CN107531608A

CN107531608A - 用可再生相变材料储存潜热

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Publication number: CN107531608A
Application number: CN201680012548.5A
Authority: CN
Inventors: S.S.纳林; M.C.弗罗洛斯
Original assignee: Especially Big Of Special Human Relations
Current assignee: Especially Big Of Special Human Relations; Trent University
Priority date: 2015-01-26
Filing date: 2016-01-11
Publication date: 2018-01-02
Also published as: EP3250546A4; US9434674B2; CA2974176A1; WO2016120738A1; EP3250546A1; CA2974176C; JP2018504417A; US20160214921A1

Abstract

本发明提供一种制备二醇二酯的方法，所述方法包括使具有6至30个碳原子的脂肪酸烷酯、具有n个碳原子的α,ω‑烷二醇(其中n为2至22的整数)和碱性酯交换催化剂反应。本发明也提供二醇二酯作为相变材料的用途。在优选的实施方案中，碱性酯交换催化剂为无机碱，例如碱金属氢氧化物、碱金属醇盐或碱金属碳酸盐。

Description

用可再生相变材料储存潜热

相关申请交叉引用

本申请要求2015年1月26日提交的美国专利申请14/605,344的优先权和权益，其全部内容通过引用结合到本文中。

发明背景

相变材料(PCM)用于通过相转变储存和释放热能，最常见通过熔融和结晶。在这些转变中储存和释放的能量被称为潜热，潜热储存是储存热能最有效的技术之一。

在商业和工业环境中，用数个不同种类PCM储存热量。在PCM种类之间的不同温度范围一般指示哪种类型PCM适用于特定应用。PCM最常基于其化学组成分类。无机PCM，例如水合和熔融盐，通常用于高温应用，而有机PCM，例如脂肪酸和石蜡，在较低温度使用。石蜡是最广泛使用的PCM之一。石蜡的熔点取决于石蜡中的碳原子数，一般随平均碳数提高。

由于环境问题和与限制原油储量相关的经济成本增加及与石化相关的相应成本增加，石蜡的可再生替代正吸引相当大注意。蜡烛中石蜡组成的分析显示，它们也包含危险物质，例如甲苯、三氯乙烯和各种烷烃和烯烃，很多有未知的安全问题。由于这些毒性问题和原料的不可再生性，对其它类型可再生PCM的兴趣和需要一直在增加。脂肪酸衍生物质为很多应用中替代石蜡的适合候选物，它们可以为非毒性，可再生，并且比无机PCM有更小腐蚀性。然而，至今生产的脂肪酸衍生PCM具有比石蜡更低的熔融温度和潜热值，造成较低能量储存密度。例如，三酸甘油酯已用短链醇酯交换，以产生用作PCM的脂肪酸烷酯。在这些应用中，据报道改良原料油或氢化双键提供具有不同熔点和110-140J/g之间潜热值的脂肪酸酯混合物。虽然产生的PCM从可再生原料得到，但熔点和潜热值与石蜡相比不利。因此，使用这些脂肪酸烷酯PCM需要显著更大PCM质量才能储存与石蜡一样量的热能，据报道石蜡具有约146-210J/g之间的潜热。

发明概述

本公开提供从脂肪酸或脂肪酸衍生物和二元醇(“二醇”)(例如烷二醇)合成二醇二酯化合物的方法。本申请也提供此类材料作为PCM或潜热能储存材料例如用于热能储存和温度调节应用的用途。

在一个方面，本发明提供一种制备二醇二酯的方法。方法包括使具有6至30个碳原子的脂肪酸烷酯、具有n个碳原子的α,ω-烷二醇(其中n为2至22的整数)和约0.01至1.0%重量(基于混合物重量)碱性酯交换催化剂反应，其中混合物在至少约60℃反应温度反应，以提供包含二醇二酯的第一反应产物。脂肪酸烷酯可包括具有7至23个碳原子的脂肪酸甲酯，α,ω-烷二醇可包括2至22个碳原子，且碱性酯交换催化剂可包括碱金属氢氧化物和/或碱金属碳酸盐。脂肪酸烷酯可包括一种或多种饱和脂肪酸甲酯或一种或多种不饱和脂肪酸甲酯。

在另一个方面，本发明提供一种在单阶段反应中制备二醇酯化合物的方法。方法包括使包含脂族羧酸低级烷酯或烷二羧酸低级烷二酯与α,ω-烷二醇和酯交换催化剂的混合物反应，其中一个或多个亚甲基亚单元可由氧原子取代(例如，聚烷二醇，如聚乙二醇)。混合物一般在比以下温度中的最高温度高至少约20℃的反应温度反应：(1)二醇酯化合物熔点、(2)脂族羧酸低级烷酯(或烷二羧酸低级烷二酯)熔点和(3)对应于酯基低级烷基的低级烷醇的沸点。其中反应剂为脂族羧酸低级烷酯和α,ω-烷二醇(或其含氧类似物)，反应产物为二醇二酯。

