KR102211569B1 - 상전이 물질을 포함하는 조성물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 상전이 물질(phase change material; PCM)로서 모노에스테르 또는 디에스테르 화합물을 포함하는 조성물 및 상전이 물질을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 상전이 물질을 제조하는 방법은 종래의 방법에 비하여 수율이 높고 부산물의 제거가 간편하다.

Description

상전이 물질을 포함하는 조성물 및 이의 제조 방법 {Composition comprising phase change material and method for producing thereof}
본 발명은 상전이 물질을 포함하는 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
상전이 물질(phase change material, PCM)은 주변 온도 변화 시 상 변화를 일으킴으로써 물질이 갖는 잠열의 흡수 또는 방출 특성을 이용하여 PCM 주변의 온도를 일정하게 유지하거나 에너지를 저장할 수 있는 물질이다. 따라서 PCM은 잠열재, 축열재, 축냉재, 열조절성 물질로서 사용되며, 온도의 유지 또는 에너지 저장이 필요한 건축용 자제, 건축용 패널을 포함하는 건물 또는 특수 용도 공간의 냉난방 분야, 자동차, 우주항공, 첨단무기, 전자·계측·통신기기(TEM)의 방열판, 핵융합로 냉각, 생물이나 생화학물질의 보관, 운반 및 물리치료 의학기기 등의 첨단산업분야, 열 펌프, 히트 파이프(heat pipe), 열 회수 시스템, 축냉(저온 PCM 축냉식 냉장 및 냉동) 시스템, 레저용 선박, 수산업, 주방용품, 특수 의복 등의 생활산업분야 및 농산물, 수산물, 또는 축산물의 생산, 저장, 유통 등의 식품산업 분야에 이용된다.
전통적으로 상변화 물질은 무기, 유기 및 공융 (Eutectic) PCM으로 나눌 수 있으며, 무기 PCM은 염 수화물 (Salt Hydrate), 및 금속 (Metallic)으로 구분하고, 유기 PCM은 파라핀 화합물 및 지방산으로 구분하며, 공융 PCM은 유기-유기, 무기-무기 및 유기-무기로 구분한다. 무기계 PCM은, 예를 들어, KF·4H2O, Mn(NO3)2·6H2O, CaCl2·6H2O, LiNO3·3H2O, 및 Na2SO4·10H2O와 같은 수화물 계통의 물질이 대부분이다. 무기계 PCM은 단위 체적당 높은 잠열을 나타내고 있으나, 부식이나 과냉각으로 인해 상변화 성질에 영향을 받을 수 있는 단점을 갖는다. 공융 혼합물은 예를 들어, CaCl2·6H2O + MgCl2·6H2O, CaCl2 + NaCl + KCl + H2O, Ca(NO3)2·4H2O + Mg(NO3)2·6H2O, 및 Na(CH3COO)·3H2O + CO(NH2)2와 같이, 최저 온도에서 융해하는 둘 이상의 성분의 혼합물을 의미한다. 한편, 유기계 PCM은 대체로 밀도가 낮고, 무기계 상변화 물질에 비하여 부식성이 작으며 부피 팽창이 작은 특징을 갖으며, 예를 들어, 부틸 스테아레이트, 파라핀, 카프릭-라우릭 산, 디메틸 사바케이트, 폴리글리콜 E600, 1-도데칸올과 같은 물질이 포함된다. 그러나 유기 PCM은 잠열, 밀도 및 열전도율이 낮은 단점이 있다.
이에 높은 잠열을 가지면서 상전이 온도를 조절할 수 있는 유기 PCM 소재 및 이를 제조하는 방법의 개발이 필요하다.
국제 특허 공보 제WO2006/062610호 미국 등록 특허 제6574971호
본 발명은 친환경적인 상전이 물질 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
1. 상전이 물질로서 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 둘 모두를 포함하는 온도 제어용 조성물:
[화학식 1]
Figure 112018129358146-pat00001
(상기 화학식 1에서
R1은 직쇄 또는 분쇄형 CmH2m+1-이고,
R2는 CnH2n+1(O(CH2)2)p-이고,
m은 5 내지 20인 정수이고,
n은 1 내지 5인 정수이고,
p는 0 내지 3인 정수이다.)
[화학식 2]
Figure 112018129358146-pat00002
(상기 화학식 2에서
R1은 직쇄 또는 분쇄형 CqH2q+1-이고,
R2는 -((CH2)2O)r(CH2)2-이고,
q는 5 내지 15인 정수이고,
r은 0 내지 14인 정수이다.).
2. 항목 1에 있어서, p 및 r은 각각 0이 아닌, 조성물
3. 항목 1 또는 2에 있어서, 상전이 온도가 -20℃ 내지 70℃인, 조성물.
4. 항목 1 또는 2에 있어서, 화학식 1에서 R1은 C15H31-이고 R2는 CH3OC2H4-; 화학식 1에서 R1은 C17H35-이고 R2는 CH3(OC2H4)2-; 화학식 1에서 R1은 C17H35-이고 R2는 CH3(OC2H4)3-; 화학식 1에서 R1은 C15H31-이고 R2는 C2H5OC2H4-; 화학식 1에서 R1은 C17H35-이고 R2는 C2H5(OC2H4)2-; 화학식 1에서 R1은 C11H23-이고 R2는 C12H24-; 화학식 1에서 R1은 C17H35-이고 R2는 C6H12-; 화학식 2에서 R1은 C9H19-이고 R2는 -C2H4OC2H4-; 화학식 2에서 R1은 C9H19-이고 R2는 -C2H4(OC2H4)2-; 화학식 2에서 R1은 C11H23-이고 R2는 PEG 200 유래 옥사알킬렌 라디칼; 화학식 2에서 R1은 C11H23-이고 R2는 PEG 400 유래 옥사알킬렌 라디칼; 및 화학식 2에서 R1은 C9H19-이고 R2는 PEG 600 유래 옥사알킬렌 라디칼로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는, 조성물.
