CN110184034A - 一种双酯型耐高温相变储能材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双酯型耐高温相变储能材料及其制备方法，通过以下方法制备获得(1)反应物准备：将二元醇、脂肪酸、一定量的带水剂以及催化剂加到带有回流装置的反应容器，加热到40～70℃熔融搅拌混匀；(2)高温酯化：在一定搅拌速率下，升温到100～130℃，反应开始回流，生成的水经分水器导出，反应3～6小时后结束，得到蜡状目标产物。本发明通过丁二醇和不同碳链脂肪酸酯化，得到一系列相变温度范围20～55℃的相变材料。其潜热在190～210J/g,同时具有高达300℃以上的热挥发温度，热稳定性优异。解决一般中低温有机相变材料不适用于高温加工和使用的问题，并使调温蓄热纺织品适用于高温热处理。

Description

一种双酯型耐高温相变储能材料及其制备方法
技术领域
本发明属于变储能材料的开发及其制备领域，具体涉及了一种双酯型耐高温相变储能材料及其制备方法
背景技术
相变储能材料通过相转变储存和释放潜热来调节环境温度。作为一种能量存储介质，基于其高能量存储密度，近年来相变储能材料已经广泛应用于各种热节能应用，例如太阳能、大型空调恒温系统、节能建材、集中供暖锅炉和智能调温纺织品等。
相变储能材料包括无机相变材料，如水合盐和金属合金；有机相变材料，如石蜡、脂肪酸和多元醇等。在已知的相变材料中，水合盐和金属合金通常具有68～1163kJ/kg的高潜热，然而它们中的大多数仅适用于高温蓄热，且伴有强烈的相分离和过冷，极大地妨碍了它们的实际应用。相比之下，有机相变材料具有86～340kJ/kg范围内的中等潜热，相变温度在0和150℃之间，适用于低温储能应用。目前，针对相变材料在低温储能领域的应用，石蜡类、脂肪酸类相变材料因为价廉易得，无毒害而得到广泛应用。特别是在0-80度中低温范围内，像十八烷等烷烃类石蜡、脂肪醇、脂肪酸或他们的固熔体等，已经用在建材、纺织品和电子界面导热材料中。但在加工使用中，许多产品需要高温处理，例如纺织品的高温热定型、电子导热材料高温应用场所，需要相变材料具有优良的耐高温性能。在实际应用中，人们发现，石蜡和脂肪族醇酸材料高温下易挥发，通常在150℃左右就开始挥发，这极大的限制了其加工使用性能和效果。因此寻求耐高温的新型相变储能材料对于可再生和可持续节能系统非常重要。
近几年的研究中，有研究者发现，通过脂肪醇和脂肪酸的酯化可以增加碳链长度，从而在保证相变温度范围不变的情况下显著提高其耐高温性能。Aydin等【A.A.Aydin,H.Okutan,Solar Energy Materials&Solar Cells,2011】以十四酸为基体，与十二醇、十四醇、十六醇、十八醇和二十醇通过酯化反应得到酯类相变材料，相变温度区间在38～52℃。分子链的拓展提高了热挥发温度，这些酯类初始挥发温度达到278～309℃，远高于脂肪醇、酸及其共熔体，适合于大多数工况下的使用，极大拓展了其应用领域。Guoqing Zhang等【Guoqing Zhang,Juming Yao,Journal of Fiber Bioengineering and Informatics,2019】也利用酯化反应制得了十二醇十二酸酯相变材料，其初始挥发温度达到252℃。基于上述思路，我们提出以丁二醇为基体，通过与双倍当量的月桂酸、十四酸、棕榈酸和硬脂酸双酯化，进一步增加碳链长度，得到一系列高热稳定性酯类相变材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双酯型耐高温相变储能材料及其制备方法，通过丁二醇和不同碳链脂肪酸酯化，得到一系列相变温度范围20～55℃的相变材料。其潜热在190～210J/g，同时具有高达300℃以上的热挥发温度，热稳定性优异。
为了解决上述技术问题，采用如下技术方案：
一种双酯型耐高温相变储能材料，其特征在于：该相变材料一种长碳直链二元酯型化合物。