在一个方面，本发明提供一种潜热储存制品，该制品包括具有在其中包埋的相变材料(PCM)的基质材料，其中PCM包括具有约30至90℃熔点的二醇二酯，并由下式表示

其中R-C(O)O-和R'-C(O)O-基团为脂肪酸酰基，R-和R'-基团独立具有5至30个碳原子(一般约10至18)，n为2至22(一般约2至15)的整数。二醇二酯可包括脂肪酸酰基，对应于脂肪酸酯物质的脂肪酸组合物，例如天然三酰甘油物质(例如，牛油或植物油)或其馏分。

附图简述

图1显示描绘1(a)偶数碳长饱和脂肪酸二醇二酯系列的峰熔点和1(b)相同二醇二酯系列的潜热值的曲线图。除了对18-n-18系列外，所有值为显示平均值的单一复制，其中误差条表示从二重复制或三重复制的标准偏差。

发明详述

本公开提供制备具有比常规制备PCM更大结晶焓和更高熔融温度的二醇二酯PCM的方法。方法包括使脂肪酸烷酯与烷二醇(一般α,ω-烷二醇)任选在催化剂存在下反应，以提供包含二醇二酯的第一反应产物。

在一些实施方案中，α,ω-烷二醇为具有n个碳原子的直链或支链烷二醇，其中n为2至22个碳原子的整数。这包括2至20个碳原子，2至15个碳原子，2至12个碳原子，或2至4个碳原子。适合的α,ω-烷二醇包括例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,16-十六烷二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、2-乙基-1,4-丁二醇、2-丙基-1,4-丁二醇、2-氯-1,4-丁二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3-乙基-1,6-己二醇、3-丙基-1,6-己二醇等或其任何两种或更多种的组合。在一些实施方案中，α,ω-烷二醇包括乙二醇、1,3-丙二醇和/或1,4-丁二醇。在一些实施方案中，α,ω-烷二醇为1,4-丁二醇。在其它实施方案中，α,ω-烷二醇为乙二醇。在一些实施方案中，α,ω-烷二醇可具有由氧原子取代的一个或多个亚甲基亚单元(例如，聚烷二醇，例如，聚乙二醇)。

在一些实施方案中，脂肪酸烷酯(FAAE)具有约4至约40个碳原子。这包括具有约6至约30个碳原子、约8至约25个碳原子、约10至约22个碳原子、约11至约19个碳原子或约15至约19个碳原子的脂肪酸烷酯。

在一些实施方案中，FAAE为具有约6至约30个碳原子的脂族羧酸烷酯。这包括具有约6至约22个碳原子、8至18个碳原子、10至18个碳原子、14至约18个碳原子或16和/或18个碳原子的羧酸。适合的羧酸包括短链脂肪酸、中链脂肪酸和长链脂肪酸。酸可以为直链或支链、饱和或不饱和、单官能或多功能。在一些实施方案中，羧酸包括一种或多种饱和脂肪酸。在其它实施方案中，羧酸包括一种或多种不饱和脂肪酸。

在一些实施方案中，FAAE为脂肪酸的低级烷酯。本文所用术语“低级烷基”为具有1至6个碳原子的烷基。一般低级烷基具有1至4个碳原子，或1至2个碳原子。在一些实施方案中，脂肪酸酯为脂肪酸的甲酯、乙酯、丙酯或丁酯，例如羊油酸、羊脂酸、2-乙基己酸、羊蜡酸、月桂酸、异十三烷酸、肉豆蔻酸、肉豆蔻油酸、棕榈酸、棕榈油酸、异油酸(vaccenicacid)、二十碳烯酸(paulinic acid)、硬脂酸、异硬脂酸、顺-6-十六碳烯酸(sapienicacid)、油酸、反油酸、vaxxenic acid、岩芹酸(petroselic acid)、亚油酸、亚麻酸、桐酸、花生酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、鳕油酸、山萮酸、蜡酸和芥酸、神经酸、蜂蜜酸(meadacid)和二十二碳六烯酸等或其任何两种或更多种的组合。在一些实施方案中，脂肪酸具有偶数个碳原子。在一些实施方案中，脂肪酸具有奇数个碳原子。

在一些实施方案中，FAAE包括饱和脂肪酸的低级烷酯。在其它实施方案中，FAAE包括不饱和脂肪酸的低级烷酯。这包括例如甲酯、乙酯、丙酯或丁酯。在一些实施方案中，FAAE为一种或多种脂肪酸的甲酯(FAME)。在一些实施方案中，FAAE包括一种或多种饱和FAME。在一些实施方案中，FAAE包括硬脂酸甲酯、棕榈酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯或月桂酸甲酯或其两种或更多种的组合。在一些实施方案中，FAAE为硬脂酸甲酯。在其它实施方案中，FAAE为棕榈酸甲酯。在一些实施方案中，FAAE包括硬脂酸甲酯和棕榈酸甲酯。在一些实施方案中，FAAE包括一种或多种不饱和FAME。在一些实施方案中，FAAE包括油酸甲酯。在一些实施方案中，脂肪酸烷酯为具有偶数个碳原子的脂肪酸的甲酯。

