CN110184454A - 提金药剂及采用该提金药剂的提金工艺 - Google Patents

Abstract

一种提金药剂及采用该提金药剂的提金工艺，涉及湿法冶金领域。提金药剂，包括如下质量份数的原料组分：浸提剂5～30份和助浸剂4～10份；其中，所述浸提剂包括卤代五元环状亚胺、五元环状酰亚胺、氰基乙酰胺和三氯异氰尿酸中的一种或几种的组合；所述助浸剂包括KI、NaI、KBr、NaBr、NaCl、KCl、EDTA‑2Na、Na₂CO₃、CaCO₃和滑石粉中的一种或几种的组合。本发明提供的提金药剂，反应时缓慢释放出卤素以及各种强氧化性自由基，具有很高的活性，氧化金的反应迅速高效，金离子在浸提剂和助浸剂存在时形成稳定性很高的含金配位化合物，与氰化物以及硫脲、氯气和溴等浸金试剂相比，无毒或者毒性极低，使金的浸出率可以达到90％以上。

Description

提金药剂及采用该提金药剂的提金工艺

技术领域

本发明涉及湿法冶金领域中贵金属的全湿法冶炼提取技术，具体涉及一种提金药剂及采用该提金药剂的提金工艺，从含金矿物以及含金电子废弃物中环保、经济、高效地提取金。

背景技术

黄金是稀有贵金属之一，重要的战略资源，货币储备资源。同时，黄金作为一种重要的工业原料，在首饰业、医疗、电子工业、现代通讯、航空航天业等部门有重要应用。

目前，我国黄金工业生产以氰化法为主。氰化法利用氰化物，如氰化钠和氰化钾的水溶液，在溶液中溶氧或者鼓入氧气条件下，溶解矿物中的自然金。该工艺成熟简单，成本低，适应性好，回收率高，适合大规模工业生产。然而，氰化法提取工艺存在着高污染、浸出时间长、对金属离子选择性差、易被杂质离子干扰等问题，且氰化物是剧毒物质，严重污染水体和土壤，危害环境和人体健康。因此，急需研究新型环保非氰浸出法替代工业生产中的氰化法。

金的高效经济非氰浸出，是国内外科研人员的重要研究课题。近年来，国内外对非氰化浸出提金研究，主要集中在硫脲法、硫代硫酸盐法、卤化法和石硫合剂法等。卤化法又包含氯化法、溴化法和碘化法。这些方法可以省去预处理工艺以及对剧毒氰化物的依赖，具有无毒或者低毒、浸金速度快和流程简单的特点。

硫脲[SC(NH₂)₂]法利用硫脲溶液浸金，保持溶液呈酸性，在Fe³⁺和溶氧的作用下，硫脲可以氧化自然金生成稳定性很高的含金络合物。但是，硫脲价格昂贵，在碱性溶液中不稳定，易氧化，易分解为硫化物和氨基氰，致使其消耗量过大，不宜浸出含碱性脉石较多的矿石。工艺上，在酸性条件下浸出，机械设备易被腐蚀，对设备要求更高，使生产成本增加。并且，2017年10月27日，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单，初步整理参考，硫脲在3类致癌物清单中。

硫代硫酸盐法被认为是新世纪最有发展潜力的绿色非氰浸金方法之一，国内外专家针对硫代硫酸盐提金法已经有了初步的研究。该浸金体系由(S₂O₃)^2-、Cu²⁺和氨水构成，Cu²⁺和氨水形成[Cu(NH₃)₄]²⁺起催化剂作用，催化空气中氧气氧化自然金使其溶解，硫代硫酸盐作为络合剂与金粒子络合形成[Au(S₂O₃)]^3-，稳定存在于溶液中。但硫代硫酸盐的不稳定性会使得提金药剂消耗过大。其在酸性条件下不稳定，极易分解为连四硫酸盐，继而发生更复杂的多种副反应，造成体系中产生大量的多硫酸盐，使浸出体系过于复杂，增加后续提金难度和成本。另一方面，浸出后浸出液中金的回收问题也是一项难以攻克的难关，研究中的方法有沉淀法、溶剂萃取法、活性炭吸附法和树脂吸附法等，但各方法都存在局限性，导致工业上仍没有很经济有效的回收方法。