5. 디부틸틴 옥사이드(DBTO)를 촉매로 하여 R1COOCH3, 및 R2-OH; 또는 R1COOCH3, 및 HO-R2-OH를 반응시키는 단계를 포함하는, 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 방법:
[화학식 1]
Figure 112018129358146-pat00003
(상기 화학식 1에서
R1은 직쇄 또는 분쇄형 CmH2m+1-이고,
R2는 CnH2n+1(O(CH2)2)p-이고,
m은 5 내지 20인 정수이고,
n은 1 내지 5인 정수이고,
p는 0 내지 3인 정수이다.)
[화학식 2]
Figure 112018129358146-pat00004
(상기 화학식 2에서
R1은 직쇄 또는 분쇄형 CqH2q+1-이고,
R2는 -((CH2)2O)r(CH2)2-이고,
q는 5 내지 15인 정수이고,
r은 0 내지 14인 정수이다.).
6. 항목 5에 있어서, R1COOCH3:R2-OH 또는 R1COOCH3:HO-R2-OH는 1:5(mol:mol)인, 방법.
7. 항목 5 또는 6에 있어서, 상기 반응은 100mbar 내지 500mbar에서 수행되는, 방법.
8. 항목 5 또는 6에 있어서, 상기 반응은 130℃ 내지 150℃에서 수행되는, 방법.
9. 항목 5에 있어서, p 및 r은 각각 0이 아닌, 방법.
10. 항목 1 또는 2의 조성물을 포함하는 제품.
본 발명에 따라 제조된 상전이 물질은 다양한 상전이 온도를 가지고 높은 잠열을 가지므로, 건물 내장재, 기능성 의류, 침구류, 자동차 내장재, 디지털 장비 및 전열 기기의 발열 보호시스템, 또는 의료 도구에 사용할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 상전이 물질의 제조 방법은 종래 방법에 비하여 높은 수율 및/또는 전환율로 상전이 물질을 생산할 수 있으며, 반응 시간을 단축시킬 수 있다.
도 1 내지 도 38은 각 화합물의 1H NMR 데이터를 나타낸 것이다.
이제 본 발명은 첨부된 도면을 참조로 하기에서 더욱 충분히 기술될 것이며, 그러나 본 발명의 전부가 아닌 단지 일부의 구체예가 예시된다. 실제로, 이들 발명은 많은 다양한 형태로 구체화될 수 있으며, 본원에 제시된 구체예로 제한되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 명세서 및 첨부된 청구범위에 사용되는 단수 형태는 달리 명확하게 지시하지 않는 한 복수한 대상을 포함한다.
본 발명의 용어 “상전이 물질 (phase change material; PCM)”은 “상변화 물질”과 상호 교환적으로 사용 가능하고, 특정 온도에서 용융되거나 고체화되는 것과 같이 물질의 상태 변화에 따라 다량의 에너지를 저장하고 방출할 수 있는 물질을 의미하며, 본 발명의 용어 “잠열”은 상 변화 시 온도의 변화 없이 흡수 또는 방출하는 열을 의미한다.
본 발명의 용어 “DSC (시차주사 열량측정기; differential scanning calorimeter)”는 히터와 백금 저항체로 된 센서를 독립적으로 가지고 있는 시료용 노(furnace) 및 표준(reference)용 노를 포함하고, 시료에 온도 변화가 있을 때 이를 표준물질의 온도와 같아지도록 공급되는 열을 온도 또는 시간의 함수로 나타내어 주는 장치이다.
본 발명의 용어 “온도 제어”는 주변 온도 또는 외부 온도 변화에 민감하게 반응하지 않고 실질적으로 일정한 온도로 유지되도록 하는 성질을 말한다. 본 발명에 따른 온도 제어용 조성물은 높은 잠열 저장 능력을 가지므로, 주변 온도가 높아지면 고체에서 액체로 상전이가 일어나고, 그 동안 많은 열을 흡수함으로써 내부 온도를 실질적으로 일정하게 유지시킬 수 있고, 주변 온도가 낮아지면 액체에서 고체로 상전이가 일어나고, 그 동안 많은 열을 방출함으로써 내부 온도를 실질적으로 일정하게 유지시킬 수 있다.
본 발명의 용어 “상전이 온도”는 상 변화가 일어나는 온도를 의미한다.
본 발명의 상전이 물질은 건축용 자제, 건축용 패널을 포함하는 건물 또는 특수 용도 공간의 냉난방 분야, 자동차, 우주항공, 첨단무기, 전자·계측·통신기기(TEM)의 방열판, 핵융합로 냉각, 생물이나 생화학물질의 보관, 운반 및 물리치료 의학기기 등의 첨단산업분야, 열 펌프, 히트 파이프(heat pipe), 열 회수 시스템, 축냉(저온 PCM 축냉식 냉장 및 냉동) 시스템, 레저용 선박, 수산업, 주방용품, 특수 의복 등의 생활산업분야 및 농산물, 수산물, 또는 축산물의 생산, 저장, 유통 등의 식품산업 분야에 이용 가능하다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대 적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본 발명의 일 실시형태로 상전이 물질로서 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 둘 모두를 포함하는 온도 제어용 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112018129358146-pat00005
(상기 화학식 1에서, R1은 직쇄 또는 분쇄형 CmH2m+1-이고, R2는 CnH2n+1(O((CH2)2)p-이고, m은 5 내지 20인 정수이고, n은 1 내지 5인 정수이고, p는 0 내지 3인 정수이고, 바람직하게는 p는 0이 아닌 정수이다.)