在一些实施方案中，脂肪酸烷酯和α,ω-烷二醇以约1:1至10:1摩尔比加到反应混合物。这分别包括约2:1、约2.1:1、约2.2:1、约2.5:1、约3:1、约5:1或约8:1摩尔比脂肪酸烷酯和α,ω-烷二醇。脂肪酸烷酯和α,ω-烷二醇很常见以约2:1至2.2:1摩尔比反应，通常2:1至2.1 :1。

在一些实施方案中，包含脂肪酸烷酯和α,ω-烷二醇的反应混合物基本不含溶剂，即，混合物包含小于约5%重量溶剂，更一般小于约1%重量溶剂。反应混合物经常不含任何溶剂(“无溶剂”)。

在一些实施方案中，FAAE和α,ω-烷二醇在适合催化剂存在下反应，例如酯交换催化剂。催化剂可以为碱性酯交换催化剂。在一些实施方案中，碱性酯交换催化剂为无机碱性化合物。适合的无机碱性化合物包含碱金属、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属氢化物、碱土金属氢化物、碱金属醇盐和碱土金属醇盐等或其任何两种或更多种的组合。在一些实施方案中，碱性酯交换催化剂包括碱金属氢氧化物，例如甲醇钠和/或甲醇钾。碱性酯交换催化剂可包括碱金属醇盐和/或碱金属碳酸盐。在一些实施方案中，碱性酯交换催化剂包括碱金属氢氧化物和/或碱金属碳酸盐。在一些实施方案中，碱性酯交换催化剂选自氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾和碳酸钾。在一些实施方案中，碱性酯交换催化剂包括氢氧化钾。在其它实施方案中，碱性酯交换催化剂包括碳酸钾。

在一些实施方案中，脂肪酸烷酯为具有7至23个碳原子的脂肪酸甲酯，α,ω-烷二醇具有2至22个碳原子，且碱性酯交换催化剂包括碱金属氢氧化物和/或碱金属碳酸盐，一般为氢氧化钾和/或碳酸钾。在其它实施方案中，脂肪酸烷酯为具有11至19个碳原子的脂肪酸甲酯，α,ω-烷二醇具有2至12个碳原子，且碱性酯交换催化剂包括碱金属氢氧化物和/或碱金属碳酸盐。

在一些实施方案中，使FAAE和α,ω-烷二醇的混合物在至少约40℃反应温度反应。这包括至少约50℃、至少约60℃、至少约70℃、至少约80℃和至少约90℃反应温度。在一些实施方案中，使FAAE和α,ω-烷二醇的混合物在至少约90℃反应温度反应。在一些实施方案中，使FAAE和α,ω-烷二醇的混合物在约40℃至约200℃、约50℃至约180℃、约60℃至约200℃、约90℃至约150℃或约100℃至约130℃反应温度反应。在一些实施方案中，使FAAE和α,ω-烷二醇的混合物在至少约60℃反应温度反应。在一些实施方案中，使FAAE和α,ω-烷二醇的混合物在约60℃至约200℃反应温度反应。在其它实施方案中，使FAAE和α,ω-烷二醇的混合物在约90℃至约150℃反应温度反应。在一些实施方案中，FAAE为脂肪酸甲酯，且方法包括使FAAE和α,ω-烷二醇的混合物在约90℃至约150℃温度反应。

也可与反应剂和/或产物的熔点/沸点相关选择调节反应温度。因此，在一个实施方案中，可使反应混合物在比以下温度中的最高温度更高的反应温度反应：(1)二醇二酯反应产物熔点、(2)脂族羧酸低级烷酯熔点和(3)对应于低级烷酯的低级烷醇的沸点。在一些实施方案中，使反应混合物在比以下温度中的最高温度高至少约10℃、高至少约15℃、高至少约20℃、高至少约25℃、高至少约30℃或高至少约40℃的反应温度反应：(1)二醇二酯熔点、(2)脂族羧酸低级烷酯熔点和(3)对应于低级烷酯的低级烷醇的沸点。

如上提到，一般使FAAE和α,ω-烷二醇的混合物在不大于约200℃反应温度反应。可与某些反应剂的沸点和/或反应产物的降解温度相关选择调节反应温度上限。一般使混合物反应在比以下温度中的最低温度低至少约10℃、低至少约15℃、低至少约20℃、低至少约25℃、低至少约30℃或低至少约40℃的反应温度进行：(1)脂族羧酸低级烷酯沸点和(2)二醇沸点。

