气洗涤装置、第一回流管和第二回流管，所述反应釜设有进料口、出料口、冷凝回流口和混合料浆回流口，所述冷凝回流装置的输入端与冷凝回流口连接，所述冷凝回流装置的输出端与尾气洗涤装置连接，所述第一回流管连接于出料口和研磨装置的进料端之间，所述第二回流管连接于研磨装置的出料端和混合料浆回流口之间。
在一些实施方式中，所述研磨装置包括箱体、第一齿轮研磨棒和第二齿轮研磨棒，所述箱体的上部设有混合料进料口，所述箱体的下部设有混合料出料口，所述第一齿轮研磨棒与第二齿轮研磨棒啮合，所述第一齿轮研磨棒和第二齿轮研磨棒横向设置并将箱体内分隔成上部空间和下部空间。
在一些实施方式中，制备高纯氟化锂的装置还包括第一耐腐蚀泵和第二耐腐蚀泵，所述第一耐腐蚀泵安装于第一回流管，所述第二耐腐蚀泵安装于第二回流管。
在一些实施方式中，制备高纯氟化锂的装置还包括电机和搅拌桨，所述电机固定于反应釜外，所述搅拌桨位于反应釜内，所述电机与搅拌桨固定连接并能带动搅拌桨转动。
在一些实施方式中，所述进料口包括固体进料口和液体进料口，所述固体进料口、液体进料口、冷凝回流口和混合料浆回流口均设置于反应釜的上部，所述出料口设置于反应釜的下端。
根据本发明的一个方面，提供了一种制备高纯氟化锂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将固体碳酸锂固体颗粒和氢氟酸液体在反应釜内混合反应生成了氟化锂-氢氟酸-碳酸锂混合料浆和氟化氢、二氧化碳气体；
2)将氟化锂-氢氟酸-碳酸锂混合料浆输送到研磨装置内进行研磨，将包裹于碳酸锂固体颗粒表面的氟化锂与碳酸锂固体颗粒分离；
3)将第2)步研磨完成的混合料浆输送到反应釜内继续反应；
4)重复步骤2)和步骤3)直到碳酸锂完全反应生成氟化锂。
在一些实施方式中，还包括如下步骤：
5)反应产生的氟化氢和二氧化碳气体进入冷凝回流装置，其中的氟化氢气体经冷凝后再回流到反应釜继续参加反应，无法冷凝回流的气体则输送到尾气洗涤装置进行吸收氟化氢后排放。
在一些实施方式中，所述冷凝回流装置采用管壳式逆流换热装置，其管程采用耐氢氟酸腐蚀的软管，软管经过螺旋盘绕后装入壳体内。
在一些实施方式中，所述反应釜采用不锈钢材质制作，所述反应釜内衬聚四氟乙烯。
本发明的有益效果是：本发明的装置采用耐蚀材料制作，能有效地避免氢氟酸腐蚀。采用预混合，再进行研磨，进一步反应的方式，能够使反应更加的完全，有效地解决了由于氟化锂包裹于碳酸锂的表面，不能完全地露出来与氢氟酸反应这一工业难题。在冷凝回流装置的作用下，将氟化氢保留在反应釜内与碳酸锂充分反应，解决了合成氟化锂工艺中尾气二氧化碳与氟化氢分离问题。反应过程中未引入其他元素杂质，所得氟化锂纯度高。
附图说明
图1为本发明一实施方式的一种制备高纯氟化锂的装置的结构示意图；
图2为图1所示的一种制备高纯氟化锂的装置的研磨装置的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图对发明作进一步详细的说明。
实施例1
图1和图2示意性地显示了根据本发明的一种实施方式的一种制备高纯氟化锂的装置。
参照图1和图2，一种制备高纯氟化锂的装置反应釜1、冷凝回流装置2、研磨装置3、尾气洗涤装置4、第一耐腐蚀泵5、第二耐腐蚀泵6、第一回流管7、第二回流管8、电机9和搅拌桨10。