如权利要求1所述的一种双酯型耐高温相变储能材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)反应物准备：将二元醇、脂肪酸、一定量的带水剂以及催化剂加到带有回流装置的反应容器，加热到40～70℃熔融搅拌混匀；
(2)高温酯化：在一定搅拌速率下，升温到100～130℃，反应开始回流，生成的水经分水器导出，反应3～6小时后结束，得到蜡状目标产物。
优选后，所用的二元醇为丁二醇，所用的脂肪酸为C10-18的脂肪酸。
优选后，所述二元醇与脂肪酸的摩尔当量比为(1～1.05)：2。
优选后，所用的催化剂为强质子酸，通过带水剂在高温下反应获得。
优选后，所用的催化剂为对苯甲磺酸或氯化铁，用量为二元醇的1～2％。
优选后，所用的带水剂为甲苯，用量为反应物总量的20～50％。
优选后，反应结束后，将反应产物用弱碱水溶液洗涤，得到蜡状目标产物。
优选后，所用的弱碱水溶液为碳酸氢钠水溶液。
由于采用上述技术方案，具有以下有益效果：
本发明为一种双酯型耐高温相变储能材料及其制备方法，通过丁二醇和不同碳链脂肪酸酯化，得到一系列相变温度范围20～55℃的相变材料。其潜热在190～210J/g,同时具有高达300℃以上的热挥发温度，热稳定性优异；解决一般中低温有机相变材料不适用于高温加工和使用的问题，例如高热稳定性使之可用于熔融纺丝等生产领域，并使调温蓄热纺织品适用于高温热处理。具体表现为以下几点：
1、本发明基于传统中低温有机相变材料耐高温性能差，易挥发迁移的缺点，通过增长碳链开发新型耐高温中低温相变材料。通过丁二醇与脂肪酸双酯化反应，可使脂肪酸类相变材料碳链加倍，长链阻止了相迁移，高温使用中稳定性更好。
2、本发明所制备的相变材料以其高于300℃的热挥发温度，拓展了其使用领域，例如用于熔融纺丝生产调温蓄热纤维。熔纺生产调温蓄热纤维一直是业内难点，至今没有产业化报道。关键问题就是相变材料的耐高温性能差，不适合220℃以上的熔纺工艺。本发明的耐高温相变材料有望解决这一问题，使熔纺制备调温蓄热纤维成为可能。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步说明：
图1为本发明实施例1制备的相变材料差示扫描量热谱图；
图2为本发明实施例1制备的相变材料热重分析结果图谱；
图3为本发明实施例2制备的相变材料红外光谱图；
图4为本发明实施例6制备的调温蓄热丙纶纤维差示扫描量热谱图；
图5为本发明实施例6制备的调温蓄热丙纶纤维的截面和表面形貌电子显微镜图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
(1)反应物准备：将95克丁二醇和172克癸酸，100ml甲苯以及0.95克对苯甲磺酸加到带有回流装置的反应容器，加热到40℃熔融并搅拌混匀。
(2)高温酯化：在一定搅拌速率下，升温到90℃反应，生成的水经分水器导出，反应5小时后结束。
(3)洗涤纯化：反应产物经5％的碳酸氢钠水溶液洗涤两次，得到蜡状目标产物。
所得产物经差示扫描量热仪分析，熔融温度在26.0℃，固化温度在16.9℃，吸放热过程明显，潜热值可达222J/g，见图1。该产品的热挥发稳定性大大提高，热重分析仪测试其初始失重温度为309.3℃，如图2所示。
实施例2
(1)反应物准备：将190克丁二醇和400克月桂酸，120ml甲苯以及1.9克氯化铁加到带有回流装置的反应容器，加热到55℃熔融并搅拌混匀。
(2)高温酯化：在一定搅拌速率下，升温到120℃反应，生成的水经分水器导出，反应4小时后结束。
(3)洗涤纯化：反应产物经5％的碳酸氢钠水溶液洗涤两次，得到蜡状目标产物。
所得产物经差示扫描量热仪分析，熔融温度在32.5℃，固化温度在23.8℃，吸放热过程明显，潜热值可达205J/g，该产品经红外光谱仪检测，可见酯类C＝O伸缩振动吸收峰仅出现在波数1738cm-1处，表明该反应完全，产品为纯的酯类，见图3。
实施例3
(1)反应物准备：将95克丁二醇和256克十四酸，80ml甲苯以及0.95克氯化铁加到带有回流装置的反应容器，加热到65℃熔融并搅拌混匀。
(2)高温酯化：在一定搅拌速率下，升温到110℃反应，生成的水经分水器导出，反应3小时后结束。