在一个方面，本发明提供一种在单阶段反应中制备二醇二酯的方法，所述方法包括使包含脂族羧酸低级烷酯或烷二羧酸低级烷二酯、α,ω-烷二醇(其中一个或多个亚甲基亚单元可由氧原子取代)和酯交换催化剂的混合物反应。反应一般在比以下温度中的最高温度高至少约20℃的反应温度进行： (1)二醇二酯熔点、(2)脂族羧酸低级烷酯(或烷二羧酸低级烷二酯)熔点和(3)对应于低级烷酯的低级烷醇的沸点。在一些实施方案中，脂族羧酸低级烷酯包括C1-C6烷基羧酸酯，例如，甲酯或乙酯。在一些实施方案中，α,ω-烷二醇为具有n个碳原子的直链或支链烷二醇，其中n为2至22个碳原子的整数。用少量碱性催化剂在单一步骤直接从FAME和短链二醇制备脂肪酸衍生二酯的无溶剂、熔融酯交换方法的实施方案说明于方案I中。在方案I所示的实施方案中，R为亚烷基链，一般2至10个碳长度，R'为脂肪酸基，一般7至21个碳长度(其中一般经常利用11、13、15或17个碳长度的R')。

方案I：FAME和二醇之间的代表性反应

在一个实施方案中，本发明提供一种制备二醇二酯的方法，所述方法包括使包含脂肪酸甲酯、α,ω-烷二醇(其中一个或多个亚甲基单元可由氧原子取代)和酯交换催化剂的混合物反应，其中使混合物在比二醇二酯熔点、脂肪酸甲酯熔点和65℃中最高的温度高至少约20℃的反应温度进行。

如果加入，碱性酯交换催化剂可在反应结束用适合方法从反应混合物去除。因此，在一些实施方案中，方法进一步包括用有机溶剂稀释第一反应产物，以提供经稀释反应产物；并过滤经稀释反应产物，以去除碱性酯交换催化剂。

在其中脂肪酸烷酯包括一种或多种不饱和脂肪酸甲酯的一些实施方案中，方法可进一步包括氢化第一反应产物。

在一些实施方案中，可进一步处理包括二醇二酯的第一反应产物，以影响二醇二酯的分离和纯化。因此，在一个实施方案中，方法进一步包括使第一二醇二酯产物中的二醇二酯溶于有机溶剂，以提供溶解的产物混合物。在一些实施方案中，有机溶剂为惰性有机溶剂。在一些实施方案中，有机溶剂包括但不限于卤化脂族烃、脂环族醚或芳烃。适合的有机溶剂包括例如二氯甲烷(甲叉二氯)、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷、氯苯、苯、甲苯、丙酮和乙酰苯等或其任何两种或更多种的组合。第一二醇二酯产物中的二醇二酯可在室温或在高温溶于有机溶剂。

在一些实施方案中，方法进一步包括过滤溶解的产物混合物。在一些实施方案中，过滤溶解的产物混合物用助滤剂浆化。适合助滤剂包括例如硅藻土助滤剂，例如Celite®过滤剂(例如，Celite^® 545、Celite^® 503或Celite^® 512)、Perlite^®过滤剂(例如，Perlite^® J-100、Hyflo-Super^® (Hyflo Super-Cel^®、Hyflo Super-eel^®、Hyflo Super-Col^®)、纤维素助滤剂(例如，Solka-Floc^®和Alpha-Cel^®)或碳基助滤剂。在一些实施方案中，助滤剂为Celite。

在一些实施方案中，方法进一步包括用适合纯化方法纯化二醇二酯。在一些实施方案中，二醇二酯用适合溶剂通过重结晶纯化，例如丙酮。

在一些实施方案中，脂肪酸烷酯与α,ω-烷二醇反应，使混合物反应产生烷醇，且方法进一步包括从反应混合物连续去除烷醇。在一些实施方案中，脂肪酸烷酯为脂肪酸甲酯，且方法进一步包括从反应混合物去除甲醇。可在真空下从反应混合物去除烷醇。因此，在一些实施方案中，方法进一步包括在真空下从反应混合物去除甲醇。

在一些实施方案中，在本发明方法中使用的FAAE可从可再生植物和/或动物脂肪和油得到。在一些实施方案中，FAAE可从含三酸甘油酯的油原料合成。在一些实施方案中，FAAE可通过含三酸甘油酯的原料酯交换制备。在一些实施方案中，含三酸甘油酯的原料不含显著量游离脂肪酸。在一些实施方案中，FAAE可通过含三酸甘油酯的生物柴油原料酯交换制备。在一些实施方案中，FAAE可通过含三酸甘油酯的原料与醇任选在酯交换催化剂存在下酯交换来制备。在一些实施方案中，醇可以为低级醇。在一些实施方案中，醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或戊醇。在一些实施方案中，醇为甲醇。在一些实施方案中，酯交换催化剂为酸催化剂，例如，对甲苯磺酸、磷酸、多聚磷酸、五氧化磷、硫酸、氯化亚锡、氢氟酸和硝酸，或固体酸催化剂，如磺化氧化锆、氧化锆/氧化钨催化剂、沸石、酸性离子交换树脂和Nafion®酸性树脂。在其它实施方案中，酯交换催化剂为选自碱金属、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属氢化物、碱土金属氢化物、碱金属醇盐和碱土金属醇盐的碱催化剂。在一些实施方案中，酯交换催化剂选自氢氧化钠、甲醇钠、氢氧化钾和碳酸钾。FAAE的示例性合成，例如，从含三酸甘油酯的原料合成FAME，描绘于方案II中。