상기 화학식 1에서 R2는 구체적으로 CH3OC2H4-, CH3(OC2H4)2-, CH3(OC2H4)3-, C2H5OC2H4-, C2H5(OC2H4)2-, C2H5(OC2H4)3-, C4H9OC2H4- 또는 C4H9(OC2H4)2-일 수 있고, R1은 직쇄 C12H25-, C14H29-, C16H33- 또는 C18H37-일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, CH3(CH2)14COOCH3, CH3(CH2)14COOC2H4OCH3, CH3(CH2)14COO(C2H4O)2CH3, 및 CH3(CH2)14COO(C2H4O)3CH3의 상전이 온도는 각각 29.91℃, 25.69℃, 20.5℃ 및 22.62℃이나, 각각의 잠열은 200 J/g, 185.1 J/g, 194.5 J/g, 및 161.4 J/g이다. 이와 같이 상기 R2가 에테르 결합을 포함하는 경우, 에테르 결합의 개수에 따라 잠열을 크게 손상시키지 않는 범위 내에서 상전이 온도를 조절할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018129358146-pat00006
상기 화학식 2에서, R1은 직쇄 또는 분쇄형 CqH2q+1-이고, R2는 -((CH2)2O)r(CH2)2-이고, q는 5 내지 15인 정수이고, r은 0 내지 14인 정수이다. 상기 옥사알킬렌 라디칼(-((CH2)2O)r(CH2)2-)은 PEG 200, PEG 400, 또는 PEG 600로부터 유래된 것일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, r은 바람직하게는 0이 아닌 정수이다.
상기 화학식 2에서 R2는 구체적으로 -C2H4OC2H4- 또는 -C2H4(OC2H4)2-일 수 있고, R1은 직쇄 C8H17-, C10H21-, C12H25- 또는 C14H29-일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
종래 상전이 물질로는 파라핀계 화합물이 알려져 있으나, 본 발명의 상전이 물질은 지방산계 에스테르 화합물로서 파라핀계 화합물보다 친환경적이면서도 파라핀계 화합물과 동등 이상의 온도 제어 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 적용 분야에 따라 상전이 온도에 기반하여 상전이 물질을 선택할 수 있다. 예를 들어, 이에 제한되는 것은 아니나, 상전이 물질이 건축재로 이용되는 경우 상전이 온도는 24℃ 내지 30℃, 24℃ 내지 27℃ 또는 27℃ 내지 30℃인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에서, 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물은 도데칸산, 메틸 도데카노에이트, 에틸 도데카노에이트, 부틸 도데카노에이트, 2-메톡시에틸 도데카노에이트, 2-에톡시에틸 도데카노에이트, 2-부톡시에틸 도데카노에이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸 도데카노에이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 도데카노에이트, 2-(2-부톡시에톡시)에틸 도데카노에이트, 2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에틸 도데카노에이트, 2-(2-(2-에톡시에톡시)에톡시)에틸 도데카노에이트, 테트라데칸산, 메틸 테트라데카노에이트, 에틸 테트라데카노에이트, 부틸 테트라데카노에이트, 2-메톡시에틸 테트라데카노에이트, 2-에톡시에틸 테트라데카노에이트, 2-부톡시에틸 테트라데카노에이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸 테트라데카노에이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 테트라데카노에이트, 2-(2-부톡시에톡시)에틸 테트라데카노에이트, 2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에틸 테트라데카노에이트, 2-(2-(2-에톡시에톡시)에톡시)에틸 테트라데카노에이트, 헥사데칸산, 메틸 헥사데카노에이트, 에틸 헥사데카노에이트, 부틸 헥사데카노에이트, 2-메톡시에틸 헥사데카노에이트, 2-에톡시에틸 헥사데카노에이트, 2-부톡시에틸 헥사데카노에이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸 헥사데카노에이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 헥사데카노에이트, 2-(2-부톡시에톡시)에틸 헥사데카노에이트, 2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에틸 헥사데카노에이트, 2-(2-(2-에톡시에톡시)에톡시)에틸 헥사데카노에이트, 옥타데칸산, 메틸 옥타데카노에이트, 에틸 옥타데카노에이트, 부틸 옥타데카노에이트, 2-메톡시에틸 옥타데카노에이트, 2-에톡시에틸 옥타데카노에이트, 2-부톡시에틸 옥타데카노에이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸 옥타데카노에이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 옥타데카노에이트, 2-(2-부톡시에톡시)에틸 옥타데카노에이트, 2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에틸 옥타데카노에이트, 2-(2-(2-에톡시에톡시)에톡시)에틸 옥타데카노에이트, 도데실 도데카노에이트, 테트라데실 테트라데카노에이트, 헥사데실 헥사데카노에이트, 헥실 