CN110184053A - 一种氮掺杂红光碳量子点的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氮掺杂红光碳量子点的制备方法及其应用。本发明通过水热合成的方法制备了以具有共轭结构的4‑羧基苯基卟吩为前驱体并经过高温水热处理的氮掺杂红光碳量子点(RCDs)。其中，制备得到的RCDs在离子检测性能测试中展现了更好的灵敏度、更高的精确度和理想的抗干扰性，且在水溶液中显示出了更好的分散性和稳定性。

Description

一种氮掺杂红光碳量子点的制备方法及其应用
技术领域：
本发明属于纳米荧光材料的制备及应用技术领域，具体涉及一种氮掺杂红光碳量子点的制备方法及其应用。
背景技术：
碳量子点，具有优良的发光性能、可调的激发和发射光谱、稳定的光学性质以及优良的水溶性和生物相容性等特点，在生物成像、化学传感、光电器件、光催化等领域得到广泛的关注和研究。然而，当前碳量子点的发光多为蓝绿光，因其穿透生物组织深度浅、本身对生物组织有伤害等不足，限制了其在生物医学中的应用研究。此外，碳量子点单一的荧光成像能力难以满足其在光催化、白光LED方面的应用。
为更好地实现体外细胞成像和活体内更深层组织的荧光成像，扩展碳量子点的应用范围，关于红光碳量子点的制备方法相继出现。Ding等以对苯二胺和尿素为碳源，通过水热制备和凝胶分离分别得到发射波长位于蓝光区到红光区的碳点(Ding H,Yu S B,Wei JS,et al.Full-color light-emitting carbon dots with a surface-state-controlledluminescence mechanism[J],ACS Nano,2015,10(1):484-491.)。Zhan等将有机试剂芘硝化回流处理后，进一步置于有机溶剂中通过溶剂热反应制备得到了发射波长位于620nm的氮掺杂的红光碳量子点(Zhan J,Geng B,Wu K,et al.A solvent-engineered moleculefusion strategy for rational synthesis of carbon quantum dots with multicolorbandgap fluorescence[J],Carbon,2018,130:153-163.)。Liu等以邻苯二胺为碳源，通过调控硝酸剂量制备了氮掺杂的红光碳量子点(Liu J J,Li D,Zhang K,et al.One-stephydrothermal synthesis of nitrogen-doped conjugated carbonized polymer dotswith 31％efficient red emission for in vivo imaging[J],Small,2018:1703919.)。杨永珍等申请了一种发橙红光的碳量子点基荧光薄膜的制备方法的发明专利(杨永珍，王军丽，刘旭光，王亚玲，张峰，许并社.中国发明专利.公开号CN106992240A)。董国平等申请了一种碳氮化合物荧光粉及其制备方法的发明专利(董国平，张远浩，吴国波，马志军，彭明营，邱建荣.中国发明专利.公开号CN103086332A)。这些研究存在着一些不足之处：例如不可避免地使用强酸和有机化学试剂、反应消耗时间长、反应条件苛刻或者处理过程复杂，并且选用的原料价格比较高、不易获得，不能满足实际应用的需求。基于此，本发明通过采用异质元素掺杂、增加共轭程度等方式实现红光碳量子点的制备。设计了基于4-羧基苯基卟吩和柠檬酸为碳源，利用简单的一步水热法制备了水溶性好、稳定性强的红光碳量子点，该方法成本低、操作简单且环境友好。
发明内容：
本发明提供了一种氮掺杂红光碳量子点的制备方法及其应用。本发明利用碳基前驱体通过水热合成法制备出氮掺杂红光碳量子点。制备出的量子点具有光学性能优良、分散性好、抗干扰性能强等优点，其可在复杂体系中进行高灵敏度地离子检测。
本发明采用以下技术方案：
本发明第一方面，提供了一种氮掺杂红光碳量子点的制备方法，包括以下步骤：
(1)氮掺杂红光碳量子点的制备：分别加入溶剂溶解4-羧基苯基卟吩和柠檬酸，再将混合溶液加入到聚四氟乙烯反应釜中，得到深褐色液体，冷却至室温；过滤上述反应液，将滤液用透析膜透析72h；所述溶剂为水和乙二胺；
(2)将步骤(1)中的反应液旋蒸，然后用冰箱冷冻，然后在真空冷冻干燥机中干燥，最终得到深褐色粉末。
(3)将步骤(2)中的深褐色粉末收集称重得到氮掺杂红光碳量子点，并冷藏备用。
步骤(1)中，优选的，所述4-羧基苯基卟吩和柠檬酸的摩尔比为1:2，进一步优选的，所述水和乙二胺的添加比例为100:3。经过实验验证和分析，上述比例的4-羧基苯基卟吩和柠檬酸使最终得到的氮掺杂红光碳量子点具有优异水溶性能。
步骤(1)中，优选的，所述聚四氟乙烯反应釜反应温度180～200℃。
进一步优选的反应温度180～200℃，最佳的反应温度为200℃。
优选的，所述反应釜反应时间12～24h。
进一步优选的反应时间12～24h，最佳的反应时间为12h。
经实验验证和分析，上述反应温度和时间制备得到的红光碳量子点的性能最佳。
优选的，所述水为去离子水，去离子水是指除去了呈离子形式杂质后的纯水。
优选的，所述滤膜为0.22μm的微孔滤膜。
优选的，所述透析膜截留分子量为500Da。
步骤(2)中，优选的，所述旋蒸水浴温度40～60℃。
优选的，所述干燥方法采用真空冷冻干燥。
优选的，所述冷冻干燥时间48h。
本发明的第二个方面，提供了上述氮掺杂红光碳量子点在作为离子检测纳米探针中的应用。
优选的，由于氮掺杂和氨基的表面修饰使其表面带有丰富的羧基、氨基官能团以及吡啶氮，改善了碳量子点的发光性能。此外，合成的碳量子点表面丰富的官能团，可用于传感及检测方面的应用。
本发明通过简单的一步水热法制备了氮掺杂碳量子点，这种方法简单易操作、成本低，可用于大规模合成碳量子点。此外，合成的氮掺杂碳量子点在紫外光激发下呈现红色荧光，对生物组织损伤小，在生物标记、生物成像、生物传感等多个领域有着广泛的应用前景。
具体实施方式：
为了更好的理解本发明，结合实例对本发明进行进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围之内。
实施例1
氮掺杂红光碳量子点的制备：称取0.1mmol 4-羧基苯基卟吩溶解于10mL水和300μL乙二胺的混合溶液中，搅拌至充分溶解后加入到聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜密封，在180℃条件下反应12h，然后冷却到室温，过滤上述反应液，将滤液用截留分子量为500Da的透析膜透析72h；旋蒸上述反应液，旋蒸上述滤液，然后放入冰箱冷冻，然后放入真空冷冻干燥机干燥48h，得到深褐色粉末产物。
实施例2
氮掺杂红光碳量子点的制备：称取0.1mmol 4-羧基苯基卟吩溶解于10mL水和300μL乙二胺的混合溶液中，搅拌至充分溶解后加入到聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜密封，在180℃条件下反应24h，然后冷却到室温，过滤上述反应液，将滤液用截留分子量为500Da的透析膜透析72h；旋蒸上述反应液，然后放入冰箱冷冻，然后放入真空冷冻干燥机干燥48h，得到深褐色粉末产物。
实施例3
氮掺杂红光碳量子点的制备：称取0.1mmol 4-羧基苯基卟吩溶解于10mL水和300μL乙二胺的混合溶液中，搅拌至充分溶解后加入到聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜密封，在200℃条件下反应12h，然后冷却到室温，过滤上述反应液，将滤液用截留分子量为500Da的透析膜透析72h；旋蒸上述反应液，然后放入冰箱冷冻，然后放入真空冷冻干燥机干燥48h，得到深褐色粉末产物。
实施例4
氮掺杂红光碳量子点的制备：称取0.1mmol 4-羧基苯基卟吩溶解于10mL水和300μL乙二胺的混合溶液中，搅拌至充分溶解后加入到聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜密封，在200℃条件下反应24h，然后冷却到室温，过滤上述反应液，将滤液用截留分子量为500Da的透析膜透析72h；旋蒸上述反应液，然后放入冰箱冷冻，然后放入真空冷冻干燥机干燥48h，得到深褐色粉末产物。