方案II：从三酸甘油酯合成FAME。

本文所述二醇二酯组合物在宽范围工作温度提供极佳相变材料和功能，同时保持在可预测范围吸收或释放的热量。本文所述PCM材料可用于建筑材料、热能储存、运输、储存或包装材料、废热回收、非高峰用电、医疗器件和制品、空间探索、计算机/电组件冷却、化妆和洗发组合物、衣服和纺织品。由于非毒性反应剂和合成条件及宽范围相变温度，这些材料可安全用于食品和饮料相关应用。

本文所述方法从二醇和脂肪酸衍生物产生较长链脂肪二酯。虽然不限制本发明，但相信存在酯基提高结晶材料的焓，这是因为范德华和π-π电子相互作用之间相互影响，产生的力使酯链锁定在最低能量构象。相信存在烃范德华力和酯基π-π吸引力二者产生比缺乏π-π吸引力的石蜡中经历更大的晶格能。这可自身表现出在二酯分子中报告的更大的结晶和熔融焓。经测定，本文所述PCM具有230-260 J/g之间的潜热值，比市售石化衍生石蜡高9-32%，其潜热大于常规使用的PCM，例如石蜡。因此，这些PCM提供极佳的潜热储存材料。

因此，在一个方面，本发明提供一种潜热储存制品，该制品包括具有在其中包埋的相变材料(PCM)的基质材料，其中PCM包括具有约30至90℃熔点的二醇二酯，并由下式表示

其中R-C(O)O-和R'-C(O)O-为脂肪酸酰基，R-和R'-基团独立具有5至30个碳原子，n为2至约30(更一般2至22)的整数。

在一些实施方案中，PCM中的脂肪酸酰基(在本文中也称为“脂肪酰基”)为C6-C22饱和和/或不饱和脂肪酸。在一些实施方案中，脂肪酰基为C10-C18饱和和/或不饱和脂肪酸。在一些情况下，脂肪酰基可以为C16和/或C18脂肪酰基，同时n为2、3和/或4。在其它实施方案中，脂肪酰基可以为C18酰基(例如，硬脂酸和/或油酸基)，n为5、7和/或9。在其它实施方案中，脂肪酰基可以为C18酰基，且n为2。在其它实施方案中，脂肪酰基可以为C18酰基，且n为4。在其它实施方案中，脂肪酰基可以为C16酰基(例如，棕榈酸基)，且n为4。在一些实施方案中，脂肪酰基可以为C16酰基，且n为2。

在一些实施方案中，脂肪酰基包括一种或多种饱和脂肪酰基。在一些实施方案中，脂肪酰基可包括一种或多种不饱和脂肪酰基。在一些情况下，脂肪酰基对应于脂肪酸，植物油或其馏分的脂肪酸组合物。例如，植物油可包括豆油、棕榈油、玉米油、棉籽油、葵花油、低芥酸菜籽油和/或椰子油。在一些实施方案中，脂肪酰基酰基可对应于氢化(部分或完全氢化)植物油或其馏分的脂肪酸组合物。

特定样品中从脂肪酸酯物质(例如三酰甘油物质(例如，植物油、牛油或其馏分))完全水解分离的脂肪酸混合物，在本文中称为那种样品的“脂肪酸组合物”。术语“脂肪酸组合物”指不同酯中的可识别脂肪酸残余物。具体三酰甘油或其它脂肪酯混合物中脂肪酸的分布可很容易通过本领域技术人员已知的方法测定，例如，通过气相色谱，或完全转化成脂肪酸甲酯的混合物，随后通过气相色谱分析。

在一些实施方案中，脂肪酰基为硬脂酸基。此类PCM可包括具有至少约60℃峰熔点和/或至少约230kJ/kg潜热焓的二醇二酯。

在一些实施方案中，脂肪酰基为棕榈酸基。此类PCM可包括具有至少约55℃峰熔点和/或至少约230kJ/kg潜热焓的二醇二酯。

可用不同链长度的烷二醇调节整数n值和相应所得二醇二酯的性质。在一些实施方案中，n为2至22、2至20、2至15、2至12、2至10或2至4的整数。在一些实施方案中，n可以为奇数。在其它实施方案中，n可理想为偶数(例如，2、4、6或8)。在一些实施方案中，n可以为2。在很多情况下，可有利利用n为2、3和/或4的实施方案，即，二醇为乙二醇、1,3-丙二醇和/或1,4-丁二醇。