옥타데카노에이트, 옥틸 옥타데카노에이트, 또는 데실 옥타데카노에이트일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 조성물은 난연제, 또는 증량제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 난연제는 염소 또는 브롬 원자를 함유하는 할로겐화 난연제, 인계난연제, 질소계난연제, 무기난연제, 할로겐-질소 난연제 및 할로겐-인 난연제일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 할로겐화 난연제로 테트라브로모사이클로옥테인, 다이브로모에틸다이브로모사이클로헥세인, 헥사브로모사이클로도데케인, 1,2,5,6,9,10-헥사브로모사이클로도데케인, 테트라브로모뷰테인, 트라이브로모다이페닐 에테르, 테트라브로모다이페닐 에테르, 펜타브로모에틸벤젠, 펜타브로모톨루엔, 펜타브로모다이페닐 에테르, 헥사브로모다이페닐 에테르, 옥타브로모다이페닐 에테르, 데카브로모다이페닐 에테르, 데카브로모다이페닐 에테인, 비스(트라이브로모페녹시)에테인, 비스(트라이브로모페녹시)에테인, 데카브로모바이페닐, 1,3-비스(펜타브로모페녹시)프로페인, 1,6-비스(펜타브로모페녹시)헥세인, 펜타브로모(테트라브로모페녹시) 벤젠, 테트라데카브로모다이페녹시 벤젠, 1,2,4,5-테트라브로모-3,6-비스[(펜타브로모페녹시)메틸]벤젠, 비스(펜타브로모벤질) 테트라브로모테레프탈레이트, 펜타키스(브로모메틸)벤젠, 비스(2,4,6-트라이브로모페닐) 카보네이트, 테트라브로모비스페놀 A 비스(2,3-다이브로모프로필)옥사이드, 테트라브로모비스페놀 A 다이메틸 에테르, 테트라브로모프탈산 무수물, 트라이브로모페닐 말레이미드, 에틸렌 비스(테트라브로모프탈이미드), 테트라브로모프탈 이미드, 에틸렌 비스(다이브로모노보네인다이카복스이미드), 테트라브로모비스페놀 S 비스(2,3-다이브로모프로필 에테르), 다이나트륨 테트라브로모프탈레이트, 염소화 파라핀 및 테트라브로모비스페놀 A계 카보네이트 및 에폭시 올리고머, 예비중합체 및 공중합체 유도체 중 적어도 하나가 포함된다. 상기 테트라브로모비스페놀 A계 중합체의 예로는 에피클로로하이드린-테트라브로모비스페놀 A-2,4,6-트라이브로모페놀 공중합체, 테트라브로모비스페놀 A-옥시란 중합체, 1-클로로-2,3-에폭시프로페인 및 폴리메틸렌폴리페닐렌 폴리아이소사이아네이트와 테트라브로모비스페놀 A 올리고머 반응 생성물, 에틸렌 다이브로마이드-테트라브로모비스페놀 A 공중합체, 비스페놀 A-비스페놀 A 다이글리시딜 에테르-테트라브로모비스페놀 A 공중합체, 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르-테트라브로모비스페놀 A 공중합체, 테트라브로모비스페놀 A-비스페놀 A-포스겐 중합체, 테트라브로모비스페놀 A 카보네이트 올리고머 및 중합체, 테트라브로모비스페놀 A 및 페놀과의 탄산 다이클로라이드 중합체, 테트라브로모비스페놀 A 및 비스(2,4,6-트라이브로모페닐)과의 탄산다이클로라이드 중합체, 및 2,4,6-트라이브로모페놀의 축합물 내지 테트라브 로모비스페놀 A-4,4'-아이소프로필리덴다이페놀-포스겐 등을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 인계난연제로 알킬 및 아릴 포스페이트, 포스포네이트, 포스피네이트 및 포스핀 옥사이드 중 적어도 하나가 포함될 수 있다. 상기 화합물의 예로는 트라이페닐포스페이트, 트라이크레실 포스페이트, 트라이자일릴포스페이트, 크레실 다이페닐 포스페이트, 다이페닐 자일릴 포스페이트, 2-바이페닐릴 다이페닐 포스페이트, 뷰틸화 트라이페닐 포스페이트, 3급-뷰틸페닐 다이페닐 포스페이트, 비스-(3급-뷰틸페닐)페닐포스페이트, 트리스(3급-뷰틸페닐) 포스페이트, 트리스(2,4-다이-3급-뷰틸페닐)포스페이트, 아이소프로필화 트라이페닐 포스페이트, 아이소프로필화 트라이페닐 포스페이트잔기, 아이소프로필화 3급-뷰틸화 트라이페닐포스페이트, 3급-뷰틸화 트라이페닐 포스페이트, 아이소프로필페닐 다이페닐 포스페이트, 비스(아이소프로필페닐) 페닐포스페이트, 3,4-다이아이소프로 필페닐 다이페닐 포스페이트, 트리스(아이소프로필페닐) 포스페이트, (1-메틸-1-페닐에틸)페닐 다이페닐 포스페이트, 노닐페닐 다이페닐 포스페이트, 4-[4-하이드록시페닐(프로페인-2,2-다이일)]페닐 다이페닐 포스페이트, 4-하이드록시페닐 다이페닐 포스페이트, 레조르시놀 비스(다이페닐 포스페이트), 비스페놀 A 비스(다이페닐 포스페이트), 비스(다이톨릴) 아이소프로필리덴다이-p-페닐렌 비스(포스페이트), 다이아이소데실 페닐 포스페이트, 다이뷰틸 페닐 포스페이트, 메틸 다이페닐 포스페이트, 뷰틸 다이페닐 포스페이트, 2-에틸헥실 다이페닐 포스페이트, 다이페닐 옥틸 포스페이트, 아이소옥틸 다이페닐 포스페이트, 다이페닐 아이소데실 포스페이트, 아이소프로필 다이페닐 포스페이트, 다이페닐 라우릴 포스페이트, 테트라데실 다이페닐 포스페이트, 세틸 다이페닐 포스페이트, 타르산 크레실릭 다이페닐 포스페이트, 다이페닐 2-(메타크릴로일옥시)에틸 포스페이트, 트라이에틸 포스페이트, 트라이(뷰톡시에틸)포스페이트, 3-(다이메틸포스포노) 프로피온산 메틸로아마이드, 다이메틸 메틸 포스포네이트, 다이에틸 에틸 포스포네이트, 다이메틸 프로필 포스포네이트, 다이에틸 [(다이에탄 올아미노)메틸]포스포네이트, 비스[(5-에틸-2-메틸-1,3,2-다이옥사포스포리난-5-일)메틸] 메틸 포스포네이트, P,P'-다이옥사이드, (5-에틸-2-메틸-1,3,2-다이옥사포스포리난-5-일)메틸 다이메틸 포스포네이트 P-옥사이드, 알루미늄 비스(4,4',6,6'-테트라-3급-뷰틸-2,2'-메틸렌다이페닐 포스페이트) 하이드록사이드, 비스[p-(1,1,3,3- 