氯化法是在水溶液中以Cl₂等作为氯化物，是强氧化剂和络合剂，通过氧化使金矿等含金物料中的金以氯化配位络合物形式浸出到溶液中的湿法氯化冶金过程。氯气法是把氯气通入酸性溶液中，矿物中自然金与氯气和氯离子反应后进入溶液中，以AuCl₂ ^-和AuCl₄ ^-形式存在，由于氯气的强氧化性，金被氧化为高价态后与氯离子络合主要以AuCl₄ ^-形式存在。此法活性很高，基本不存在金粒表面钝化现象，提金速度快，1至2小时就可达到较高浸出率。但金矿多伴生含铁、铜和砷的硫化矿物，这部分硫化物先于金溶解，消耗大量氯气，造成浸出液成分复杂，加大了后续回收金的难度，增加了浸出成本。另外，氯气对工艺设备腐蚀大，氯气毒性强，污染环境等存在环保方面的不足。

溴化法与氯化法类似，溴的氧化性低于氯，此法不会过多溶解金矿石中的杂质金属离子。溴化物提金绿色环保，浸出率高、浸出速度快，从溶液中回收金方便等。酸性介质中溶金，在工艺上省去中和预处理步骤，降低工业设备费用。但溴化法工业应用药剂量大，目前尚处于初级阶段。

碘化法用碘-碘化物溶液浸出金，目前一般用于工业废料提金，络合物稳定性CN^-＞I^-＞Br^-＞Cl^-＞NCS^-＞NCO^-只比氰根络合物低，使用碘-碘化物溶液浸出可获得比氰化物更高的浸出率，浸金反应速度快。但是浸出时含金物料中银和铜会选择性溶解，从而消耗部分碘；电积回收金时为了达到一定的效率，需要保持一定的碘浓度，碘和碘化物价格昂贵，药剂成本较高，使用量大，经济效益差，阻碍工业应用。

石硫合剂法是我国科研工作者首创的方法，运用的石硫合剂由石灰和硫磺熬制而成，简单易得，绿色环保。有效浸金成分为多硫化钙(Ca₂S_x)和硫代硫酸钙(CaS₂O₃)，S_x ^2-具有氧化性，S_x ^2-和(S₂O₃)^2-联合作用，对含砷、炭、铜和铅等杂质的难浸金矿有较好浸出效果。对物料适应性强，浸出剂为碱性，设备腐蚀性小。此法后续工艺不完善，目前在工业生产上应用不多。

因此，现有的湿法工艺包括硫脲法、硫代硫酸盐法、卤化法、石硫合剂法等浸出流程，或存在环保方面的不足，或是药剂消耗过大，或是浸出后续工艺不完善，金回收率低。这些问题阻碍了非氰化提金工艺的发展，急需开发新工艺和新药剂体系开拓非氰化提金工艺手段，打破非氰化提金瓶颈。

发明内容

有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种提金药剂及采用该提金药剂的提金工艺，以期至少部分地解决上述提及的技术问题中的至少之一。