在一些实施方案中，n为奇数，且二醇二酯具有至少约230kJ/kg的潜热焓，或甚至约250kJ/kg或更高的潜热焓。在这些实施方案中，n可以为5、7、9和/或11。

二醇二酯可包括由下式表示的化合物

其中x为4至30个碳原子的整数，一般8至16个碳原子，且n为2至22的整数，一般2至15。在一些实施方案中，二醇二酯可基本由该式表示的化合物组成。在其它实施方案中，二醇二酯可只由该式表示的化合物组成。二醇二酯可具有包括硬脂酸基(x为16)的脂肪酰基。此类二醇二酯可具有至少约60℃峰熔点和至少约225kJ/kg的潜热焓。在一些方面，PCM由其中x为14和/或16且n为2、3和/或4的二醇二酯组成。在一些方面，PCM由其中x为14和/或16且n为2的二醇二酯组成。在一些方面，PCM基本由且可只由其中x为16且n为5、7或9的二醇二酯组成。在其它情况下，PCM基本由且可只由其中x为16且n为2的二醇二酯(“18-2-18二醇二酯”)组成。在其它情况下，PCM基本由且可只由其中x为16且n为4的二醇二酯(“18-4-18二醇二酯”)组成。在其它情况下，PCM基本由且可只由其中x为14且n为2的二醇二酯(“16-2-16二醇二酯”)组成。在其它情况下，PCM基本由且可只由其中x为14且n为4的二醇二酯(“16-4-16二醇二酯”)组成。

在很多实施方案中，可有利利用很纯且包括相对较高百分数二醇二酯的PCM。PCM一般包括至少约90%重量二醇二酯，且可包括至少约92%重量、至少约95%重量、至少约96%重量、至少约98%重量或至少约99%重量二醇二酯。已发现，该二醇二酯高纯样品的潜热焓具有基本高于以前对此类化合物报告的潜热焓。该二醇二酯可具有至少约225kJ/kg的潜热焓。更一般地，本发明的PCM具有至少约230kJ/kg、至少约240kJ/kg或至少约250kJ/kg的潜热焓。在一些实施方案中，PCM包括至少约98%重量具有至少约230kJ/kg潜热焓的二醇二酯。在这些实施方案中，二醇二酯可具有至少约240kJ/kg的潜热焓。

在很多实施方案中，PCM具有至少约200kJ/kg的潜热焓。PCM具有至少约200kJ/kg的潜热焓。更一般地，本发明的PCM具有至少约225kJ/kg、至少约230kJ/kg、至少约240kJ/kg或至少约250kJ/kg的潜热焓。在一些实施方案中，PCM包括至少约98%重量二醇二酯，且具有至少约230kJ/kg的潜热焓。

在一些实施方案中，可通过微分热重量分析测定二醇二酯的纯度。PCM有利包括二醇二酯，其微分热重量分析表明该二醇二酯不显示低于300℃的热降解峰。已发现，在二醇二酯具体样品中存在以低于300℃的热降解峰为特征的杂质可导致显著降低这种材料的潜热焓。

在一些实施方案中，本文提供一种潜热储存制品，该制品包括具有在其中包埋的相变材料(PCM)的基质材料。实例包括具有在其中包埋的PCM的建筑材料，例如混凝土或石膏墙板。在基质中包埋的相变材料可包封在适合基质材料中。在一些实施方案中，相变材料包封在聚合物壳中。在其它实施方案中，相变材料包封在金属壳中。

在一些实施方案中，本文提供一种潜热储存单元，该单元包括与通过该单元的流体导管热接触的PCM。例如，潜热储存单元可以为压缩空气能量储存(CAES)系统的部分，其中用PCM冷却流动通过流体导管的压缩空气并储存热能用于以后应用。PCM一般包括由下式表示的二醇二酯：

其中R-C(O)O-和R'-C(O)O-基团为脂肪酸酰基，R-和R'-基团独立具有5至30个碳原子，n为2至约30(更一般2至22)的整数。PCM可包括由下式表示的二醇二酯：

其中x为6至30(一般8至16)个碳原子的整数，且n为2至22(一般2至10)的整数。潜热储存制品的不同实施方案可利用任何本文所述二醇二酯。在一些实施方案中，PCM可分散在与流体导管热接触的传热流体中。