反应釜1采用不锈钢材质制作，反应釜1内衬聚四氟乙烯，可有效防止氢氟酸腐蚀。反应釜1设有固体进料口11、液体进料口16、出料口12、冷凝回流口13和混合料浆回流口14，进料口包括固体进料口11和液体进料口16，固体进料口11、液体进料口16、冷凝回流口13和混合料浆回流口14均设置于反应釜1的上部，出料口12设置于反应釜1的下端。固体进料口和液体进料口可分别输入碳酸锂固体颗粒和无水氢氟酸液体等反应原料装进入反应釜1内进行混合反应，生成氟化锂-氢氟酸-碳酸锂混合料浆和氟化氢、二氧化碳气体。出料口12与出料管15连接，出料管15上设有出料控制阀。
冷凝回流装置2的输入端与冷凝回流口13连接，冷凝回流装置2的输出端与尾气洗涤装置4连接。第一回流管7连接于出料口12和研磨装置3的进料端之间，第一回流管7上设有回流控制阀71。第二回流管8连接于研磨装置3的出料端和混合料浆回流口14之间。第一耐腐蚀泵5安装于第一回流管7，第二耐腐蚀泵6安装于第二回流管8。
研磨装置3包括箱体31、第一齿轮研磨棒32、第二齿轮研磨棒33、研磨驱动电机34、主动轴35和从动轴36。为了防止氟化氢腐蚀，第一齿轮研磨棒32和第二齿轮研磨棒33可以采用整体聚四氟乙烯注塑制作或者316L不锈钢外衬聚四氟乙烯制作，箱体31采用不锈钢外覆聚四氟乙烯制作。箱体31的上部设有混合料进料口311，第一回流管7的一端与出料管15连接，第一回流管7的另一端与混合料进料口311连接。箱体31的下部设有混合料出料口312，第二回流管8的一端与混合料出料口312连接，第二回流管8的另一端与混合料浆回流口14连接。第一齿轮研磨棒32与第二齿轮研磨棒33啮合，第一齿轮研磨棒32和第二齿轮研磨棒33横向设置并将箱体31内分隔成上部空间313和下部空间314。
研磨驱动电机34固定于箱体31的外侧。主动轴35贯穿第二齿轮研磨棒33中心并与第二齿轮研磨棒33固定连接，主动轴35的一端贯穿箱体31的侧壁并与研磨驱动电机34的输出端固定连接，主动轴35与箱体31通过轴承可转动连接。从动轴36贯穿第一齿轮研磨棒32的中心并与第一齿轮研磨棒32固定连接，从动轴36的两端通过轴承与箱体31可转动连接。
箱体31的下侧壁设置成向混合料出料口312倾斜的圆锥或棱锥结构，以便于料浆的输出。
第一耐腐蚀泵5将反应混合料浆输送并从研磨装置3的混合料进料口311进入到上部空间312，第一齿轮研磨棒32和第二齿轮研磨棒33相对转动将反应混合料浆输送到下部空间313，同时对反应混合料浆进行挤压研磨，使料浆中被氟化锂包裹的碳酸锂晶体露出与氢氟酸反应，再由第二耐腐蚀泵6输送回反应釜1内继续进行反应。
电机9固定于反应釜1外，搅拌桨10位于反应釜1内，电机9与搅拌桨10固定连接并能带动搅拌桨10转动。搅拌桨10采用螺带式搅拌桨，电机带动搅拌桨10转动可使碳酸锂-氢氟酸充分混合，装置结构紧凑，粘度适用范围广，混合速度快，效率高。
实施例2
本发明还提供了一种制备高纯氟化锂的方法，包括如下步骤：
1)将碳酸锂固体颗粒和氢氟酸液体在反应釜1内混合，在搅拌桨10的搅拌下发生剧烈反应生成了氟化锂-氢氟酸-碳酸锂混合料浆和二氧化碳气体；
该反应的化学反应方程式为:Li2CO3+2HF＝2LiF↓+CO2↑+H2O。