作为本发明的第一个方面，提供了一种提金药剂，包括如下质量份数的原料组分：浸提剂5～30份和助浸剂4～10份；

其中，所述浸提剂包括卤代五元环状亚胺、五元环状酰亚胺、氰基乙酰胺和三氯异氰尿酸中的一种或几种的组合；

所述助浸剂包括KI、NaI、KBr、NaBr、NaCl、KCl、EDTA-2Na、Na₂CO₃、CaCO₃和滑石粉中的一种或几种的组合。

作为本发明的第二个方面，提供了一种采用上述的提金药剂的提金工艺，包括如下步骤：

(a)将含金物料进行粉碎，得到粉碎后的含金物料；

(b)将所述步骤(a)中粉碎后的含金物料进行球磨，使含金物料解离暴露出金，得到出料；

(c)将所述步骤(b)中的出料调浆后得到浆料，向浆料中加入提金药剂和吸附材料，调节pH值，搅拌浸出即可。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供的提金药剂，以卤代五元环状亚胺、五元环状酰亚胺、氰基乙酰胺和三氯异氰尿酸中的一种或几种的组合作为浸提剂，以KI、NaI、KBr、NaBr、NaCl、KCl、EDTA-2Na、Na₂CO₃、CaCO₃和滑石粉中的一种或几种的组合作为助浸剂，可强化浸提剂效果，添加BPO和/或AIBN作为引发剂，以加快浸金的反应，反应时缓慢释放出卤素以及各种强氧化性自由基，具有很高的活性，氧化金的反应迅速高效，金离子在浸提剂和助浸剂存在时形成稳定性很高的含金配位化合物，与氰化物以及硫脲、氯气和溴等浸金试剂相比，无毒或者毒性极低，使金的浸出率可以达到90％以上。

(2)本发明提供的提金工艺，条件温和，对设备要求不高，能耗大大降低，具有环保、高效、节能经济的特点。

附图说明

图1是本发明实施例中环保、经济、高效的全湿法提金工艺流程图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。

本发明公开了一种提金药剂，包括如下质量份数的原料组分：浸提剂5～30份和助浸剂4～10份；

其中，所述浸提剂包括卤代五元环状亚胺、五元环状酰亚胺、氰基乙酰胺和三氯异氰尿酸中的一种或几种的组合；

所述助浸剂包括KI、NaI、KBr、NaBr、NaCl、KCl、EDTA-2Na、Na₂CO₃、CaCO₃和滑石粉中的一种或几种的组合。

进一步的，还包括如下质量份数的原料组分：引发剂0.2～10份；

其中，所述引发剂为BPO和/或AIBN。

优选的，所述提金药剂的组分包括：EDTA-2Na、Na₂CO₃、CaCO₃、氯代五元环状亚胺、BPO、滑石粉；

或者，所述提金药剂的组分包括：Na₂CO₃、CaCO₃、氯代五元环状亚胺、KI、BPO、滑石粉。

或者，所述提金药剂的组分包括：EDTA-2Na、Na₂CO₃、氯代五元环状亚胺、氰基乙酰胺、KI、滑石粉。

或者，所述提金药剂的组分包括：Na₂CO₃、CaCO₃、氯代五元环状亚胺、NaCl、BPO、滑石粉。

或者，所述提金药剂的组分包括：EDTA-2Na、Na₂CO₃、五元环状酰亚胺、氰基乙酰胺、NaCl、滑石粉。

或者，所述提金药剂的组分包括：Na₂CO₃、CaCO₃、氯代五元环状亚胺、溴代五元环状亚胺、滑石粉。

或者，所述提金药剂的组分包括：EDTA-2Na、Na₂CO₃、溴代五元环状亚胺、三氯异氰尿酸、滑石粉。

或者，所述提金药剂的组分包括：Na₂CO₃、溴代五元环状亚胺、氰基乙酰胺、BPO、滑石粉。

或者，所述提金药剂的组分包括：EDTA-2Na、Na₂CO₃、CaCO₃、溴代五元环状亚胺、滑石粉。

所述提金药剂组合包括上述几种但不局限于上述示例。

本发明提供的提金药剂，以卤代五元环状亚胺、五元环状酰亚胺、氰基乙酰胺和三氯异氰尿酸中的一种或几种的组合作为浸提剂，以KI、NaI、KBr、NaBr、NaCl、KCl、EDTA-2Na、Na₂CO₃、CaCO₃和滑石粉中的一种或几种的组合作为助浸剂，可强化浸提剂效果，添加BPO和/或AIBN作为引发剂，以加快浸金的反应，反应时缓慢释放出卤素以及各种强氧化性自由基，具有很高的活性，氧化金的反应迅速高效，金离子在浸提剂和助浸剂存在时形成稳定性很高的含金配位化合物，与氰化物以及硫脲、氯气和溴等浸金试剂相比，无毒或者毒性极低，使金的浸出率可以达到90％以上。