Claims (10)

1.一种氮掺杂红光碳量子点的制备方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：
(1)氮掺杂红光碳量子点的制备：分别加入溶剂溶解4-羧基苯基卟吩和柠檬酸，再混合后加入到聚四氟乙烯反应釜中；所述溶剂为水和乙二胺；
(2)将反应釜密封，在200℃条件下反应12小时，然后冷却到室温；
(3)使用滤膜过滤上述反应液，将滤液用透析膜透析72小时；
(4)将上述反应液旋蒸后放入冰箱冷冻，然后用真空冷冻干燥机干燥，得到深褐色粉末产物；
(5)将步骤(4)中的深褐色粉末产物称重，冷藏备用得到氮掺杂红光碳量子点。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤(1)中，所述4-羧基苯基卟吩和柠檬酸的摩尔比为1:2。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤(1)中，所述水和乙二胺的体积比为100:3。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤(3)中，所述滤膜为0.22μm的微孔滤膜。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤(3)中，所述透析袋截留分子量为100-500Da。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤(4)中，所述旋蒸水浴温度40～60℃。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤(4)中，所述真空冷冻干燥机干燥时间为48h。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤(5)中，所述冷藏温度为4℃。
9.采用权利要求1～8中任一项所述的方法制备得到氮掺杂红光碳量子点。
10.如权利要求9所述的氮掺杂红光碳量子点在作为离子检测探针中的应用。
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