通过参考以下实施例，将更容易地了解如此一般描述的本发明，这些实施例作为说明，而不是要限制本发明。

实施例

实施例1：合成二醇二酯

为了筛选作为PCM，用Floros M.C., Narine S.S., Materials Letters, 2014; 137:252-5中所述的以前公开方法小规模合成20种偶数和4种奇数碳长度二酯。用利用KOH或K₂CO₃催化酯交换的新方法描述较大规模反应中的碱催化二酯合成。为了验证概念用较大规模‘绿色’合成法从棕榈酸甲酯(n=16)合成5种偶数长度二酯(16-n-16，其中n=2、4、6、8和10个碳原子)。该方法在本文中表达为合成二醇二酯16-4-16的说明性方法(方案III)。

方案III：从棕榈酸甲酯和1,4-丁二醇合成16-4-16

化学式：C₃₆H₇₀O₄

分子量：566.95

元素分析：C, 76.27; H, 12.45; O, 11.29

向100mL圆底烧瓶加入54.8g棕榈酸甲酯，并加热到120℃。将0.27g KOH碾碎成细粉，加到经加热的棕榈酸甲酯，并搅拌混合物，直至变成均相。所用KOH量为甲酯的约0.1%质量。将9.13g 1,4-丁二醇缓慢加到反应混合物。在反应期间生成的甲醇在大气压下快速放出，并进一步通过烧瓶连接到真空线抽空。未检测到甲醇放出(约1小时)后，使反应混合物冷却。使微黄色并且混浊的粗产物溶于热丙酮，并利用约1克celite过滤剂搅拌。5分钟后，该溶液通过具有烧结盘的玻璃漏斗真空过滤，这去除过滤剂和残余催化剂，使产物澄清并且无色。产物进一步通过从热丙酮重结晶纯化，最终在减压下干燥，以72.2%产率得到41.5g大白色结晶。

可用K₂CO₃对长度达4个碳的二醇得到类似产率，然而，较长碳链二醇提供较低产率，除非利用较高反应温度和较长反应时间。

实施例2：合成二醇二酯的表征

在室温和20Hz样品旋转速率，通过在CDC1₃中在499.695MHz在Varian Unity-INOVA(Agilent Technologies, Santa Clara, CA, USA)上记录的¹H NMR证明结构。在装配有冷冻冷却系统的DSC Q200 (TA Instruments, Newcastle, DE, U.S.A.)上进行量热研究。将密封盘中的各样品(4-8mg)加热到100℃，并保持5分钟，以消除热历程，然后以3.0℃/min速率冷却到0℃，在此等温保持5min。最后将样品以3.0℃/min速率从0℃加热到100℃。

重结晶并在真空烘箱中干燥过夜后，得到样品的NMR谱(表1和2)，以保证得到所需结构。如果光谱包含任何杂质迹象，例如残余甲酯(特征位移在δ 3.67 ppm, s)、酰氯(特征位移在δ 2.88 ppm, t 2 H)、单羟基酯(特征位移在δ -3.70 ppm, br)或其它未指定峰，进行另外的重结晶，得到并重新分析NMR谱。一旦测定样品是纯的，就进行分析。

表1：通过FAME酯交换方法制备的16-n-16二酯.

表2：通过本发明方法合成的偶数碳二酯用于筛选

图1a显示饱和二酯系列的峰熔融温度。该系列的熔融温度为39至77℃，表明对于各脂肪酸具有二醇n=2的二酯显示最高熔点且n=6显示最低熔点的趋势。在二酯上的两个外侧基团链长从12增加到18个碳原子时，其熔点也增加。另外，在奇数和偶数二酯系列二者，具有n个碳原子最低数(n=2和n=3)和最高数(n=9和n=10)的二醇具有最高熔点，对于奇数系列具有n=5和对于偶数系列具有n=6的二酯具有最低熔融温度。对此的可能解释是在n足够小时，在二酯内两个酯基间的空间位阻阻止其围绕COO-CH₂键自由旋转。这一性质已关于二羧酸详述解释，并注意到广泛结晶学数据和计算模拟。已报告描述奇数碳二酸中发生的几何学改变的“平行四边形-梯形模型”。也可用该模型解释多晶型性质，这一性质只在奇数系列中存在。在此研究中描述的显著较大分子中，随着二酯之间的碳原子数n增加，空间位阻度由于酯之间的较大分隔而减小。相信这导致熔点变得更加依赖分子的绝对分子量，并因此依赖可能分子间作用的总和，如在只包含碳-碳单键的直链烷烃中见到。

潜热值(图1b)在230和260J/g之间，表明这些材料具有高能量储存密度。这些值优于石蜡的性能，石蜡是在这些温度范围最常用的PCM，报告潜热在189和210J/g之间。该系列PCM的温度范围对多种应用理想，例如热食品和饮料的热调节，且高潜热值也使它们潜在胜任需要高热能量储存的应用。