(3)洗涤纯化：反应产物经5％的碳酸氢钠水溶液洗涤两次，得到蜡状目标产物。
所得产物经差示扫描量热仪分析，熔融温度在38.9℃，固化温度在29.3℃，吸放热过程明显，潜热值可达200J/g。
实施例4
(1)反应物准备：将190克丁二醇和513克棕榈酸，200ml甲苯以及1.9克对苯甲磺酸加到带有回流装置的反应容器，加热到65℃熔融并搅拌混匀。
(2)高温酯化：在一定搅拌速率下，升温到120℃反应，生成的水经分水器导出，反应5小时后结束。
(3)洗涤纯化：反应产物经5％的碳酸氢钠水溶液洗涤两次，得到蜡状目标产物。
所得产物经差示扫描量热仪分析，熔融温度在46.4℃，固化温度在38.8℃，吸放热过程明显，潜热值可达215J/g。
实施例5
(1)反应物准备：将95克丁二醇和284克硬脂酸，100ml甲苯以及0.95克氯化铁加到带有回流装置的反应容器，加热到70℃熔融并搅拌混匀。
(2)高温酯化：在一定搅拌速率下，升温到130℃反应，生成的水经分水器导出，反应5小时后结束。
(3)洗涤纯化：反应产物经5％的碳酸氢钠水溶液洗涤两次，得到蜡状目标产物。
所得产物经差示扫描量热仪分析，熔融温度在53.3℃，固化温度在43.6℃，吸放热过程明显，潜热值可达205J/g。
实施例6
作为本发明耐高温相变芯材的性能优势之一，本实施例中相变材料可成功用于熔融纺丝制备调温蓄热纤维。
利用实施例1的产品作为芯材组分之一，聚丙烯作为壳层，通过熔体皮芯纺丝技术得到调温蓄热丙纶纤维。
优选的，皮层螺杆温度200～210℃，芯层螺杆温度185～200℃，喷丝口温度205～210℃，纺丝牵伸速度700米/分钟，热辊温度120～130℃。
皮芯纺丝得到的调温蓄热丙纶纤维的差示扫描量热测试结果如图4所示，测得相变温度分别为29.58和22.13℃，潜热值为16J/g左右。电子显微镜观察截面和表面形貌如图5所示。
针对目前相变储能材料不同使用领域的需求，本发明所得耐高温相变材料在中低温区域有着极好的耐高温性能和高的潜热。上述实施例所制得的相变材料和调温蓄热纤维的热性能数据如下表1所示：
表1实施例1-6相变材料和调温蓄热纤维的热性能测试结果
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种双酯型耐高温相变储能材料，其特征在于：该相变材料一种长碳直链二元酯型化合物。
2.如权利要求1所述的一种双酯型耐高温相变储能材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)反应物准备：将二元醇、脂肪酸、一定量的带水剂以及催化剂加到带有回流装置的反应容器，加热到40～70℃熔融搅拌混匀；
(2)高温酯化：在一定搅拌速率下，升温到100～130℃，反应开始回流，生成的水经分水器导出，反应3～6小时后结束，得到蜡状目标产物。
3.根据权利要求2所述的一种双酯型耐高温相变储能材料的制备方法，其特征在于：所用的二元醇为丁二醇，所用的脂肪酸为C10-18的脂肪酸。
4.根据权利要求2、3任意一项所述的一种双酯型耐高温相变储能材料的制备方法，其特征在于：所述二元醇与脂肪酸的摩尔当量比为(1～1.05)：2。
5.根据权利要求4所述的一种双酯型耐高温相变储能材料的制备方法，其特征在于：所用的催化剂为强质子酸，通过带水剂在高温下反应获得。
6.根据权利要求5所述的一种双酯型耐高温相变储能材料的制备方法，其特征在于：所用的催化剂为对苯甲磺酸或氯化铁，用量为二元醇的1～2％。
7.根据权利要求6所述的一种双酯型耐高温相变储能材料的制备方法，其特征在于：所用的带水剂为甲苯，用量为反应物总量的20～50％。
8.根据权利要求2所述的一种双酯型耐高温相变储能材料的制备方法，其特征在于：反应结束后，将反应产物用弱碱水溶液洗涤，得到蜡状目标产物。
9.根据权利要求8所述的一种双酯型耐高温相变储能材料的制备方法，其特征在于：所用的弱碱水溶液为碳酸氢钠水溶液。
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