由于反应剧烈，氢氟酸液体原料中会挥发产生氟化氢气体，氟化氢气体与反应生成的二氧化碳气体混合一并溢出。
反应生成的氟化锂会包裹在碳酸锂晶体的表面，阻碍了碳酸锂与氢氟酸的进一步反应。因此，在现有技术中，该反应过程通常无法使碳酸锂反应完全。
2)将氟化锂-氢氟酸-碳酸锂混合料浆从反应釜1下端的出料口12输出，并经第一回流管7由第一耐腐蚀泵5输送到研磨装置3内进行研磨，将包裹于碳酸锂固体颗粒表面的氟化锂与碳酸锂固体颗粒分离，使料浆中的碳酸锂晶体露出并与氢氟酸反应；
3)将第2)步研磨完成的混合料浆经第二回流管8并由第二耐腐蚀泵6输送到反应釜1内进一步反应；
4)重复步骤2)和步骤3)直到碳酸锂完全反应生成氟化锂。
5)反应产生的氟化氢、二氧化碳气体自行进入到冷凝回流装置2，其中的氟化氢经冷凝后再回流到反应釜1继续参加反应。
冷凝回流装置采用管壳式逆流换热装置，其管程采用耐氢氟酸腐蚀的软管，软管经过螺旋盘绕并装入壳体内。冷凝回流装置2竖向安装在反应釜1的顶端，冷凝后的氟化氢可自行回流到反应釜1内。冷凝回流装置2的管程可根据需要设置1～3米长，管程较长的特点使剧烈的反应得到缓冲，避免氢氟酸与碳酸锂反应剧烈从而引发事故，而且大大地减少氟化氢在反应过程中的损失，有效地将氟化氢保留在反应釜内与碳酸锂充分反应。
无法冷凝回流的尾气则输送到尾气洗涤装置4进行洗涤、吸收。尾气中包含二氧化碳气体和极少量的氟化氢气体。尾气洗涤装置4内采用Na2CO3或NaOH溶液作为洗涤吸收液，可有效地对尾气中的氟化氢进行吸收。
下面以具体实施例对本发明的工作过程作进一步说明。
实施例3
称取干燥至恒重的碳酸锂100g备用，连接装置管路，开启冷凝回流装置2(冷凝介质为无水乙醇，温度-30℃)，称取无水氟化氢56.87g(过量5％)置于反应釜1内，将称取的碳酸钠缓慢加入到反应釜内，搅拌反应10min后启动第一耐腐蚀泵5和第二耐腐蚀泵6和研磨装置3，进一步反应30min，得到氟化锂-氢氟酸混合料浆，经过滤，滤渣洗涤至PH～7，干燥后得到氟化锂产品68.12g，碳酸锂的转化率为：97.0％，而采用常规搅拌反应碳酸锂的转化率仅为70％左右。根据HG/T 4507-2013《高纯工业品氟化锂》标准，检测其纯度为99.96％。
实施例4
称取干燥至恒重的碳酸锂100g备用，连接装置管路，开启冷凝回流装置2(冷凝介质为无水乙醇，温度-30℃)，称取无水氟化氢56.87g(过量5％)置于反应釜1内，将称取的碳酸钠缓慢加入到反应釜内，搅拌反应10min后启动第一耐腐蚀泵5和第二耐腐蚀泵6和研磨装置3，进一步反应60min，得到氟化锂-氢氟酸混合料浆，经过滤，滤渣洗涤至PH～7，干燥后得到氟化锂产品69.23g，碳酸锂的转化率为：98.6％。根据HG/T 4507-2013《高纯工业品氟化锂》标准，检测其纯度为99.99％。
综上所述，本实用新型装置能有效地解决氢氟酸腐蚀问题，采用预混合，再进行研磨，进一步反应的方式，能够使反应更加的完全，在冷凝回流装置的作用下，将氟化氢保留在反应釜内与碳酸锂充分反应，解决了合成氟化锂工艺中尾气二氧化碳与氟化氢分离问题，反应过程中未引入其他元素杂质，所得氟化锂纯度高。