本发明还提供了一种采用上述的提金药剂的提金工艺，包括如下步骤：

(a)将含金物料进行粉碎，得到粉碎后的含金物料；

(b)将所述步骤(a)中粉碎后的含金物料进行球磨，使含金物料解离暴露出金，得到出料；

(c)将所述步骤(b)中的出料调浆后得到浆料，向浆料中加入提金药剂和吸附材料，调节pH值，搅拌浸出即可。

本发明提供的提金工艺，条件温和，对设备要求不高，能耗大大降低，具有环保、高效、节能经济的特点。

进一步的，所述步骤(a)中，将含金物料粉碎至2mm以下。

进一步的，所述步骤(b)中，将粉碎后的含金物料球磨至200目以下；

优选的，200目以下占95％以上；

和/或，所述吸附材料为活性炭和/或离子交换树脂；

优选的，所述活性炭的粒径为6～16目。

进一步的，所述步骤(c)中，采用pH调节剂调节pH至4～9；

优选的，所述pH调节剂为氧化钙、氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、盐酸、硫酸、硝酸中的一种或几种的组合。

进一步的，所述步骤(c)中，搅拌的转速为300～500r/min，搅拌时间为1～40h；

和/或，浸出温度为5～40℃，浸出压力为常压。

进一步的，所述步骤(c)中，调浆后的液固比为2∶1～10∶1。

进一步的，所述步骤(c)中，所述提金药剂的质量浓度为：浸提剂5～30g/L、助浸剂4～10g/L；

优选的，所述提金药剂的质量浓度为：浸提剂6.68～26.6g/L、助浸剂4.03～9.86g/L和引发剂0.24～8.3g/L。

为使本发明的技术方案阐述更加清晰，以下结合具体实施例，并参照附图，作进一步的详细说明。

实施例1～6

本发明实施例1～6提供了六组由不同种类和性质的矿样作为含金物料的湿法提金实验，具体操作如下：

(1)破矿：将每组含金物料由颚式破碎机、对辊破碎机和2mm筛子组成的两段破碎两段筛分闭路破矿系统中充分破碎，筛分后，大于2mm物料返回对辊破碎机继续破碎，小于2mm作为磨矿物料。

(2)磨矿：破矿后，将步骤(1)得到的小于2mm的物料给入滚筒式球磨机进行磨矿，根据不同矿物中金的赋存状态以及矿物易碎情况，设定球磨时间，磨矿至粒度组成为小于200目(小于0.074mm)占比95％以上。用真空抽滤机过滤后烘干制备实验用矿样，混样、缩分、取样、制样后，用电感耦合等离子体光谱仪(ICP)或者火焰原子吸收分光光度计(AAS)分析金的含量，如表1～6所示。

(3)浸出反应：在500mL烧杯中，每组浸出反应称取步骤(2)中试验用矿样50g加水200mL调配矿浆，液固比4∶1；放置在配备有机械搅拌的恒温水浴锅中，设定温度25℃，机械搅拌转速400r/min，加入提金药剂和粒径为6～16目的活性炭0.1g，用pH计测定反应前后pH并记录，如需调整pH则加入调整剂调节，使反应起始pH为8；在常压的环境下，敞口搅拌浸出18h。

(4)浸出反应结束后，筛分出活性炭，再进行固液分离。固液分离用布氏漏斗和循环水式真空泵抽滤，收集滤饼和浸出液，滤饼放入干燥箱烘干后，粉碎、混样、取样王水溶样后，用ICP或者AAS分析金含量。

浸金反应前六种矿样中金银等金属元素含量精确分析结果如下：

表1国外某含金氧化矿的AAS分析结果(％)

单位：Au、Ag g/t.

表2云南某金矿的AAS分析结果(％)

单位：Au、Ag g/t.

表3新疆某卡林型金矿的AAS分析结果(％)

单位：Au、Ag g/t.

表4某浮选金精矿的AAS分析结果(％)

单位：Au、Ag g/t.

表5某浮选尾矿的AAS分析结果(％)

单位：Au、Ag g/t.