테트라메틸뷰틸)페닐] 수소 포스페이트, 포스피닐리다인트라이메탄올, 2급-뷰틸비스(3-하이드록시프로필)포스핀 옥사이드, 트리스(3-하이드록시프로필)포스핀 옥사이드, 아이소뷰틸비스(하이드록시프로필) 포스핀 옥사이드, 아이소뷰틸비스(하이드록시메틸) 포스핀 옥사이드, 트라이페닐포스핀 모노옥사이드 및 트리스(2,3-에폭시프로필) 포스페이트 등을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 질소계화합물로 멜라민 사이아누레이트, 1,3,5-트리스(2,3-다이브로모프로필) 아이소사이아 누레이트, 1,3,5-트라이글리시딜 아이소사이아누레이트, 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸) 아이소사이아누레이트, 트리스(2-아크릴옥시에틸) 아이소사이아누레이트, 1,3,5-트라이아진-2,4,6-트라이일트라 이-2,1-에탄다이일 트라이아크릴레이트, 트리스(하이드록시에틸) 아이소사이아누레이트 다이아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)아이소사이아누레이트 트라이메타크릴레이트 및 트리스(2-메타크릴로일옥시에틸) 아이소사 이아누레이트 등을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 무기 난연제로 바람직하게는 알루미늄 트라이하이드레이트(ATH), 수산화마그네슘(MDH), 붕산아연, 무기 인 화합물, 예를 들면, 암모늄 폴리포스페이트(APP), 적색 인 등을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 2,4,6-트리스(2,4,6-트라이브로모페녹시)-1,3,5-트라이아진, 1,3,5-트리스(2,3-다이브로모프로폭시)-2,4,6-트라이아진, 2,2-비스(3,5-다이브로모-4-하이드록시페닐)프로페인-사이아누르산 클로라이드 공중합체 등의 할로겐-질소 난연제, 트리스(브로모크레실) 포스페이트, 트리스(4-브로모-3-메틸페닐) 포스페이트, 트리스(다이브로모페닐) 포스페이트, 트리스(2,4,6-트라이브로모페닐) 포스페이트, 트리스(트라이브로모페닐) 포스페이트, 트리스(트라이브로모펜틸) 포스페이트, 트리스(2-브로모옥틸) 포스페이트, 트리스(2-브로모아이소프로필) 포스페이트, 트리스(2-브로모프로필) 포스페이트 등의 할로겐-인 난연제를 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 증량제는 본 발명의 조성물의 저장안정성을 향상시키고 점도를 높여주어 조작성을 향상시키는 것으로서, 탄산칼슘, 규조토, 실리카, 하이드록시 에틸 셀룰로오즈(hydroxyethyl cellulose), 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오즈(hydroxypropyl methyl cellulose), 변성 우레탄(urethane modified) 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 온도 제어용 조성물은 캡슐 형태로 제품에 포함될 수 있다. 온도 제어용 조성물에 포함된 상전이 물질은 고상 또는 액상 형태로 존재할 수 있으므로, 캡슐화 함으로써 상전이 물질이 유출되는 것을 방지할 수 있고, 안정성을 높일 수 있다. 캡슐 코팅재는 소수성의 유기계인 폴리우레탄, 우레아 수지, 가교 결합된 나일론, 멜라닌 수지, 젤라틴 등과 같은 고분자 물질이 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 또 다른 실시예에서, 상기 온도 제어용 조성물은 다공성 무기질과 같은 구조체 또는 필러에 함침된 하이브리드 형태일 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 상전이물질의 안정하고 원활한 미세입자로의 분산을 위하여 적절한 계면활성제를 사용 할 수 있다. 사용될 수 있는 계면활성제의 예로는 지방산의 알칼리 금속염 또는 암모늄 염(예를 들어, 올레산 및 스테아르 산의 알칼리 금속염), 알칼리 금속 또는 암모늄알킬설페이트(예를 들어, 소듐라우릴 설페이트, 또는 이소스테아르산의 디 메틸에탄올아민 염), 지방 알킬 알콕실레이크 또는 그에 상응하는 설페이트 또는 포스페이트 (예를 들어, 소듐 라우레트-4설페이트), 알킬암모늄 염, 또는 노닐(노녹신올-10 포스페이트의 나트륨염), 알킬 암포디카르복실레이트의 알칼리 금속염 또는 암모늄 염(예를 들어, 소듐코코암포디프로피오네이트), 또는 알킬, 알킬페녹시 또는 알킬옥신올 설퍼숙시네이트의 알 칼리 금속 또는 암모늄 염(예를 들어 이소듐데세트-6 설퍼숙시네이트)을 포함한다. 이들 계면활성제는 단독으로 사용할 수 있지만, 다른 조-계면활성제와 함께 사용할 수 있다. 또한, 계면활성제는 분산공정에서 공정이 수행되는 온도 및 특정 용도에 따라 선택된다.
본 발명의 일 실시예에서는 상기 조성물을 포함하는 제품이 제공된다. 상기 제품은 건축용 자제, 섬유, 자동차, 배터리, 컴퓨터 하드웨어, 캐리어, 의료용품, 보일러, 주방용품, 또는 농축산 생산 시설일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 화합물은 높은 잠열을 가지면서 다양한 온도 범위에서 적용 가능하므로, 요망되는 상전이 온도에 따라 선택적으로 이용 가능 하다.
또한, 본 발명의 일 실시형태로 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을제조하는 방법이 제공된다.
본 발명에 따른 제조방법의 일 실시예에서, R1COOCH3, 및 R2-OH; 또는 R1COOCH3, 및 HO-R2-OH를 혼합하고, 디부틸틴 옥사이드(DBTO)를 첨가하는 단계를 포함한다.