通过参考以前实施例，将更容易地了解如此一般描述的本发明，这些实施例作为说明，而不是要限制本发明。

虽然已说明和描述了某些实施方案，但应了解，可根据在本领域常见的技术在不脱离以下权利要求限定的其最宽方面的技术下作出变化和改进。

在本文说明性描述的实施方案可适合在没有未在本文明确公开的任何要素或限制存在下实行。因此，例如术语“包含”、“包括”、“含有”等应被扩展且无限制地解读。另外，在本文中利用的术语和表达作为说明并且无限制地使用，使用这些术语和表达不是要排除所示和所述特征或其部分的任何等同物，但应认识到，可在要求保护的技术范围内作出各种改进。另外，短语“基本由…组成”应理解为包括明确叙述的那些元素，也包括不实质影响要求保护技术的基本和新特征的那些另外元素。短语“由…组成”排除任何未详述的元素。

另外，本领域的技术人员应认识到，在用马库什群组描述本公开的特征或方面时，也由此用马库什群组的任何单独成员或成员的子群组描述本公开。

本领域的技术人员应了解，对于任何和所有意图，特别是关于提供书面描述，本文公开的所有范围也包括任何和所有可能的子范围及其子范围组合。本领域的技术人员也应了解，例如“最高”、“至少”、“大于”、“小于”等的所有语言包括所述数字。

本文所用“约”为本发明的普通技术人员所了解，并且依其使用的环境背景在一定程度变化。词语“约”，在数字名称前使用时，例如温度、时间、量和浓度，包括范围，表示可变化+10%的近似值。

在描述元素背景下(尤其在以下权利要求背景下)术语“一个”和“该”及类似讨论对象旨在解释为包括单数和复数二者，除非本文另外指明或与上下文明显矛盾。本文所述的所有方法可以任何次序进行，除非本文另外指明或与上下文明显矛盾。在本文中提供的任何和所有实施例或示例语言(例如，“如”)的使用只是为了更好地说明实施方案，而不构成对权利要求范围的限制，除非另外说明。

Claims

1.一种制备二醇二酯的方法，所述方法包括使以下物质反应：

具有6至30个碳原子的脂肪酸烷酯，

具有n个碳原子的α,ω-烷二醇，其中n为2至22的整数，和

约0.01至1.0%重量(基于混合物重量)碱性酯交换催化剂，

其中所述混合物在至少约60℃反应温度反应，以提供包含二醇二酯的第一反应产物。

2.权利要求1的方法，所述方法进一步包括用有机溶剂稀释第一反应产物，以提供经稀释反应产物；并过滤经稀释反应产物，以去除碱性酯交换催化剂。

3.权利要求1的方法，所述方法进一步包括使第一二醇二酯产物中的二醇二酯溶于有机溶剂，以提供溶解的产物混合物；并过滤溶解的产物混合物。

4.权利要求3的方法，其中过滤溶解的产物混合物包括过滤用助滤剂浆化的溶解的产物混合物。

5.权利要求1的方法，其中使混合物反应产生烷醇，且该方法进一步包括从反应混合物连续去除烷醇。

6.权利要求1的方法，其中该方法进一步包括使反应产生的二醇二酯重结晶。

7.权利要求1的方法，其中所述混合物包括约2:1至5:1摩尔比的脂肪酸烷酯和α,ω-烷二醇。

8.权利要求1的方法，其中所述混合物基本不含溶剂。

9.权利要求1的方法，其中所述碱性酯交换催化剂为无机碱性化合物。

10.权利要求1的方法，其中所述碱性酯交换催化剂为碱金属氢氧化物、碱金属醇盐和/或碱金属碳酸盐。

11.权利要求1的方法，其中所述脂肪酸烷酯为具有7至23个碳原子的脂肪酸甲酯，α,ω-烷二醇具有2至22个碳原子，且碱性酯交换催化剂包括碱金属氢氧化物和/或碱金属碳酸盐。

12.权利要求1的方法，其中所述碱性酯交换催化剂为氢氧化钾。

13.权利要求1的方法，其中所述碱性酯交换催化剂为碳酸钾。

14.权利要求1的方法，其中所述脂肪酸烷酯为脂肪酸甲酯，且该方法进一步包括从反应混合物去除甲醇。

15.权利要求14的方法，所述方法包括在真空下从反应混合物去除甲醇。

16.权利要求1的方法，其中所述脂肪酸烷酯为脂肪酸甲酯，且该方法包括在约90℃至150℃温度使混合物反应。

17.权利要求1的方法，其中所述脂肪酸烷酯为具有偶数个碳原子的脂肪酸的甲酯。

18.权利要求1的方法，其中所述脂肪酸烷酯包括一种或多种饱和脂肪酸甲酯。

19.权利要求1的方法，其中所述脂肪酸烷酯包括一种或多种不饱和脂肪酸甲酯。

20.权利要求1的方法，其中所述α,ω-烷二醇为乙二醇、1,3-丙二醇和/或1,4-丁二醇。

21.权利要求1的方法，其中所述脂肪酸烷酯包括一种或多种不饱和脂肪酸甲酯，且该方法进一步包括氢化所述第一反应产物。