表6某铜阳极泥的AAS分析结果(％)

单位：Au g/t.

各组提金药剂的添加量及浸金反应后分析结果如表7所示：

表7提金药剂量及浸出渣分析

需要说明的是，其中实施例2、3和5的配方中没有加入引发剂，采用光照条件同样可以达到加快浸金的反应的效果。

本发明提供的提金药剂，以卤代五元环状亚胺、五元环状酰亚胺、氰基乙酰胺和三氯异氰尿酸中的一种或几种的组合作为浸提剂，以KI、NaI、KBr、NaBr、NaCl、KCl、EDTA-2Na、Na₂CO₃、CaCO₃和滑石粉中的一种或几种的组合作为助浸剂，可强化浸提剂效果，添加BPO和/或AIBN作为引发剂，以加快浸金的反应，反应时缓慢释放出卤素以及各种强氧化性自由基，具有很高的活性，氧化金的反应迅速高效，金离子在浸提剂和助浸剂存在时形成稳定性很高的含金配位化合物，与氰化物以及硫脲、氯气和溴等浸金试剂相比，无毒或者毒性极低，使金的浸出率可以达到90％以上。

对比例1

本对比例与实施例1不同的是，提金药剂中不添加助浸剂，其他操作与实施例1均相同。对比例1的提金药剂的添加量及浸金反应后分析结果如表8所示：

表8提金药剂量及浸出渣分析

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种提金药剂，包括如下质量份数的原料组分：浸提剂5～30份和助浸剂4～10份；

其中，所述浸提剂包括卤代五元环状亚胺、五元环状酰亚胺、氰基乙酰胺和三氯异氰尿酸中的一种或几种的组合；

所述助浸剂包括KI、NaI、KBr、NaBr、NaCl、KCl、EDTA-2Na、Na₂CO₃、CaCO₃和滑石粉中的一种或几种的组合。

2.根据权利要求1所述的提金药剂，其特征在于，还包括如下质量份数的原料组分：引发剂0.2～10份；

其中，所述引发剂为BPO和/或AIBN。

3.一种采用如权利要求1或2所述的提金药剂的提金工艺，其特征在于，包括如下步骤：

(a)将含金物料进行粉碎，得到粉碎后的含金物料；

(b)将所述步骤(a)中粉碎后的含金物料进行球磨，使含金物料解离暴露出金，得到出料；

(c)将所述步骤(b)中的出料调浆后得到浆料，向浆料中加入提金药剂和吸附材料，调节pH值，搅拌浸出即可。

4.根据权利要求3所述的提金工艺，其特征在于，所述步骤(a)中，将含金物料粉碎至2mm以下。

5.根据权利要求3所述的提金工艺，其特征在于，所述步骤(b)中，将粉碎后的含金物料球磨至200目以下；

优选的，200目以下占95％以上；

和/或，所述吸附材料为活性炭和/或离子交换树脂；

优选的，所述活性炭的粒径为6～16目。

6.根据权利要求3所述的提金工艺，其特征在于，所述步骤(c)中，采用pH调节剂调节pH至4～9；

优选的，所述pH调节剂为氧化钙、氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、盐酸、硫酸和硝酸中的一种或几种的组合。

7.根据权利要求3所述的提金工艺，其特征在于，所述步骤(c)中，搅拌的转速为300～500r/min，搅拌时间为1～40h；

和/或，所述步骤(c)中，浸出温度为5～40℃，浸出压力为常压。

8.根据权利要求3所述的提金工艺，其特征在于，步骤(c)中，还包括向浆料中加入引发剂的步骤或者施以光照的步骤。

9.根据权利要求3所述的提金工艺，其特征在于，所述步骤(c)中，调浆后的液固比为2∶1～10∶1。

10.根据权利要求3所述的提金工艺，其特征在于，所述步骤(c)中，所述提金药剂的质量浓度为：浸提剂5～30g/L、助浸剂4～10g/L；

优选的，所述提金药剂的质量浓度为：浸提剂6.68～26.6g/L、助浸剂4.03～9.86g/L和引发剂0.24～8.3g/L。