以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种制备高纯氟化锂的装置，其特征在于，反应釜(1)、冷凝回流装置(2)、研磨装置(3)、尾气洗涤装置(4)、第一回流管(7)和第二回流管(8)，所述反应釜(1)设有进料口、出料口(12)、冷凝回流口(13)和混合料浆回流口(14)，所述冷凝回流装置(2)的输入端与冷凝回流口(13)连接，所述冷凝回流装置(2)的输出端与尾气洗涤装置(4)连接，所述第一回流管(7)连接于出料口(12)和研磨装置(3)的进料端之间，所述第二回流管(8)连接于研磨装置(3)的出料端和混合料浆回流口(14)之间，所述反应釜(1)设有固体进料口(11)和液体进料口(16)，所述固体进料口(11)和液体进料口(16)分别输入碳酸锂固体颗粒和无水氢氟酸液体，所述反应釜(1)采用不锈钢材质制作，所述反应釜(1)内衬聚四氟乙烯。
2.根据权利要求1所述的制备高纯氟化锂的装置，其特征在于，所述研磨装置(3)包括箱体(31)、第一齿轮研磨棒(32)和第二齿轮研磨棒(33)，所述箱体(31)的上部设有混合料进料口(311)，所述箱体(31)的下部设有混合料出料口(312)，所述第一齿轮研磨棒(32)与第二齿轮研磨棒(33)啮合，所述第一齿轮研磨棒(32)和第二齿轮研磨棒(33)横向设置并将箱体(31)内分隔成上部空间(313)和下部空间(314)。
3.根据权利要求2所述的制备高纯氟化锂的装置，其特征在于，还包括第一耐腐蚀泵(5)和第二耐腐蚀泵(6)，所述第一耐腐蚀泵(5)安装于第一回流管(7)，所述第二耐腐蚀泵(6)安装于第二回流管(8)。
4.根据权利要求1所述的制备高纯氟化锂的装置，其特征在于，还包括电机(9)和搅拌桨(10)，所述电机(9)固定于反应釜(1)外，所述搅拌桨(10)位于反应釜(1)内，所述电机(9)与搅拌桨(10)固定连接并能带动搅拌桨(10)转动。
5.根据权利要求1～4任一项所述的制备高纯氟化锂的装置，其特征在于，所述进料口包括固体进料口(11)和液体进料口(16)，所述固体进料口(11)、液体进料口(16)、冷凝回流口(13)和混合料浆回流口(14)均设置于反应釜(1)的上部，所述出料口(12)设置于反应釜(1)的下端。
6.一种制备高纯氟化锂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将固体碳酸锂固体颗粒和氢氟酸液体在反应釜(1)内混合反应生成了氟化锂-氢氟酸-碳酸锂混合料浆和氟化氢、二氧化碳气体；
2)将氟化锂-氢氟酸-碳酸锂混合料浆输送到研磨装置(3)内进行研磨，将包裹于碳酸锂固体颗粒表面的氟化锂与碳酸锂固体颗粒分离；
3)将第2)步研磨完成的混合料浆输送到反应釜(1)内继续反应；
4)重复步骤2)和步骤3)直到碳酸锂完全反应生成氟化锂；
5)反应产生的氟化氢-二氧化碳气体进入冷凝回流装置(2)，其中的氟化氢气体经冷凝后再回流到反应釜(1)继续参加反应，无法冷凝回流的气体则输送到尾气洗涤装置(4)进行洗涤后排放。
7.根据权利要求6所述的制备高纯氟化锂的方法，其特征在于，所述冷凝回流装置(2)采用管壳式逆流换热装置，其管程采用耐氢氟酸腐蚀的软管，软管经过螺旋盘绕后装入壳体内。
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