기존의 에스테르 합성 방법은 하기 반응식 1과 같다.
[반응식 1]
Figure 112018129358146-pat00007
이 때, C16:2-에톡시에탄올의 몰 비는 1:2이며, 용매는 톨루엔을 사용한다. 촉매로서 사용되는 H2SO4는 사용된 C16의 1wt%로 첨가되고, 120℃에서 반응이 진행된다. 상기 반응이 종료된 용액을 에틸 아세테이트에 용해시키고, 소듐 카보네이트 수용액으로 세척한 후, 유기층을 마그네슘 설페이트로 수분을 제거 후, 에틸 아세테이트를 제거한다. 상기 반응에 따른 에스테르의 수율은 약 70%이다.
반면 본 발명에 따른 상전이 물질의 제조 방법에서는 디부틸틴 옥사이드 (dibutyltin oxide; DBTO)를 촉매로 사용한다.
본 발명에 따른 제조방법에서 디부틸틴 옥사이드는 재활용이 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, R2-OH 또는 HO-R2-OH는 반응성 용매로서 다른 반응물인 에스테르 화합물과 용액을 형성하면서 반응을 하여 본 발명의 상전이 물질을 산출한다. 따라서, 본 실시예에서는 별도의 용매가 필요하지 않다.
본 발명의 일 실시예로서, 2-에톡시에틸 헥사데카노에이트는 메틸 헥사데카노에이트와 2-에톡시에탄올을 디부틸틴 옥사이드 존재 하에 반응시킴으로써 얻을 수 있다 (반응식 2).
[반응식 2]
Figure 112018129358146-pat00008
상기 반응에서 C16:2-에톡시에탄올의 몰 비는 1:1 내지 1:8, 또는 1:2 내지 1:7이다. 용매는 반응물 중 하나인 2-에톡시에탄올을 사용한다. 촉매로서 사용되는 디부틸렌 옥사이드는 사용된 C16의 0.1 내지 1wt%로 첨가되고, 120℃ 내지 160℃, 또는 120℃ 내지 150℃에서 반응이 진행된다. 상기 반응은 100mbar 내지 500mbar로 감압하여 진행되고, 증류기를 이용하여 반응 중 생성되는 메탄올을 제거한다. 반응이 종료된 후 실질적인 진공상태로 감압하여 잔여 에톡시에탄올을 제거하고 잔류물은 실리카 필터로 여과함으로써 최종적으로 CH3(C2H4)7COOC2H4OC2H4를 수득한다. 상기 반응의 전환율은 98% 내지 99%이며, 수율은 97% 내지 98%이다. 본 발명에 따른 방법을 사용함으로써 생산 수율 및/또는 전환율을 높일 수 있으며, 반응 시간을 현저하게 단축시킬 수 있다.
상기의 반응식 2는 일반화하여 하기 반응식 3으로 표현될 수 있다.
[반응식 3]
Figure 112018129358146-pat00009
이하에서는 구체적인 실시예로써 본 발명을 설명한다. 그러나 본 발명이 하기의 실시예로 제한되어 해석되어서는 안 된다.
제조예 1. 모노에스테르 PCM의 합성
250g의 메틸 팔미테이트(methyl palmitate; 또는 methyl hexadecanoate; C16)를 내부 온도 측정이 가능하도록 온도계가 설치되고, 증류 장치가 연결된, 1L의 2구 환저 플라스크 (2-neck round bottom flask)에 투입하였다. 여기에 촉매로서 0.25g의 디부틸틴 옥사이드 (dibutyltin oxide; DBTO)를 투입하고, 250g의 2-에톡시에탄올(ethoxyethanol)을 투입하였다 (C16: 2-에톡시에탄올=1:2 (mol:mol)). 오일 배스(oil bath)를 이용하여 상기 플라스크를 120℃가 되도록 가열하고 500mbar로 감압하여 메틸 팔미테이트와 2-에톡시에탄올을 반응시켰다 (반응식 2).
[반응식 2]
Figure 112018129358146-pat00010
상기 반응으로 발생된 메탄올은 증류기로 분리할 수 있었고, 메탄올이 증류되는 시점을 기준으로 반응 시간을 측정하였다. 반응이 완료된 후, 외부 온도는 그대로 유지한 채 감압함으로써 2-에톡시에탄올을 제거하였고, 실리카(silica)를 충진한 유리 필터 (glass filter)에 생성 용액을 통과시켜 2-에톡시에틸 헥사데카노에이트를 정제하였다.
제조예 2. 비감압조건에서 모노에스테르 PCM의 합성
상기 제조예 1에서 반응 중 500mbar로 감압하지 않고 상압에서 반응시킨 것을 제외하고 제조예 1과 동일하게 반응하였다.
제조예 3. 종래 방법에 따른 모노에스테르 PCM의 합성
C16과 2-에톡시에탄올을 1:2의 몰비가 되도록 톨루엔 용매에 첨가하였다. 촉매로서 사용되는 H2SO4는 사용된 C16의 1wt%로 첨가하고 120℃로 가열하며 환류 공정으로 반응을 진행하였다. 상기 반응이 종료된 용액을 진공으로 감압함으로써 에톡시에탄올을 제거하고, 에틸 아세테이트에 용해시키고, 소듐 카보네이트 수용액으로 세척한 후, 유기층을 마그네슘 설페이트로 수분을 제거하고 에틸 아세테이트를 제거한 후, 컬럼을 이용하여 최종적으로 2-에톡시에틸 헥사데카노에이트를 수득하였다.
[반응식 1]
Figure 112018129358146-pat00011
제조예 1 제조예 2 제조예 3
합성 공정 사용 몰비 C16 : 2-ethoxyethanol = 1 : 2 C16 : 2-ethoxyethanol = 1 : 2 C16 : 2-ethoxyethanol = 1 : 2
용매 2-에톡시에탄올 2-에톡시에탄올 톨루엔
촉매 DBTO DBTO H2SO4
온도 120℃ 120℃ 120℃
압력 500mbar 상압(1013mbar) 상압(1013mbar)
정제 공정 감압하여 2-에톡시에탄올 제거 감압하여 2-에톡시에탄올 제거 감압하여 2-에톡시에탄올 제거
에틸 아세테이트에 녹인 후 소듐 카보네이트 수용액으로 세척
유기층을 마그네슘 설페이트로 수분 제거
에틸 아세테이트 제거
반응 시간 약 5시간 약 27시간 약 30시간
전환율 98-99% 97-98% 약 80%
수율 97-98% 97-98% 70%
상기 표 1에 기재된 바와 같이, 제조예 3에 따른 수율은 70%였으나, 제조예 1 및 2의 수율은 97-98%로 나타났으며, 특히 제조예 1 및 제조예 2의 전환율은 각각 98-99% 및 97-98%였다. 또한, 제조예 1의 경우 500mbar로 감압 조건 하에서 반응을 진행함으로써 제조예 2에 비하여 반응 시간을 80% 이상 단축시킬 수 있었다.
실시예 1. 다양한 길이의 모노에스테르 PCM 합성
이하에서는 제조예 1과 동일한 방법으로 다양한 길이의 PCM을 하기 반응식 3에 따라 합성하였다.
[반응식 3]
Figure 112018129358146-pat00012
상기 반응식 3에서 R1COOCH3는 메틸 도데카노에이트, 메틸 테트라데카노에이트, 메틸 헥사데카노에이트, 및 메틸 옥타데카노에이트를 1당량(1equivalent) 사용하였고, R2-OH는 에탄올, 부탄올, 2-메톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 2-(2-부톡시에톡시)에탄올, 2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에탄올, 2-(2-(2-에톡시에톡시)에톡시)에탄올, 도데칸올, 테트라데칸올, 및 헥사데칸올을 3당량 사용하였으며, DBTO는 사용한 R1COOCH3의 1wt%를 사용하였다.
이에 따라, 도데칸산, 메틸 도데카노에이트, 에틸 도데카노에이트, 부틸 도데카노에이트, 2-메톡시에틸 도데카노에이트, 2-에톡시에틸 도데카노에이트, 2-부톡시에틸 도데카노에이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸 도데카노에이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 도데카노에이트, 2-(2-부톡시에톡시)에틸 도데카노에이트, 2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에틸 도데카노에이트, 2-(2-(2-에톡시에톡시)에톡시)에틸 도데카노에이트, 테트라데칸산, 메틸 테트라데카노에이트, 에틸 테트라데카노에이트, 부틸 테트라데카노에이트, 2-메톡시에틸 테트라데카노에이트, 2-에톡시에틸 테트라데카노에이트, 2-부톡시에틸 테트라데카노에이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸 테트라데카노에이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 테트라데카노에이트, 2-(2-부톡시에톡시)에틸 테트라데카노에이트, 2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에틸 테트라데카노에이트, 2-(2-(2-에톡시에톡시)에톡시)에틸 테트라데카노에이트, 헥사데칸산, 메틸 헥사데카노에이트, 에틸 헥사데카노에이트, 부틸 헥사데카노에이트, 2-메톡시에틸 헥사데카노에이트, 2-에톡시에틸 헥사데카노에이트, 2-부톡시에틸 헥사데카노에이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸 헥사데카노에이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 헥사데카노에이트, 2-(2-부톡시에톡시)에틸 헥사데카노에이트, 2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에틸 헥사데카노에이트, 2-(2-(2-에톡시에톡시)에톡시)에틸 헥사데카노에이트, 옥타데칸산, 메틸 옥타데카노에이트, 에틸 옥타데카노에이트, 부틸 옥타데카노에이트, 2-메톡시에틸 옥타데카노에이트, 2-에톡시에틸 옥타데카노에이트, 2-부톡시에틸 옥타데카노에이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸 옥타데카노에이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 옥타데카노에이트, 2-(2-부톡시에톡시)에틸 옥타데카노에이트, 2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에틸 옥타데카노에이트, 2-(2-(2-에톡시에톡시)에톡시)에틸 옥타데카노에이트, 도데실 도데카노에이트, 테트라데실 테트라데카노에이트, 헥사데실 헥사데카노에이트, 헥실 옥타데카노에이트, 옥틸 옥타데카노에이트, 및 데실 옥타데카노에이트를 합성하였다.
실시예 2. 모노에스테르 PCM의 상전이온도 및 잠열 측정
상기 실시예 1에 따라 합성된 PCM의 상전이 온도 및 잠열을 시차주사 열량측정법(differential scanning calorimeter; DSC)을 이용하여 측정하였다. 이 때 5mg의 PCM을 이용하였고, 액체 PCM은 용매를 완전히 제거한 시료를 스포이드를 이용하여 알루미늄 팬에 넣어 무게 측정하였고, 고체 PCM은 막자사발로 곱게 간 뒤 스페츄라를 이용하여 알루미늄 팬에 넣음. 서로 압착되도록 스페츄라로 눌러준 후 무게 측정하였으며, 하기의 방법에 따라 상전이 온도 및 잠열을 측정하였다:
① 최저 온도에서 1분간 유지;
② 최저 온도에서 최고 온도까지 5℃ /min으로 가열;
③ 최고 온도에서 1분간 유지;
④ 최고 온도에서 최저 온도까지 5℃/min으로 냉각;
⑤ 최저 온도에서 1분간 유지;
⑥ 최저 온도에서 최고 온도까지 5℃/min으로 가열;
⑦ 최고 온도에서 1분간 유지;
⑧ 최고 온도에서 최저 온도까지 5℃/min으로 냉각; 및
⑨ 최저 온도에서 1분간 유지.
상기 ① 내지 ⑤는 사이클 1, 상기 ⑥ 내지 ⑨는 사이클 2이며, 총 두 사이클을 측정한 후, 두 번째 사이클로 상전이 온도 및 잠열 값을 측정하였다. R1에 따른 최저 온도 및 최고 온도는 하기 표 2와 같다.
R1COO- 최저 온도 (℃) 최고 온도 (℃)
도데카노에이트 -80 20
테트라데카노에이트 -50 30
헥사데카노에이트 -10 60
옥타데카노에이트 -10 60
측정된 상전이 온도 및 잠열 값은 하기 표 3과 같다.
Figure 112018129358146-pat00013
* 상기 표에서 C12, C14, C16 및 C18은 반응식 3의 반응물 중 에스테르에서 R1COO-의 탄소 수를 표시한 것이다.
제조예 4. 디에스테르 PCM의 합성
디에스테르 PCM을 생산하기 위하여, 4당량의 R1COOCH3와 1당량의 HO-R2-OH에 사용한 R1COOCH3의 1wt%를 첨가하여 하기 반응식 4에 따라 반응시켰으며, R1COOCH3와 HO-R2-OH의 몰비를 4:1로 반응시킨 것을 제외하고 구체적인 반응 및 정제 조건은 상기 제조예 1에 기재된 바와 같다.
[반응식 4]
Figure 112018129358146-pat00014
상기에서 R1COOCH3는 메틸 옥타노에이트, 메틸 데카노에이트, 메틸 도데카노에이트, 및 테트라데카노에이트를 사용하였고, HO-R2-OH는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, PEG 200(TCI, 제품번호 P0840), PEG 400(TCI, 제품번호 N0443) 및 PEG 600(TCI, 제품번호 N0443)를 사용하였다.
실시예 3. 디에스테르 PCM의 상전이 온도 및 잠열 측정
상기 실시예 3에 기재된 방법에 따라 합성된 디에스테르 PCM의 상전이 온도 및 잠열을 상기 실시예 2에 기재된 방법에 따라 측정하였으며, R1에 따른 최저 온도 및 최고 온도는 하기 표 4와 같다.
R1COO- 최저 온도 (℃) 최고 온도 (℃)
옥타노에이트 -70 40
데카노에이트 -40 70
도데카노에이트 -20 80
테트라데카노에이트 -10 90
측정된 상전이 온도 및 잠열 값은 하기 표 5와 같다.
Figure 112018129358146-pat00015
* 상기 표에서 C8, C10, C12 및 C14는 반응식 3의 반응물 중 에스테르에서 R1COO-의 탄소 수를 표시한 것이다.
예를 들어, 청구항 구성 목적을 위해, 이하 기재되는 청구항은 어떤 식으로든 이의 문자 그대로의 언어보다 좁게 해석되어선 안 되고, 따라서 명세서로부터의 예시적 구현예가 청구항으로 읽혀서는 안 된다. 따라서, 본 발명은 예시로서 기재되었고, 청구항의 범위에 대한 제한이 아님이 이해되어야 한다. 따라서, 본 발명은 하기 청구항에 의해서만 제한된다. 본 출원에 인용된 모든 간행물, 발행된 특허, 특허 출원, 서적 및 저널 논문은 이들의 전체내용이 참조로서 본원에 각각 포함된다.

Claims (10)

  1. 상전이 물질로서 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 온도 제어용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112020091602262-pat00016

    (상기 화학식 1에서
    R1은 직쇄 또는 분쇄형 CmH2m+1-이고,
    R2는 CnH2n+1(O(CH2)2)p-이고,
    m은 5 내지 20인 정수이고,
    n은 1 내지 5인 정수이고,
    p는 1 내지 3인 정수이다.).
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서, 상전이 온도가 -20℃ 내지 70℃인, 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 화학식 1에서 R2는 CH3OC2H4-, CH3(OC2H4)2-, CH3(OC2H4)3-, C2H5OC2H4-, C2H5(OC2H4)2-, C2H5(OC2H4)3-, C4H9OC2H4-, C4H9(OC2H4)2-로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이고, R1은 직쇄 C12H25-, C14H29-, C16H33-, C18H37-로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인, 조성물.
  5. 디부틸틴 옥사이드(DBTO)를 촉매로 하여 R1COOCH3, 및 R2-OH; 또는 R1COOCH3, 및 HO-R2-OH를 반응시키는 단계를 포함하는, 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112018129358146-pat00018

    (상기 화학식 1에서
    R1은 직쇄 또는 분쇄형 CmH2m+1-이고,
    R2는 CnH2n+1(O(CH2)2)p-이고,
    m은 5 내지 20인 정수이고,
    n은 1 내지 5인 정수이고,
    p는 0 내지 3인 정수이다.)
    [화학식 2]
    Figure 112018129358146-pat00019

    (상기 화학식 2에서
    R1은 직쇄 또는 분쇄형 CqH2q+1-이고,
    R2는 -((CH2)2O)r(CH2)2-이고,
    q는 5 내지 15인 정수이고,
    r은 0 내지 14인 정수이다.).
  6. 청구항 5에 있어서, R1COOCH3:R2-OH 또는 R1COOCH3:HO-R2-OH는 1:1 내지 1:8(mol:mol)인, 방법.
  7. 청구항 5 또는 6에 있어서, 상기 반응은 100mbar 내지 500mbar에서 수행되는, 방법.
  8. 청구항 5 또는 6에 있어서, 상기 반응은 120℃ 내지 150℃에서 수행되는, 방법.
  9. 청구항 5에 있어서, p 및 r은 각각 0이 아닌, 방법.
  10. 청구항 1의 조성물을 포함하는 제품.
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